材料科學(xué)概論

會(huì)計(jì)學(xué)1材料科學(xué)概論P(yáng)PT課件概述高分子的合成、結(jié)構(gòu)與性能

典型的高分子品種

第五章有機(jī)高分子材料第1頁(yè)/共49頁(yè)

有機(jī)高分子材料：有機(jī)高分子材料包括木材、棉花、皮革等天然高分子材料和塑料、合成纖維及合成橡膠等有機(jī)聚合物合成材料。它們質(zhì)地輕、原料豐富、加工方便、性能良好、用途廣泛，因而發(fā)展速度很快。塑料、橡膠和合成纖維是有機(jī)高分子材料的典型代表，此外，還有涂料和黏合劑等。隨著合成、加工技術(shù)的發(fā)展，耐高溫、高強(qiáng)度、高模量和具有特定性能和功能的高分子材料也應(yīng)運(yùn)而生。第五章有機(jī)高分子材料第2頁(yè)/共49頁(yè)

一、高分子的基本概念高分子材料是由可稱為單體的原料小分子通過聚合反應(yīng)而合成的。絕大部分原料單體為有機(jī)化合物。在有機(jī)化合物中，除碳原子外，其它主要元素為氫、氧、氮等。由于碳原子是4價(jià)，所以可以形成為數(shù)眾多、結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)化合物，已知的有機(jī)化合物的總數(shù)已接近千萬，而且新的有機(jī)化合物還不斷合成出來。第一節(jié)概述第3頁(yè)/共49頁(yè)

1、高分子的鏈結(jié)構(gòu)：聚合物：一個(gè)大分子往往由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。因此，高分子又稱為聚合物?？s寫稱為結(jié)構(gòu)單元，也可稱為重復(fù)單元。鏈節(jié)：許多重復(fù)單元連接成線型大分子，類似一條鏈子，因此有時(shí)又將重復(fù)單元稱為鏈節(jié)。單體：由形成結(jié)構(gòu)單元的小分子組成的化合物稱為單體，是合成高分子的原料。聚合度：對(duì)于聚乙烯一類高分子，結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元是相同的，式中（P103）括號(hào)表示重復(fù)連接，通常用n代表重復(fù)單元個(gè)數(shù)，又稱聚合度。聚合度是衡量高分子大小的指標(biāo)。第4頁(yè)/共49頁(yè)2.高分子的聚合度及其計(jì)算高分子的相對(duì)分子質(zhì)量是重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量（M0）與聚合度（）（或重復(fù)單元數(shù)n）的乘積，即例如常用聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為5－15萬，其重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量為62.5，由此可以計(jì)算得聚合度約為800－2000。第5頁(yè)/共49頁(yè)

3、立體規(guī)整度高分子的立體異構(gòu)：化學(xué)組成相同的高分子，鏈結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)型不同，即原子或原子團(tuán)在三維空間由化學(xué)鍵連結(jié)的排列不同，這種情況稱為高分子的立體異構(gòu)。立體異構(gòu)體簡(jiǎn)稱立構(gòu)。立構(gòu)的分類：可分為兩類：一是手性碳原子產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體，二是分子中雙鍵或環(huán)上的取代基空間排步不同的幾何異構(gòu)體。影響：高分子的立體規(guī)整性對(duì)材料性質(zhì)極為重要，它影響鄰近分子聚集的方式，從而影響分子間力，從而使材料的力學(xué)性能不同。例如聚乙烯，商品聚乙烯是全同立構(gòu)，它具有良好的力學(xué)性能，相反，無規(guī)立構(gòu)聚乙烯不能作為工程材料使用。

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4、碳鏈高分子與雜鏈高分子碳鏈高分子：高分子主鏈由碳原子組成，稱為碳鏈高分子。例如聚乙烯。雜鏈高分子：高分子主鏈上不僅含碳，還含有少量其他原子，稱為雜鏈高分子。如聚酰胺類高分子。雜鏈高分子個(gè)聚合度：以尼龍6,6為例進(jìn)行說明：式中（P104)的重復(fù)單元由和兩種結(jié)構(gòu)單元組成。這兩種結(jié)構(gòu)單元比其單體己二胺和己二酸少幾個(gè)原子，是聚合過程失水的結(jié)構(gòu)。可將兩種結(jié)構(gòu)單元總數(shù)稱為聚合度并記作，也可將重復(fù)單元數(shù)稱為聚合度并記作，這是兩種不同的表示方法，顯然，

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5、共聚物（1）共聚物定義：兩種或兩種以上的小分子一個(gè)接一個(gè)地連接成鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成的高分子，稱為共聚物。（2）共聚物分類：共聚物中可能含有多種結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元的的連接順序和數(shù)量可能有多種不同情況，以二元共聚物為例，把共聚物大分子寫成如下形式：（P104)。其中M1為第一種單體的結(jié)構(gòu)單元，它連續(xù)連接的數(shù)目為a，M2為第二種單體的結(jié)構(gòu)單元，它連續(xù)連接的數(shù)目為b，根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的連接順序和數(shù)量，常把共聚物分成如下四種類型。第8頁(yè)/共49頁(yè)無規(guī)共聚物：a不等于b，a與b均不等于常數(shù)，但數(shù)目較小。由兩種小分子單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的產(chǎn)物一般屬于這種類型。交替共聚物：

a等于b且等于1，M1與M2交替排列。是無規(guī)共聚物的特例。嵌段共聚物：

a不等于b，a與b均不等于常數(shù)，但數(shù)目很大，共幾十到幾百甚至幾千。相當(dāng)于一種均聚物分子嵌在另一均聚物大分子之中，但二者相互連接。可通過多種方法制備。接枝共聚物：大分子主鏈上a的數(shù)目很大，b等于0，支鏈a等于0，b的數(shù)目很大。即大分子主鏈上只有M1

，支鏈上只有M2。接枝共聚物是在均聚物的大分子主鏈上接上另一種結(jié)構(gòu)單元的主鏈。由兩種單體小分子共聚，一般只能得到無規(guī)或交替共聚物，且以無規(guī)共聚物為主。接枝共聚物和嵌段共聚物通常要在聚合中采用一些特定方式。第9頁(yè)/共49頁(yè)

6、高分子的相對(duì)分子質(zhì)量與機(jī)械強(qiáng)度高分子的相對(duì)分子質(zhì)量往往是平均值。原因是單體聚合反應(yīng)的隨機(jī)性使得分子的聚合度不同，因此高分子材料是由大小不同的高分子的同系物組成的。算出的聚合度也是統(tǒng)計(jì)平均聚合度。有多種測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的方法，各種方法符合不同的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，故測(cè)定的統(tǒng)計(jì)平均值不相等，常見的相對(duì)分子質(zhì)量有數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量、黏均相對(duì)分子質(zhì)量等。由高分子的相對(duì)分子質(zhì)量高賦予的性質(zhì)特點(diǎn)，主要是使高分子聚合物具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可以作為結(jié)構(gòu)材料使用。我們指導(dǎo)，分子與分子之間具有范德華力，對(duì)小分子來說，這個(gè)能量很小，但在高分子中就不同了，許多大分子聚集在一起，各個(gè)分子間的范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過大分子中單體分子的共加鍵結(jié)合力，從而賦予高分子以強(qiáng)度，這就是高分子能作為結(jié)構(gòu)材料使用的根本原因。第10頁(yè)/共49頁(yè)遠(yuǎn)在幾千年前，人類就使用棉、麻、絲、毛等天然高分子作織物材料，使用竹木作建筑材料。纖維造紙、皮革揉制、油漆應(yīng)用是天然高分子早期的化學(xué)加工。19世紀(jì)中期開始，才對(duì)天然高分子進(jìn)行較大規(guī)模的化學(xué)改性，如天然橡膠的硫化，硝化纖維賽璐珞的出現(xiàn)，粘膠纖維的生產(chǎn)。19世紀(jì)后期和20世紀(jì)早期，確定天然橡膠由異戊二烯、纖維素和淀粉由葡萄糖殘?bào)w、蛋白質(zhì)由氨基酸組成，對(duì)以后高分子概念的建立起了一定的作用。20世紀(jì)中期合成了第一種樹脂－酚醛樹脂，第一次大戰(zhàn)時(shí)期出現(xiàn)了丁鈉橡膠，20年代，醇酸樹脂、醋酸纖維、脲醛樹脂相繼投入生產(chǎn)。1920年，Staudinger首先提出高分子的概念，加上他對(duì)高分子其他方面的認(rèn)識(shí)，獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。20年代末期，Carothers對(duì)縮聚反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，1935年研究成功尼龍6。30年代，一系列烯類加聚物實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，如聚鹵乙烯、聚醋酸乙烯酯、高壓聚乙烯等。二、歷史、現(xiàn)在與未來第11頁(yè)/共49頁(yè)三四十年代是高分子化學(xué)和工業(yè)蓬勃發(fā)展的20年，兩者相互促進(jìn)。50年代中期，Ziegler、Natta等人發(fā)現(xiàn)了金屬有機(jī)絡(luò)合引發(fā)體系，在較低的壓力和溫度下，制得了高密度聚乙烯和聚丙烯。低級(jí)烯烴得到了應(yīng)用，高分子合成方面進(jìn)入了新的領(lǐng)域。他們二人因此獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。幾乎同時(shí)，Szwarc對(duì)陰離子聚合和活性高分子進(jìn)行了比較深入的研究。這些為60年代以后聚烯烴、順丁橡膠以及SBS嵌段共聚熱塑性彈性體的大規(guī)模發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)。繼50年代后半期聚甲醛、聚碳酸酯出現(xiàn)以后，60年代還大規(guī)模開發(fā)了聚砜、聚苯醚等工程塑料。70年代發(fā)展了液晶高分子，許多耐高溫和高強(qiáng)度的合成材料也層出不窮。這給縮聚反應(yīng)開辟了新的方向。60年代是聚烯烴、合成橡膠、工程塑料，以及溶液聚合、配位聚合、離子聚合蓬勃發(fā)展的時(shí)期。與以前開發(fā)的高分子品種、聚合方法、生產(chǎn)工藝配合在一起，形成了合成高分子全面繁榮的局面。第12頁(yè)/共49頁(yè)世界上高分子體積產(chǎn)量已相當(dāng)于鋼鐵的產(chǎn)量，高分子材料蓬勃發(fā)展的原因，可以概括為資源豐富、種類繁多、性能良好、成形簡(jiǎn)便、成本低廉、用途廣泛等。石油和天然氣是高分子的重要資源，煤化學(xué)加工工程也為高分子提供了不少原料。多種結(jié)構(gòu)的大分子，形成了多品種的高分子，反映出各種各樣的良好性能，如質(zhì)輕、比強(qiáng)度大、高彈性能好等。工業(yè)生產(chǎn)促使科學(xué)發(fā)展，高分子科學(xué)就是在這種情況下，并且在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。20世紀(jì)70年代以來，主要在提高質(zhì)量、改進(jìn)性能、發(fā)展功能等方面發(fā)展。這些年來，高分子改性、高性能和功能高分子材料成為高分子發(fā)展的主流方向。通過共聚、共混、復(fù)合等途徑，來擴(kuò)大品種，提高性能。除了大品種外，工程塑料和特種性能的高分子，如高強(qiáng)度、耐高溫、耐澆濁、耐輻射、導(dǎo)電、能量吸收、發(fā)光、半導(dǎo)體以及生物醫(yī)用高分子等精細(xì)高分子將是新的發(fā)展方向。第13頁(yè)/共49頁(yè)

一、高分子的合成

1、逐步聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)按機(jī)理可分為鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆?。逐步聚合過程中，高分子鏈逐步變大。這類聚合反應(yīng)包括：縮（合）聚（合）反應(yīng)和某些非縮聚（類似加聚的）反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)包括的反應(yīng)類型很多，原料單體非常廣泛?；咎攸c(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在參與反應(yīng)的單體所能攜帶的基團(tuán)上，這類能發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的基團(tuán)有：－OH、－NH2

、－COOH、酸酐等?？晒┲鸩骄酆系膯误w類型很多，但都必須有一個(gè)基本特點(diǎn)：同一單體上必須帶有至少兩個(gè)或更多個(gè)可進(jìn)行逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，且當(dāng)只有反應(yīng)單體的官能團(tuán)數(shù)等于或大于2時(shí)才能生成大分子。

第二節(jié)高分子的合成、結(jié)構(gòu)與性能

第14頁(yè)/共49頁(yè)（1）縮聚反應(yīng)：定義：是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，其基元反應(yīng)只有一種的是縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)的進(jìn)行使產(chǎn)物的聚合度不斷增大，并在通常情況下使得體系有低分子物質(zhì)析出。縮聚反應(yīng)中，鏈的增長(zhǎng)是由單體縮合生成二聚體、三聚體等，生成的這些低聚體不僅可與單體發(fā)生縮合反應(yīng)而且相互之間還發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合度更高的聚合體，由此形成在縮聚反應(yīng)中的單體與單體之間、單體與聚合物之間和低聚體與低聚體之間的混（縮合）增長(zhǎng)過程。官能度：一個(gè)參與反應(yīng)的單體上所含的能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。分類：縮聚反應(yīng)包括線型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)。線型縮聚必有一種或兩種雙官能度單體。線型縮聚除具有逐步性的特征外，通常都是可逆反應(yīng)。

第15頁(yè)/共49頁(yè)（2）逐步開環(huán)：

以己內(nèi)酰胺為例來說明逐步開環(huán)反應(yīng)。己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的產(chǎn)物為聚己內(nèi)酰胺，俗名為尼龍6。己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合過程中高分子聚合度隨時(shí)間的延續(xù)而逐漸增大，為逐步機(jī)理；但與縮聚反應(yīng)有所不同，沒有小分子析出，初期單體轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)體系中始終存在單體。（3）聚加成反應(yīng)：以聚氨酯的合成為例。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱。聚氨酯合成反應(yīng)的原料是二異氰酸酯和二元醇。斷基為異氰酸酯的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物與雙官能團(tuán)活性氫氧化物反應(yīng)后可彼此連接起來稱為鏈更長(zhǎng)的高分子，這樣的反應(yīng)稱為擴(kuò)鏈反應(yīng)。

第16頁(yè)/共49頁(yè)2、鏈?zhǔn)骄酆?/p>

（1）自由基聚合：

①單體結(jié)構(gòu)與聚合類型單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羧基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)能夠聚合。然而，各種單體對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇性有較大的差異，這些差異取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。第17頁(yè)/共49頁(yè)②自由基聚合的基元反應(yīng)

自由基聚合是鏈?zhǔn)骄酆系囊环N，至少由3個(gè)基元反應(yīng)組成，他們是鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。此外可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基的反應(yīng)。熱、光、高能輻射及引發(fā)劑等均能使單體生成單體自由基。鏈引發(fā)形成的單體自由基，能打開第二個(gè)單體分子的π鍵，加成后形成新的自由基。這種自由基的活性并不衰減，可繼續(xù)和其余單體分子加成，得到越來越長(zhǎng)的鏈自由基，這種過程即為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。增長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈自由基彼此反應(yīng)，失去活性生成穩(wěn)定的高分子化合物的過程，即為鏈終止反應(yīng)，有雙基偶合終止和歧化終止兩種形式。大多數(shù)聚合反應(yīng)還包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在聚合過程中，鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑，甚至從大分子上轉(zhuǎn)移一個(gè)原子，使鏈自由基本身終止，而轉(zhuǎn)移這個(gè)原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長(zhǎng)，形成新的活性鏈，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這類反應(yīng)統(tǒng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

第18頁(yè)/共49頁(yè)③自由基聚合反應(yīng)特征一是聚合反應(yīng)機(jī)理明顯包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；二是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，增長(zhǎng)速率極快（以秒計(jì)），增長(zhǎng)過程瞬時(shí)完成，相對(duì)分子質(zhì)量高；三是引發(fā)劑逐步分解，單體被逐步引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率逐步增大；四是由于鏈終止的多樣性和隨機(jī)性，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬；五是少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。

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（2）離子聚合：

①陽(yáng)離子聚合

烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)都可能是陽(yáng)離子聚合的單體，具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。引發(fā)陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑是親電試劑，如無機(jī)酸、Lewis酸等，另外高能輻射亦能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是在引發(fā)反應(yīng)中生成的碳陽(yáng)離子活性中心和反離子形成離子對(duì)，單體分子不斷插到碳陽(yáng)離子和反離子中間而使鏈增長(zhǎng)。

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②陰離子聚合

烯類、羧基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)都可以稱為陰離子聚合的單體。具有吸電子基的烯類單體原則上都可以進(jìn)行陰離子聚合。陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體，親核試劑屬于堿類。陰離子聚合的鏈增長(zhǎng)過程與陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)過程相似。引發(fā)過程產(chǎn)生的碳陰離子與反離子結(jié)合生成鏈增長(zhǎng)的活性中心，單體不斷與碳陰離子連接成為新的碳陰離子，使陰離子活性鏈不斷增長(zhǎng)。離子聚合無雙基終止。陽(yáng)離子聚合主要通過向單體轉(zhuǎn)移終止；陰離子聚合，尤其是非極性的共軛烯烴，鏈轉(zhuǎn)移不易繁盛，成為無終止聚合，形成“活”的高分子。微量雜志，如水、氧、二氧化碳，都易使碳陰離子聚合終止，因此陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進(jìn)行。第21頁(yè)/共49頁(yè)

（3）配位陰離子聚合：定義：配位陰離子聚合是指用Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)的、能得到立構(gòu)規(guī)整高分子的聚合反應(yīng)。單體種類：能在配位引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合且獲得立構(gòu)規(guī)整高分子的單體可歸納為以下幾類：氮取代的α－烯烴類、二烯烴和環(huán)烯烴等。引發(fā)劑種類：配位陰離子聚合的引發(fā)劑一般由主引發(fā)劑和助引發(fā)劑兩部分組成。主引發(fā)劑是由周期表中第Ⅳ到第Ⅷ副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物，這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道，能接受電子給予體的配位。助引發(fā)劑為第Ⅰ到第Ⅲ主族的有機(jī)金屬化合物。第22頁(yè)/共49頁(yè)二、高分子的結(jié)構(gòu)與性能

1、高分子的結(jié)構(gòu)（1）近程結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式、結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu)、支化與交聯(lián)、結(jié)構(gòu)單元鏈接序列。高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成直接決定鏈的形狀和性質(zhì)，不同的化學(xué)組成形成不同的高分子品種，從而具有不同的性質(zhì)和用途。高分子鏈自身的幾何形狀是影響高分子性能的另一個(gè)重要因素。一般高分子是線型的。然而如果在縮聚過程中有官能度為3的單體或雜質(zhì)存在，或在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或雙烯類單體中第二雙鍵發(fā)生活化，都可能生成支化的高分子。高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網(wǎng)狀體型分子，稱之為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)高分子與線型和支化高分子有質(zhì)的區(qū)別。它不能溶于溶劑，加熱也不熔融。

第23頁(yè)/共49頁(yè)（2）高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

以碳鏈高分子為例，其中C-C單鍵是σ鍵，電子云分布具有對(duì)稱性，因此繞σ鍵相連的兩碳原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布，稱其為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)影響它的鏈柔性。①主鏈結(jié)構(gòu)。在碳鏈高分子中，極性最小的是高分子碳?xì)浠衔?。它們?cè)诟叻肿渔渻?nèi)相互作用不大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，鏈具有較大的柔性。具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的聚乙炔等，由于π電子云沒有軸對(duì)稱性從而這類分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故分子鏈呈現(xiàn)剛性。②取代基。高分子中引入極性取代基增加分子內(nèi)的相互作用，取代基極性越大，高分子鏈越呈剛性。取代基的體積影響鏈柔性。非極性取代基對(duì)分子鏈柔性的影響主要是空間位阻效應(yīng)。

第24頁(yè)/共49頁(yè)（3）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子凝聚態(tài)的形成是高分子鏈之間相互作用的結(jié)構(gòu)。高分子鏈間最重要的相互作用是范德華力，氫鍵在很多高分子材料中也常對(duì)凝聚起重要作用。對(duì)于交聯(lián)高分子材料，分子鏈之間通過化學(xué)鍵連接在以其，形成最富有特征的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從5個(gè)方面介紹高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，即非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、高分子液晶和高分子合金。①非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)高分子，可以為液體、高彈體或玻璃體，它們共同的結(jié)構(gòu)特性也像低分子非晶體那樣只是近程有序。②高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。高分子在晶體中的堆砌方式歸納起來有單晶、球晶、串晶和伸直鏈晶等。高分子結(jié)晶度最常用的辦法有密度梯度法、X射線衍射分析法、熱分析法和紅外光譜法。第25頁(yè)/共49頁(yè)③高分子的取向結(jié)構(gòu)：高分子的取向結(jié)構(gòu)是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。很多高分子材料都具有取向結(jié)構(gòu)，取向結(jié)構(gòu)對(duì)它們的性能影響極大。高分子取向機(jī)理與特點(diǎn)是完全非晶的高分子拉伸時(shí)，高分子鏈沿拉伸方向擇優(yōu)排列，分子鏈的取向單元具有多重性，結(jié)晶的高分子拉伸時(shí)，除分子鏈沿拉伸方向擇優(yōu)取向外，還有結(jié)晶部分的取向。結(jié)晶部分的取向簡(jiǎn)單地可以理解為晶粒的取向。高分子鏈有兩種活動(dòng)單元，即整鏈和鏈段。結(jié)晶高分子試驗(yàn)的拉伸取向不同于非晶高分子的拉伸取向。晶區(qū)和非晶區(qū)的形變過程共同導(dǎo)致高分子最終的各向異性結(jié)構(gòu)狀態(tài)。高分子取向程度用取向度表示。取向度的測(cè)定方法有：X射線衍射法測(cè)定單軸取向度，聲速各向異性法測(cè)定晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度，光學(xué)各向異性法測(cè)定高分子試樣晶區(qū)和非晶區(qū)總?cè)∠?，紅外二向色法測(cè)量晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度。第26頁(yè)/共49頁(yè)④高分子液晶：一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的剛性，變成了具有流動(dòng)性的物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。已發(fā)現(xiàn)液晶高分子有兩大類：主鏈液晶和側(cè)鏈液晶，分為溶致型和熱致型兩種。⑤高分子合金：通過不同高分子的共混，可使材料得到單一高分子所不具有的性能，例如提高沖擊韌度，也可使材料具有優(yōu)良的綜合性能，這類高分子的共混體系，就是所謂的高分子合金。高分子合金的制備方法有兩類：一類是化學(xué)共混，包括節(jié)枝共聚、嵌段共聚及相穿共聚；另一類是物理共混，包括機(jī)械共混、熔融共混等。第27頁(yè)/共49頁(yè)

2、高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)模式包括：高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)、鏈段的運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)和晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)。在外場(chǎng)作用下高分子從一種平衡狀態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)過渡到另一種平衡狀態(tài)需要的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。高分子最重要的分子運(yùn)動(dòng)是玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度正好在室溫上下幾十度范圍內(nèi)。高聚物3種力學(xué)狀態(tài)中的2個(gè)轉(zhuǎn)變即玻璃化轉(zhuǎn)變（從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變）和流動(dòng)轉(zhuǎn)變（高彈態(tài)到流動(dòng)態(tài)的轉(zhuǎn)變）決定于2個(gè)溫度，前者叫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度Tg，后者叫流動(dòng)溫度Tf，都具有重要的工藝價(jià)值。

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3、高分子的性能（1）力學(xué)性能高分子力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是高彈性和黏彈性。高分子極大的相對(duì)分子質(zhì)量使得高分子鏈出現(xiàn)了一般小分子化合物所不具備的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即由于向分子鏈的構(gòu)象改變所呈現(xiàn)的柔性。高分子鏈柔性在性能上的表現(xiàn)，就是高分子的高彈性。彈性和黏性在高分子材料中同時(shí)呈現(xiàn)，高分子的黏彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛時(shí)間。另外，高分子的力學(xué)行為有很大的溫度依賴性，正是高分子的這種力學(xué)松弛本質(zhì)及其隨溫度的變化造成了高分子獨(dú)特的力學(xué)行為。根據(jù)高分子應(yīng)力－應(yīng)變曲線的特點(diǎn)大致可以把高分子分為5種類型：①硬而脆；②硬而韌；③硬而強(qiáng)；④軟而韌⑤軟而弱。第29頁(yè)/共49頁(yè)

（2）高分子的電性能絕大多數(shù)高分子材料的電導(dǎo)率在10－10S/cm以下，屬于絕緣體。但是有一些高分子的電導(dǎo)率在半導(dǎo)體范圍，如反式聚乙炔，有的甚至具有導(dǎo)體的電導(dǎo)率，如聚硫氰。從導(dǎo)電機(jī)理來看，在高分子中，存在電子電導(dǎo)，也存在離子電導(dǎo)，即導(dǎo)電載流子可以是電子、空穴和正負(fù)離子。一般情況下，大多數(shù)高分子都存在離子電導(dǎo)，首先是那些帶有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)的高分子，產(chǎn)生導(dǎo)電電離。此外，在合成、加工和使用過程中，進(jìn)入高分子材料的催化劑、各種添加劑、填料以及水分和其他雜質(zhì)的解離，都可以提供導(dǎo)電離子。第30頁(yè)/共49頁(yè)

（3）高分子的熱性能高分子雖然具有很多優(yōu)異的性能，但也有一些不足之處，如強(qiáng)度不高，不耐高溫，易于老化等。但是隨著科技的發(fā)展，人們從實(shí)踐中總結(jié)出了耐熱性與分子結(jié)構(gòu)之間的定性關(guān)系，探索了提高高分子耐熱性的可能途徑，并已合成了一系列比較耐高溫的高分子材料。高分子在受熱過程中將產(chǎn)生兩類變化。①物理變化：軟化、熔融。②化學(xué)變化：環(huán)化、交聯(lián)、降解、分解、氧化、水解等，它們是高分子受熱后性能變壞的主要原因。目前，提高高分子的耐熱性和熱穩(wěn)定性，主要從2個(gè)方面著手：①?gòu)母叻肿咏Y(jié)構(gòu)對(duì)其分子運(yùn)動(dòng)影響的觀點(diǎn)出發(fā)，探討提高玻璃化溫度或熔融溫度的有效途徑以達(dá)到提高高分子耐熱性的目的。②改變高分子的結(jié)構(gòu)以提高其耐熱分解的能力。第31頁(yè)/共49頁(yè)一、聚烯烴

聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，結(jié)構(gòu)式相應(yīng)為：（P120)第三節(jié)典型的高分子品種第32頁(yè)/共49頁(yè)1、聚乙烯分類：聚乙烯（PE）按合成方法分為低壓、中壓和高壓3種。低壓聚乙烯：低壓聚乙烯的分子鏈支鏈較少，相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度和密度較高，所以比較剛硬、耐磨、耐蝕，絕緣性較好。常用來制造塑料管、塑料板、塑料繩以及承載不高的零件。高壓聚乙烯：高壓聚乙烯較柔軟，主要用于日用工業(yè)，制作塑料薄膜、軟管和塑料瓶。

第33頁(yè)/共49頁(yè)2、聚氯乙烯特性：分子鏈中含有極性氯原子，增大分子間力，阻礙單鍵內(nèi)旋，所以剛度和強(qiáng)度比聚乙烯的高。分類：聚氯乙烯產(chǎn)品的性能與配料中的添加劑關(guān)系密切，常見制品有硬、軟兩種。加入增塑劑的為軟聚氯乙烯，未加的為硬聚氯乙烯。后者密度很低，抗拉強(qiáng)度很好，有良好的耐水性、耐油性和耐化學(xué)藥品浸蝕的性能，許多性能優(yōu)于聚乙烯。應(yīng)用：硬聚氯乙烯常被用來制作化工、防止等工業(yè)的廢氣排污排毒塔。另外，應(yīng)聚氯乙烯塑料板用于工業(yè)包裝、農(nóng)業(yè)育秧和日用雨衣等。第34頁(yè)/共49頁(yè)3、聚苯乙烯（PS）特性：PS是典型的線型無定形高分子，由于含有苯環(huán)，位阻高大，結(jié)晶度降低，具有較大的剛度。PS密度低，常溫下較透明，幾乎不吸水；具有優(yōu)良的耐蝕性；電阻高，是很好的隔熱、防震、防潮和高頻絕緣材料。缺點(diǎn)是耐沖擊性差，不耐沸水，耐油性有限。應(yīng)用：可用以制造紡織工業(yè)中的紗管、紗綻、線軸；電子工業(yè)中的儀表零件、設(shè)備外殼；化工中的儲(chǔ)槽、管道、彎頭；車輛上的燈罩、透明窗，以及小農(nóng)具和日用小商品。第35頁(yè)/共49頁(yè)二、ABS塑料特性：它是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，兼有其組成物“硬、韌、剛”的混合特性，綜合性能良好。而且尺寸穩(wěn)定，容易電鍍和易于成形，耐熱和耐蝕性較好，在－40℃的低溫下仍有一定的強(qiáng)度。此外，它的性能可以根據(jù)要求通過改變單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來進(jìn)行調(diào)整。如增加丙烯腈，可提高塑料的耐熱、耐蝕性和表面硬度；增加丁二烯可提高彈性和韌性；增加苯乙烯則可改善電性能和成形能力。應(yīng)用：ABS在機(jī)械工業(yè)中可制造齒輪、軸承、把手、儀表殼等。進(jìn)來在汽車零件上的應(yīng)用發(fā)展很快，如制作擋泥板、扶手、熱空氣調(diào)節(jié)導(dǎo)管以及小轎車車身等。ABS是一種原料易得、綜合性能良好、價(jià)格便宜的工程塑料。第36頁(yè)/共49頁(yè)三、聚酰胺（PA）1、脂肪簇聚酰胺

特性：通稱尼龍，有兩種結(jié)構(gòu)。它由二元胺與二元酸縮合而成，或由氨基酸脫水成內(nèi)酰胺再聚合而得。尼龍具有突出的耐磨性和自潤(rùn)滑性能；良好的力學(xué)性能，即韌性很好，強(qiáng)度較高；耐蝕性很好，耐水、油及一般溶劑和許多化學(xué)藥劑，抗霉、抗菌，無毒；成形性能也好。但耐熱性不高，蠕變值較大；導(dǎo)熱性較差，約為金屬的1/100；吸水性和成形收縮率大。應(yīng)用：根據(jù)以上特點(diǎn)，尼龍?jiān)跈C(jī)械工業(yè)上可用于制造要求耐磨、耐蝕的某些承載和傳動(dòng)零件，例如軸承、齒輪、螺釘以及其他小型零件。

第37頁(yè)/共49頁(yè)2、芳香簇聚酰胺

聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可增加熱穩(wěn)定性，此類高分子稱為芳香簇聚酰胺，是另一類液晶高分子。美國(guó)DuPont生產(chǎn)的聚間苯二甲酸間苯二胺和聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺是兩種典型的離子。它們均可以液晶型溶液進(jìn)行獲得高模量、耐熱和阻燃的纖維。這種纖維的抗拉強(qiáng)度高于鋼材的強(qiáng)度，但密度僅為鋼材的1/8。用于輪胎簾子線和特種服裝。

第38頁(yè)/共49頁(yè)四、聚甲醛（POM）分類：按聚合方式分為均聚甲醛和共聚甲醛2類。特性：這兩類塑料一般都具有優(yōu)異的綜合性能。摩擦系數(shù)低而穩(wěn)定，彈性模量和硬度較高，抗蠕變性能好，韌性也較好，耐疲勞性能為熱塑性工程塑料中最高的。耐有機(jī)溶劑的性能優(yōu)良，電性能好，但耐熱性較差，收縮率較大。應(yīng)用：聚甲醛廣泛用于機(jī)械、儀表和化工部門，制作主要受摩擦的各種零件，例如軸承、齒輪、凸輪等，加入少量聚四氟乙烯粉末或玻璃纖維等填料，可大大改善耐磨性能。此外，塑料手表中相當(dāng)數(shù)量的零件可用聚甲醛制造。

第39頁(yè)/共49頁(yè)五、氟塑料（POM）定義及種類：是含氟塑料的總稱。機(jī)械工業(yè)中應(yīng)用最多的是聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯，以及聚全氟乙丙烯等。

特性：與其它塑料相比，氟塑料的優(yōu)越性是，耐高、低溫，耐腐蝕，耐老化和電絕緣性能很好，且吸水性和摩擦系數(shù)低，尤以F-4最為突出。聚四氟乙烯俗稱塑料王，具有非常優(yōu)良的耐高、低溫性能，幾乎耐所有的化學(xué)藥品，摩擦系數(shù)極低。不黏，不吸水，電性能優(yōu)異，是目前介電性能和介電損耗最小的固體絕緣此類。缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、冷流性強(qiáng)。應(yīng)用：主要用于減磨密封零件、化工耐蝕零件與熱交換器，以及高頻或潮濕條件下的絕緣材料。

第40頁(yè)/共49頁(yè)六、聚砜（PSF）分類：聚砜指主鏈上含有砜基的高分子，根據(jù)原料的不同，可分為雙酚A型聚礬和非雙酚A型聚芳礬2種。特性：聚砜一般具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐候性、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性。它的強(qiáng)度高，尤其沖擊韌性好。耐酸、堿和有機(jī)溶劑，在水、潮濕空氣中和高溫下仍能保持高的介電性能，能自熄，耐輻射，耐老化，但不耐極性溶劑。應(yīng)用：聚砜可用于高強(qiáng)度、耐熱、抗蠕變的構(gòu)件和電絕緣件。經(jīng)填充改性后，可用作高溫軸承材料、自潤(rùn)滑材料、高溫絕緣材料和超低溫結(jié)構(gòu)材料。第41頁(yè)/共49頁(yè)七、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）定義：俗稱有機(jī)玻璃，是典型的線型無定型結(jié)構(gòu)，分子鏈上帶有極性基團(tuán)。特性：有機(jī)玻璃的透明度比無機(jī)玻璃的還高，密度僅為它的一半。力學(xué)性能比普通玻璃的高得多，拉伸強(qiáng)度為50～80MN/m2，沖擊韌度為1.6～27kJ/m2?？瓜∷?、稀堿、潤(rùn)滑油和碳?xì)淙剂?，在自然條件下老化發(fā)展緩慢。缺點(diǎn)是表面硬度不高，易擦傷。由于導(dǎo)熱性差和線膨脹系數(shù)大，易在表面或內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，因而較脆。此外，易溶于有機(jī)溶液。應(yīng)用：有機(jī)玻璃廣泛用于航空、汽車、儀表、光學(xué)等工業(yè)，制作風(fēng)擋、電視和雷達(dá)的屏幕等。第42頁(yè)/共49頁(yè)八、酚醛塑料（PF）定義及種類：是指由酚類和醛類在酸或堿催化劑作用下縮聚合成酚醛樹脂，再加入添加劑而制地的高分子。應(yīng)用最多的的酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚物。特性：酚醛樹脂具有一定的強(qiáng)度和硬度，耐磨性好，絕緣性良好，擊穿電壓在10kV以上。耐熱性較好，耐