第16章-熱力學(xué)第二定律

會(huì)計(jì)學(xué)1第16章-熱力學(xué)第二定律本章內(nèi)容本章內(nèi)容Contentschapter16熱力學(xué)第二定律secondlawofthermodynamics

熵entropy第1頁(yè)/共33頁(yè)引言引言違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程不一定都可以發(fā)生。自然過(guò)程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱力學(xué)第二定律16-1ssss第2頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程不一定都可以發(fā)生。自然過(guò)程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自由膨脹會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自動(dòng)收縮不會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱力學(xué)第二定律16-1ssss第3頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程不一定都可以發(fā)生。自然過(guò)程是按一定方向進(jìn)行的。氣體自由膨脹會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自動(dòng)收縮不會(huì)自動(dòng)發(fā)生功轉(zhuǎn)變成熱量會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱力學(xué)第二定律16-1ssss第4頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程不一定都可以發(fā)生。自然過(guò)程是按一定方向進(jìn)行的。功轉(zhuǎn)變成熱量會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量不可能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體。氣體的體積不可能自動(dòng)地等溫縮小。熱量不可能在不引起其它變化的條件下而全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α！鞣N實(shí)際過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律性將用熱力學(xué)第二定律來(lái)表述。熱力學(xué)第二定律16-1ssss第5頁(yè)/共33頁(yè)可逆與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程只是一種理想模型。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可視為可逆過(guò)程。

一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程到達(dá)末態(tài)后，如果還存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到初態(tài)，又同時(shí)消除了原過(guò)程對(duì)外界引起的一切影響），則原過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。

一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程到達(dá)末態(tài)后，如果不存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原過(guò)程稱(chēng)為不可逆過(guò)程。

由于摩擦等耗散因素的實(shí)際存在，不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原。因此有關(guān)熱現(xiàn)象的實(shí)際宏觀過(guò)程和非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。第6頁(yè)/共33頁(yè)定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯表述：

不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化（即熱量不會(huì)自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體）。開(kāi)爾文表述：

不可能從單一熱源吸取熱量并使它完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?。外界需?duì)系統(tǒng)作功，就屬“其它變化”。此表述說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性。等溫膨脹時(shí)系統(tǒng)體積增大亦屬“其它變化”。此表述說(shuō)明功變熱過(guò)程的不可逆性。211hA1100%h企圖制造單一熱源且的熱機(jī)稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。開(kāi)爾文另一表述為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。它并不違背熱力學(xué)第一定律，但違背熱力學(xué)第二定律。第7頁(yè)/共33頁(yè)表述的等價(jià)性熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價(jià)的舉一個(gè)反證例子：

假如熱量可以自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?假想的自動(dòng)傳熱裝置卡諾熱機(jī)Q12Q2Q等價(jià)于1高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?Q12QQ1Q1（但實(shí)際上是不可能的）第8頁(yè)/共33頁(yè)凡例

熱力學(xué)第二定律不但在兩種表述上是等價(jià)的，而且它在表明一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程的不可逆性方面也是等價(jià)的。歷史上的兩種表述只是一種代表性的表述。例解法提要：用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點(diǎn)A12OVp等溫線絕熱線若圖上絕熱線與等溫線相交于兩點(diǎn)，pV則可作一個(gè)由等溫膨脹和絕熱壓縮準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程組成的循環(huán)過(guò)程。1

系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過(guò)程中接觸的恒定熱源）吸熱。1

完成一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)對(duì)外作的凈功為，并一切恢復(fù)原狀。A1

這違背熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述，故絕熱線與等溫線不能相交于兩點(diǎn)。第9頁(yè)/共33頁(yè)定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律說(shuō)明熱現(xiàn)象的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。這種不可逆性是分子的微觀統(tǒng)計(jì)行為的一種表現(xiàn)。取消隔板，氣體自由膨脹

每一個(gè)分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)（在A或B）n2以氣體的自由膨脹為例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA兩格B真空四個(gè)理想氣體分子4A中：微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。中：

四個(gè)可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B兩半的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積n2461具體分析如下：nnnn即第10頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率ABAB614411/164/164/161/166/16共16

種微觀態(tài)5

種宏觀態(tài)第11頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上W某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率稱(chēng)為該宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)概率PWn

氣體自由膨脹的不可逆性，從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)解釋就是一個(gè)不受外界影響的理想氣體系統(tǒng)，其內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是向著

P

大（或

大）的方向進(jìn)行的。W四個(gè)分子都集中到A（或B）的那種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率最小。實(shí)際熱現(xiàn)象中的分子數(shù)很大，1mol氣體中6.021023個(gè)，這些分子都自動(dòng)集中到A（或B）的概率只有6.0210n1223110210231~~有人計(jì)算過(guò)，概率這樣小的事件自宇宙存在以來(lái)都不會(huì)出現(xiàn)。分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）ABAB614411/164/164/161/166/16共16

種微觀態(tài)5

種宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率第12頁(yè)/共33頁(yè)統(tǒng)計(jì)結(jié)論

對(duì)于熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換等熱現(xiàn)象實(shí)際宏觀過(guò)程的不可逆性，都可以用熱力學(xué)概率的概念來(lái)解釋。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義：

一切孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程，總是由概率小（包含微觀態(tài)數(shù)目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數(shù)目多）的宏觀態(tài)方向進(jìn)行的。第13頁(yè)/共33頁(yè)堂上小議（1）可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜過(guò)程；（2）準(zhǔn)靜過(guò)程一定是可逆過(guò)程；（3）不可逆過(guò)程一定找不到另一個(gè)過(guò)程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說(shuō)法中哪一種是不正確的隨堂小議第14頁(yè)/共33頁(yè)小議鏈接1（1）可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜過(guò)程；（2）準(zhǔn)靜過(guò)程一定是可逆過(guò)程；（3）不可逆過(guò)程一定找不到另一個(gè)過(guò)程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說(shuō)法中哪一種是不正確的隨堂小議第15頁(yè)/共33頁(yè)小議鏈接2（1）可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜過(guò)程；（2）準(zhǔn)靜過(guò)程一定是可逆過(guò)程；（3）不可逆過(guò)程一定找不到另一個(gè)過(guò)程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說(shuō)法中哪一種是不正確的隨堂小議第16頁(yè)/共33頁(yè)小議鏈接3（1）可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜過(guò)程；（2）準(zhǔn)靜過(guò)程一定是可逆過(guò)程；（3）不可逆過(guò)程一定找不到另一個(gè)過(guò)程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說(shuō)法中哪一種是不正確的隨堂小議第17頁(yè)/共33頁(yè)（1）可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜過(guò)程；（2）準(zhǔn)靜過(guò)程一定是可逆過(guò)程；（3）不可逆過(guò)程一定找不到另一個(gè)過(guò)程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4）非準(zhǔn)靜過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。結(jié)束選擇請(qǐng)?jiān)诜庞碃顟B(tài)下點(diǎn)擊你認(rèn)為是對(duì)的答案判斷下列說(shuō)法中哪一種是不正確的隨堂小議小議鏈接4第18頁(yè)/共33頁(yè)玻耳茲曼熵公式熵的統(tǒng)計(jì)定義式玻耳茲曼公式kln系統(tǒng)處于該宏觀態(tài)時(shí)的熵系統(tǒng)處于某一宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（即該宏觀態(tài)所含微觀態(tài)的數(shù)目）k玻耳茲曼常量熵是態(tài)函數(shù)熵有可加性熵是系統(tǒng)無(wú)序性的量度熵的幾個(gè)重要性質(zhì)分述如下：熵16-2ssss第19頁(yè)/共33頁(yè)熵的性質(zhì)ABkln熵是態(tài)函數(shù)

熵是態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)宏觀態(tài)的變化有關(guān)，與具體過(guò)程無(wú)關(guān)。由系統(tǒng)的宏觀態(tài)決定，故因自由膨脹后熵是系統(tǒng)無(wú)序性大小的量度自由膨脹前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A還是在B比較有序比較無(wú)序或無(wú)序（混亂）程度小無(wú)序（混亂）程度大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目少kln此宏觀態(tài)的熵小kln此宏觀態(tài)的熵大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目多第20頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上ABkln熵是態(tài)函數(shù)

熵是態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)宏觀態(tài)的變化有關(guān)，與具體過(guò)程無(wú)關(guān)。由系統(tǒng)的宏觀態(tài)決定，故因自由膨脹后熵是系統(tǒng)無(wú)序性大小的量度自由膨脹前AB熵的性質(zhì)可以肯定某分子在A不知某分子在A還是在B比較有序比較無(wú)序或無(wú)序（混亂）程度小無(wú)序（混亂）程度大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目少kln此宏觀態(tài)的熵小kln此宏觀態(tài)的熵大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目多熵是態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)無(wú)序性大小的量度熵具有可加性若一個(gè)系統(tǒng)由兩獨(dú)立事件出現(xiàn)的總概率是這兩個(gè)事件概率的乘積。因此，兩個(gè)獨(dú)立的分系統(tǒng)A、B組成，對(duì)于某一宏觀態(tài)，合系統(tǒng)的熱力學(xué)概率是兩個(gè)分系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的乘積，即B

。合系統(tǒng)的熵klnB()klnkln+klnB+B是各分系統(tǒng)的熵之和上述幾點(diǎn)性質(zhì)使熵在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用這種相乘關(guān)系在熵的表達(dá)式中變?yōu)橄嗉雨P(guān)系第21頁(yè)/共33頁(yè)熵增加原理熵增加原理繼續(xù)深入分析理想氣體自由膨脹過(guò)程自由膨脹前ABAB自由膨脹后系統(tǒng)特點(diǎn)：氣體向真空部分膨脹，整個(gè)系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外作功。孤立系統(tǒng)，與外界絕熱并且無(wú)其它能量和物質(zhì)交換。絕熱△Q=0，無(wú)功A=0，膨脹前后理想氣體內(nèi)能不變溫度不變00理想氣體自由膨脹過(guò)程是不可逆過(guò)程自由膨脹過(guò)程中總是朝著熱力學(xué)概率大的方向進(jìn)行，亦即W孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程，其微過(guò)程的熵變Od朝著熵增加的方向進(jìn)行的,此過(guò)程的熵變Or，通常表達(dá)為第22頁(yè)/共33頁(yè)等溫膨脹推熵變

然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的理論模型去研究問(wèn)題，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。孤立系統(tǒng)中可逆過(guò)程的熵變化又有何特點(diǎn)呢？此過(guò)程的熵變r(jià)kln1kln2kln21可以證明21()V2V1分子數(shù)N（T，V1）宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)

W1分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2理想氣體等溫膨脹例如：第23頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上

然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的理論模型去研究問(wèn)題，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。孤立系統(tǒng)中可逆過(guò)程的熵變化又有何特點(diǎn)呢？分子數(shù)N（T，V1）宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)

W1分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2理想氣體等溫膨脹此過(guò)程的熵變r(jià)kln1kln2kln21可以證明21()V2V1例如：V14將作二等分，VV12為便于理解假設(shè)12461()VV1則再假設(shè)膨脹后V23V即V2V323418()VV2則可見(jiàn)21()VV2()VV1()V2V1VVVVV第24頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上VVVVV此過(guò)程的熵變r(jià)kln1kln2kln21可以證明21()V2V1

然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的理論模型去研究問(wèn)題，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。孤立系統(tǒng)中可逆過(guò)程的熵變化又有何特點(diǎn)呢？理想氣體等溫膨脹例如：再假設(shè)膨脹后V23V即V2V323418()VV2則可見(jiàn)21()VV2()VV1()V2V1V14將作二等分，VV12為便于理解假設(shè)12461()VV1則分子數(shù)N微觀態(tài)數(shù)

W1（T，V1）宏觀態(tài)分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2rklnV2V1則其中kR,Mm得rMmRlnV2V1第25頁(yè)/共33頁(yè)續(xù)上等式兩邊乘以溫度rMmRlnV2V1將上述結(jié)果TrTMmRlnV2V1T這是熱力學(xué)中講過(guò)的等溫可逆過(guò)程系統(tǒng)吸收的熱量故得rT若系統(tǒng)在任意微小的等溫可逆過(guò)程中吸收的熱量為d則此微過(guò)程的熵變ddT根據(jù)熱力學(xué)第一定律的微分形式d+Vdpdd+VdpdT是計(jì)算熱力學(xué)過(guò)程中熵變的基本公式熵和熵變的單位是焦耳·

開(kāi)–1(J

·K–1

)第26頁(yè)/共33頁(yè)熵增原理表達(dá)式上述從等溫可逆過(guò)程推出的熵變表達(dá)式ddT對(duì)于其它準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（可逆過(guò)程）都成立。

如果系統(tǒng)是孤立或絕熱系統(tǒng)，則在它所發(fā)生的一切d可逆過(guò)程中,則d將上述可逆和前面講過(guò)的不可逆種情況綜合起來(lái)表達(dá)d不可逆過(guò)程可逆過(guò)程取取熵增加原理

孤立（或絕熱）系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程不可逆時(shí)，其熵增加；所發(fā)生的過(guò)程可逆時(shí)，其熵不變。

對(duì)于孤立（或絕熱）系統(tǒng)整體，其熵有增無(wú)減。可見(jiàn)，熵與能量或動(dòng)量不同，它不遵守“守恒定理”。

至于孤立（或絕熱）系統(tǒng)內(nèi)的個(gè)別物體，其熵則可能有增有減。但對(duì)于孤立系統(tǒng)整體，其熵只能有增無(wú)減。

若討論對(duì)象不能看成孤立或絕熱系統(tǒng)，其熵并非只能有增無(wú)減，例如，不把熱源包括在內(nèi)的理想氣體可逆放熱過(guò)程，其熵值減少。第27頁(yè)/共33頁(yè)熵判據(jù)熵判據(jù)

熵增加原理指出，孤立（或絕熱）系統(tǒng)中不可逆過(guò)程總是自發(fā)地向著熵增加的方向進(jìn)行的，與熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義完全一致。從熵值的變化可判別過(guò)程的方向：熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的熵表達(dá)由熵值小的態(tài)指向熵值大的態(tài)。熱平衡的熵