第06章武漢大學分析化學

會計學1第06章武漢大學分析化學6.1常用絡合物以絡合反應和絡合平衡為基礎的滴定分析方法簡單絡合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第1頁/共64頁EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····第2頁/共64頁EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第3頁/共64頁M-EDTA螯合物的立體構型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個五元環(huán)第4頁/共64頁某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第5頁/共64頁1絡合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

6.2絡合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=第6頁/共64頁逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡合物之間的關系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡合物與配體之間的關系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第7頁/共64頁2溶液中各級絡合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第8頁/共64頁分布分數(shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第9頁/共64頁酸可看成質(zhì)子絡合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第10頁/共64頁M+Y=MY主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第11頁/共64頁副反應系數(shù):為未參加主反應組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應系數(shù)第12頁/共64頁M+Y=MY主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第13頁/共64頁a

絡合劑的副反應系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應系數(shù)Y(N)：共存離子效應系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第14頁/共64頁1Y酸效應系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第15頁/共64頁lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應系數(shù)曲線第16頁/共64頁共存離子效應系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子第17頁/共64頁Y的總副反應系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第18頁/共64頁b金屬離子的副反應系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第19頁/共64頁多種絡合劑共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第20頁/共64頁AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第21頁/共64頁c絡合物的副反應系數(shù)

MY酸性較強MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第22頁/共64頁計算：pH=3.0、5.0時的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第23頁/共64頁lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)第24頁/共64頁lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214第25頁/共64頁KMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]pL=lgKML+

lg[M][ML]第26頁/共64頁金屬離子指示劑6.4絡合滴定基本原理絡合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線第27頁/共64頁

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡合，[M]or[M’]不斷減小，化學計量點時發(fā)生突躍1絡合滴定曲線

第28頁/共64頁MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程sp時：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp106金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VY第29頁/共64頁[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)

cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第30頁/共64頁一般要求log

K’MY

8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp106pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第31頁/共64頁滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0第32頁/共64頁例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第33頁/共64頁pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第34頁/共64頁

濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）

KMY:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0絡合滴定準確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0

對于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準確滴定第35頁/共64頁

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當，KMIn<KMY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA第36頁/共64頁常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+第37頁/共64頁b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱第38頁/共64頁c金屬離子指示劑變色點pMep

的計算M+In=MInKMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第39頁/共64頁3終點誤差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第40頁/共64頁例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6第41頁/共64頁pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24第42頁/共64頁lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25第43頁/共64頁6.5絡合滴定條件的選擇

準確滴定判別式絡合滴定酸度控制提高絡合滴定選擇性第44頁/共64頁1準確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.0第45頁/共64頁多種金屬離子共存

例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)第46頁/共64頁2絡合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應lgY(H)金屬離子與OH-反應生成沉淀指示劑需要一定的pH值a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因第47頁/共64頁b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第48頁/共64頁最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應，與pH有關

pMep＝pMsp時的pH第49頁/共64頁c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當于N不存在）Y(H)

<Y(N)時，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時的pH

pH高仍以不生成沉淀為限第50頁/共64頁M、N共存時lgK'MY與pH的關系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY第51頁/共64頁M，N共存，且△lgcK<5絡合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑3提高絡合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5第52頁/共64頁a絡合掩蔽法

加絡合掩蔽劑,降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第53頁/共64頁絡合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第54頁/共64頁b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)