第16章-有機(jī)含氮化合物

會(huì)計(jì)學(xué)1第16章_有機(jī)含氮化合物第一節(jié)胺（一）分類

胺可以看作是氨（NH3）分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。

伯胺（1°胺）叔胺（3°胺）仲胺（2°胺）氨基亞氨基叔氮原子官能團(tuán)1、按氨分子中的H被取代一、胺的分類和命名第1頁(yè)/共28頁(yè)注意：叔丁醇（3°醇）伯胺（1°胺）季銨鹽NH4+X-R4N+X-NH4+

OH-R4N+OH-問(wèn)：（CH3）3NH+Cl-是季銨鹽嗎？不是，是銨鹽。季銨堿第2頁(yè)/共28頁(yè)（二）命名1、簡(jiǎn)單的胺以胺作母體，稱“某胺”。CH3CH2NH2CH3CH2NHCH3H2NCH2CH2NH2乙胺甲乙胺乙二胺苯胺芐胺CH3NHCH3二甲胺2、較復(fù)雜的胺以烴作母體，氨基作取代基。2-甲基-3-氨基丁烷第3頁(yè)/共28頁(yè)N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺對(duì)甲基－N-甲基苯胺3、芳香族仲胺和叔胺芳香胺作母體，在烴基前加“N”第4頁(yè)/共28頁(yè)[(CH3)4N]+Cl–氯化四甲銨(季銨鹽)4、銨鹽、季銨鹽和季銨堿CH3NH3+Cl–氯化甲銨[(CH3)3NCH2CH3]+OH–氫氧化三甲基乙銨（季銨堿)注意：“氨”、“胺”及“銨”的含義。表示氨氣和基（如氨基、亞氨基等）時(shí)，用“氨”；表示NH3的烴基衍生物（有機(jī)胺）時(shí)，用“胺”；銨鹽或季銨類化合物（含N+)則用“銨”。第5頁(yè)/共28頁(yè)NH3NH2CH3(CH3)3NNH3的氮原子處于不等性sp3雜化狀態(tài)，具有棱錐形結(jié)構(gòu)；胺的結(jié)構(gòu)和NH3

相似，也具有四面體的結(jié)構(gòu)。胺的結(jié)構(gòu)中的孤對(duì)電子決定其性質(zhì)：堿性和親核性胺的結(jié)構(gòu)第6頁(yè)/共28頁(yè)二、胺的性質(zhì)1、毒性胺類大多有毒。連續(xù)呼吸12h含1ppm苯胺的空氣或食入0.25mg后就會(huì)產(chǎn)生中毒。聯(lián)苯胺和β-萘胺都有致癌作用。低級(jí)脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味，如1，4-丁二胺（腐胺）。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級(jí)胺（6個(gè)碳原子的胺）易溶于水。高級(jí)胺難溶于水2、水溶性（一）物理性質(zhì)第7頁(yè)/共28頁(yè)3、沸點(diǎn)b、沸點(diǎn):伯胺>仲胺>叔胺（碳原子數(shù)相同的胺）

a、伯胺和仲胺的沸點(diǎn)比烷烴高，但比醇或羧酸低。原因：胺是極性化合物。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵，但由于氫鍵N-H…N比O-H…O弱原因：位阻能阻礙氫鍵的生成，伯胺分子間生成的氫鍵比仲胺強(qiáng)，叔胺分子間不能生成氫鍵第8頁(yè)/共28頁(yè)（二）化學(xué)性質(zhì)胺的堿性較弱堿性：脂肪胺>氨>芳香胺1.堿性第9頁(yè)/共28頁(yè)醫(yī)學(xué)價(jià)值：如有些胺類藥物在制成鹽后，不但水溶性增加，而且比較穩(wěn)定。普魯卡因第10頁(yè)/共28頁(yè)堿性的影響因素胺在水溶液中的堿性取決于電子效應(yīng)、水的溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)。①電子效應(yīng)——氮上斥電子基越多，堿性增強(qiáng)。CH3－NH2H－NH2脂肪胺氨芳香胺堿性：季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺[(CH3)4N]+OH–季銨堿（有游離的OH－）第11頁(yè)/共28頁(yè)②溶劑化作用——氮上氫愈多，水化程度愈大，銨正離子的穩(wěn)定性越強(qiáng)，堿性增強(qiáng)?！璒H2OH2OH2…………OH2OH2……OH2③空間效應(yīng)——烷基愈多愈大，位阻愈大，堿性降低。堿性（總）季銨堿

>脂肪仲胺

>脂肪伯、叔胺>氨

>芳香胺第12頁(yè)/共28頁(yè)

在苯胺的氨基中，有未共用電子對(duì)的N原子可與芳環(huán)形成共軛體系，使C-N鍵變短：N原子的雜化形式？sp3雜化→sp2雜化苯胺的結(jié)構(gòu)胺分子中若氮上連接三個(gè)不同的基團(tuán)，應(yīng)有手性。（不作要求）第13頁(yè)/共28頁(yè)2.酰化反應(yīng)伯、仲胺能與酰鹵、酸酐等?；噭┥甚０?。叔胺的氮上沒(méi)有氫，不反應(yīng)。第14頁(yè)/共28頁(yè)應(yīng)用：1、可用于伯、仲胺與叔胺的分離。因?yàn)樯傻孽０啡菀姿?，而叔胺無(wú)此反應(yīng)。2、可用于鑒別伯胺和仲胺，生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有固定熔點(diǎn)的晶體。3、降低毒性，可用于藥物修飾。（如對(duì)氨基苯酚→撲熱息痛）4、用于氨基的保護(hù)。既可避免苯胺被氧化，又可適當(dāng)降低苯環(huán)的反應(yīng)活性。乙?；?5頁(yè)/共28頁(yè)3.與亞硝酸反應(yīng)伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物不同，可鑒別三種胺。亞硝酸很不穩(wěn)定，臨用時(shí)配制NaNO2+HCl→HNO2+NaCl（1）伯胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪伯胺與亞硝酸反應(yīng)，定量地放出氮?dú)狻?NaNO2HCl<5℃>5℃+N2第16頁(yè)/共28頁(yè)（2）仲胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。N-亞硝基胺為難溶于水黃色油狀物或固體；N-亞硝基胺是較強(qiáng)的致癌物質(zhì)。第17頁(yè)/共28頁(yè)（3）叔胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪叔胺與亞硝酸作用時(shí)只能生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽，堿處理又重新得到游離的叔胺。+HNO2芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，生成對(duì)亞硝基取代物，在酸性溶液中呈黃色，堿中和后顯翠綠色。第18頁(yè)/共28頁(yè)亞硝酸反應(yīng)小結(jié)

伯胺仲胺脂肪叔胺N2↑黃色油狀物或↓無(wú)現(xiàn)象（1）可用于鑒別伯、仲、叔胺。（2）可用于鑒別脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。

亞硝酸第19頁(yè)/共28頁(yè)重氮化反應(yīng)0～5℃4.重氮化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)都含有－N2－官能團(tuán)。重氮化合物中－N2的只有一端與其他原子或原子團(tuán)相連。偶氮化合物中－N＝N－兩端都和碳相連。第20頁(yè)/共28頁(yè)與芳香胺的偶聯(lián)反應(yīng)+中性或弱酸性0℃對(duì)二甲氨基偶氮苯（黃色）＋－與酚的偶聯(lián)反應(yīng)+弱堿性0℃對(duì)羥基偶氮苯（橘黃色）＋－應(yīng)用：偶氮化合物，通常具有顏色，可用作染料、酸堿指示劑。例如甲基橙。第21頁(yè)/共28頁(yè)第二節(jié)酰胺

酰胺是NH3或RNH2中的氫原子被酰基取代所形成的衍生物。一、酰胺苯甲酰胺N-甲基乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺第22頁(yè)/共28頁(yè)二、酰胺的化學(xué)性質(zhì)

酰胺中形成p-共軛體系為近中性化合物。（一）酸堿性（二）水解反應(yīng)+H2OH++NH4++H2O+CH3COO-HO-第23頁(yè)/共28頁(yè)三、重要的酰胺及其衍生物（一）尿素（脲）1、弱堿性尿素具有弱堿性，與硝酸作用生成硝酸脲白色沉淀。白↓酸性近中性堿性第24頁(yè)/共28頁(yè)H2OH+OH-酶+++3、與亞硝酸反應(yīng)+HNO2N2

+

CO2

+

H2O生成碳酸，定量放出氮?dú)?，可用?lái)測(cè)定尿素含量2、水解反應(yīng)第25頁(yè)/共28頁(yè)4、縮二脲反應(yīng)將固體尿素加熱到熔點(diǎn)以上（約160℃左右），則尿素分子間可脫去一分子NH3而生成縮二脲。160℃+縮二脲與稀堿的硫酸