第八章表面化學(xué)完整版

第八章外表現(xiàn)象外表現(xiàn)象

物理化學(xué)意義上的相界面是一個(gè)有幾個(gè)分子直徑厚度的薄層，是兩相之間的過渡區(qū)。

氣—液界面氣—固界面液—液界面液—固界面固—固界面根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為第一節(jié)外表積與外表吉布斯能一、外表積通常用單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的外表積as表示物質(zhì)的分散程度比外表〔specificsurfacearea〕單位體積物質(zhì)所具有的外表積aV單位為m2kg1或m2g1。單位為m1。一、外表積例7-1：分割半徑為r的液滴，使成為半徑的小液滴，若液滴為球形，試計(jì)算分割后的液滴總表面積A1和原液滴表面積A之比。解:球形表面積A=4

r2,體積分割后的液滴數(shù)目分割后液滴的外表積A1=n14r12=10×4r2分割前后液滴表面積之比二、外表吉布斯能和外表張力1.外表吉布斯能以l-g外表為例，液體外表分子與內(nèi)局部子受力情況不同內(nèi)部：分子作用力合力＝0，移動(dòng)時(shí)能量沒有變化

外表：分子作用力合力指向液體內(nèi)部，環(huán)境作功轉(zhuǎn)化為外表能外表積增加當(dāng)把體相分子拉向表面時(shí)（T,p,n不變）

根據(jù)熱力學(xué)第二定律

定義外表吉布斯能單位為Jm2。外表功的大小和dA成正比：W=dA式中為比例系數(shù)二、外表吉布斯能和外表張力

用肥皂液在一個(gè)系有線圈的金屬環(huán)上形成一個(gè)液膜，由于線圈周圍都是相同的液體，受力均衡，線圈可以在液膜上自由移動(dòng)位置。2.外表張力二、外表吉布斯能和外表張力假設(shè)將線圈內(nèi)液膜刺破，線圈兩邊受力不再平衡，立即繃緊成圓形。這些現(xiàn)象說明，在液體外表存在一種使液面收縮的力，稱外表張力〔surfacetension〕或界面張力〔interfacialtension〕。外表張力的方向和外表相切，是垂直作用在外表上單位長(zhǎng)度線段上的外表收縮力。二、外表吉布斯能和外表張力在溫度、壓力恒定的條件下，在AB邊施加向右的力F，使AB在可逆的情況下向右移動(dòng)dx。F和液膜外表邊緣的長(zhǎng)度l成正比，因?yàn)橐耗び姓磧蓚€(gè)外表，設(shè)AB=l′，那么F=·l=?2l'式中為比例常數(shù)，是作用于液面上單位長(zhǎng)度線段上的力，即外表張力，單位是N·m-1。外表吉布斯能和外表張力是完全等價(jià)的，具有等價(jià)的量綱和相同的數(shù)值。二、外表吉布斯能和外表張力三、外表的熱力學(xué)關(guān)系式在考慮到系統(tǒng)做非體積功——外表功時(shí)，多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)根本關(guān)系式可以表示為：在指定變量和組成不變的條件下，外表吉布斯能根據(jù)Maxwell關(guān)系式：

對(duì)于組成不變的恒容系統(tǒng)

對(duì)于組成不變的恒壓系統(tǒng)

三、外表的熱力學(xué)關(guān)系式四、影響外表吉布斯能的因素1.組成外表的物質(zhì)物質(zhì)內(nèi)部的分子間引力引起外表吉布斯能，分子間作用力越大，外表吉布斯能越大。外表吉布斯能的大小還和形成相界面的另一相有關(guān)。液體/空氣表面能/J·m2液體/液體表面能/J·m2水72.75103苯/水35.0103苯28.88103橄欖油/水22.8103乙醇22.27103液體石蠟/水53.1103甘油63.0103乙醚/水9.7103液體石蠟33.1103正丁醇/水1.8103橄欖油35.8103苯/汞357103汞484103水/汞3751032.溫度升高溫度分子的動(dòng)能增加分子間的相互作用力減弱同時(shí)升高溫度使兩相之間的密度差減小。以此多數(shù)液體物質(zhì)，溫度升高，物質(zhì)的外表張力下降。熱力學(xué)解釋：表面積增大表面熵增大根據(jù)公式，即溫度升高，表面吉布斯能下降。四、影響外表吉布斯能的因素一些經(jīng)驗(yàn)公式描述了外表張力和溫度之間的關(guān)系，其中一個(gè)關(guān)于純液體的經(jīng)驗(yàn)公式為=0(1T/TC)n式中為TC為臨界溫度，為液體在溫度T時(shí)的外表張力，0和n為常數(shù)，對(duì)于多數(shù)有機(jī)液體n等于11/9。3.濃度濃度對(duì)外表吉布斯能的影響，與溶液的性質(zhì)有關(guān)。四、影響外表吉布斯能的因素第二節(jié)彎曲外表的性質(zhì)一．曲面附加壓力1．附加壓力概念

曲面和平面比較，外表受力情況不一樣平面

p內(nèi)=p外任意區(qū)域表面張力合力=0p外p內(nèi)凸面

p內(nèi)=p外+p曲p內(nèi)p外表面張力合力p曲指向液體內(nèi)部p曲曲面附加壓力任意區(qū)域表面張力合力=0p內(nèi)=p外平面

p外p內(nèi)凹液面受到指向液體外部的合力

pp內(nèi)<p外凹面

p內(nèi)pp外p凸液面受到指向液體內(nèi)部的合力

pp內(nèi)>p外凸面

p內(nèi)p外

pp附加壓力

p

p內(nèi)

=p外

+

p

曲面在O點(diǎn)的附加壓力p和外表張力及曲率半徑r之間有如下關(guān)系：此式即楊-拉普拉斯公式〔Yong–Laplaceequation〕。幾種特殊形狀的液面：球形外表：r1=r2=r，那么p=2/r，圓柱形曲面：r1=∞，那么p=/r；平液面：r1=r2=∞，那么p=0。楊-拉普拉斯公式

一．曲面附加壓力根據(jù)楊-拉普拉斯公式可以得知：〔1〕附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大?！?〕凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小?！?〕附加壓力的大小和外表張力有關(guān)，液體的外表張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。一．曲面附加壓力用楊-拉普拉斯公式可以解釋很多外表現(xiàn)象。例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？假設(shè)液滴為不規(guī)那么形狀，液體外表各點(diǎn)的曲率半徑不同，所受到的附加壓力大小和方向都不同。

這些力的作用最終會(huì)使液滴成球形。

球形液滴外表受到指向球心的大小相等的力，合力為０。一．曲面附加壓力毛細(xì)現(xiàn)象〔capillaryphenomenon〕是證明外表張力存在的一個(gè)典型的例子，正是外表張力引起的彎曲液面的附加壓力使得和毛細(xì)管壁潤(rùn)濕的液體沿毛細(xì)管上升。當(dāng)液體可以潤(rùn)濕毛細(xì)管壁，即形成凹形液面時(shí)，<90，h>0，毛細(xì)管內(nèi)液面上升；假設(shè)液體不能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁，即形成凸液面時(shí)，>90，h<0，毛細(xì)管內(nèi)液面下降，低于正常液面。一．曲面附加壓力二、曲面的蒸氣壓〔一〕彎曲液面的蒸氣壓——開爾文公式用熱力學(xué)的根本原理可以導(dǎo)出在指定溫度下液體的蒸氣壓和曲率半徑之間的關(guān)系。曲率半徑為r的球形液滴或氣泡，在溫度T下的蒸氣壓為pr*，液體在此溫度下的正常蒸氣壓為p*此式即開爾文公式。根據(jù)開爾文公式可以得知：液面的彎曲度越大即曲率半徑越小，其蒸氣壓相對(duì)正常蒸氣壓變化越大。對(duì)于凸液面的液體〔如小液滴〕，r>0，其蒸氣壓大于正常蒸氣壓，曲率半徑越小，蒸氣壓越大。有凹液面的液體〔如玻璃毛細(xì)管中水的液面〕，r<0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓，曲率半徑的絕對(duì)值越小，蒸氣壓越小。二、曲面的蒸氣壓液滴〔氣泡〕半徑與蒸氣壓關(guān)系r/m

105106107108109pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405從表中的數(shù)據(jù)可以看出：當(dāng)液體的曲率半徑較大時(shí)，蒸氣壓的改變并不明顯，當(dāng)曲率半徑小于108m時(shí)，蒸氣壓的變化超過10%；當(dāng)曲率半徑減小至109m時(shí)，蒸氣壓的變化已有三倍之多。

二、曲面的蒸氣壓〔二〕開爾公式應(yīng)用舉例1．微小晶體的溶解度開爾文公式也可以用于固體。根據(jù)亨利公式，溶質(zhì)的蒸氣壓和其在溶液中的活度成正比，代入開爾文公式，可得：

式中ar和分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時(shí)溶液(飽和溶液)的活度，sl為固液界面張力。根據(jù)上式可以得知：晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大。實(shí)驗(yàn)室中常采用陳化的方法來得到較大的晶體。二、曲面的蒸氣壓2．毛細(xì)管凝結(jié)〔capillarycondensation〕多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細(xì)孔隙，和該固體相潤(rùn)濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。在一定溫度下，液體的蒸氣分壓雖然低于其正常的飽和蒸氣壓，但對(duì)于這些凹液面已經(jīng)是過飽和了，蒸氣分子就會(huì)自發(fā)地在這些毛細(xì)孔內(nèi)凝結(jié)成液體。這就是硅膠作為枯燥劑的工作原理。二、曲面的蒸氣壓三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成體系形成新相：少數(shù)分子形成聚集體以聚集體為中心長(zhǎng)大成新相種子新相種子逐漸長(zhǎng)大成為新相新相生成面臨的困難：要有足夠的能量去克服把以前相對(duì)自由的分子束縛到一起所必須躍過的能壘；新生相還將給系統(tǒng)帶來巨大的外表能；由于新生成相在初始階段曲率半徑很小，根據(jù)開爾文公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同，這將使新相生成更加困難?！惨弧尺^熱液體〔super-heatedliquid〕當(dāng)液體加熱時(shí)，新形成的氣泡受到的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓，因此氣泡不可能存在。必須升高溫度使氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于氣泡所受到的壓力時(shí)，水才開始沸騰。形成過熱液體。過熱液體所引起的暴沸〔bumping〕是十分危險(xiǎn)的。

氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力。三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成新生成的凝聚相極其微小，根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓〔相圖中的虛線〕。當(dāng)液體蒸氣的分壓已經(jīng)大于液體正常蒸氣壓，但對(duì)于將要形成的微小新相顆粒來說仍未飽和，故不可能凝聚?！捕尺^飽和蒸氣〔super-saturatedvapor〕當(dāng)氣體十分純潔時(shí)，往往其分壓大于飽和蒸氣壓仍不能凝聚，形成過飽和蒸氣。三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成〔三〕過冷液體〔super-coolingliquid〕低于凝固點(diǎn)而不析出晶體的液體就是過冷液體。過冷液體的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致。正常情況物質(zhì)的熔點(diǎn)在液體蒸氣壓曲線OC和固體的蒸氣壓曲線OA的交點(diǎn)O處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值〔相圖中的虛線〕，其蒸氣壓曲線和液體蒸氣壓曲線OC的延長(zhǎng)線交于D，D點(diǎn)是微小晶體的熔點(diǎn)。正常情況下的凝固點(diǎn)O，對(duì)于有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍處于氣液平衡區(qū)。三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成〔四〕過飽和溶液(super-saturatedsolution)根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已到達(dá)飽和濃度的溶液對(duì)于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了過飽和溶液。較小的晶體有較大的溶解度三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，但是它們又能在一定條件下較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為亞穩(wěn)定狀態(tài)〔metastablestate〕。亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時(shí)，是由于新相種子生成困難而引起的。為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成例如：加熱前在液體中參加沸石或毛細(xì)管，加熱時(shí)氣體從沸石或毛細(xì)管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時(shí)極大地降低了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸的發(fā)生。向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨〔雪〕，即人工降雨〔雪〕。在溶液中參加晶種可以幫助結(jié)晶析出。三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成第三節(jié)鋪展與潤(rùn)濕一．液體的鋪展單位面積上G變化：ΔGT,p/A

=A+

A,B

B

定義鋪展系數(shù):

S=ΔGT,p/A=B

A

A,B

<0 鋪展>0 不鋪展>0 鋪展<0 不鋪展鋪展：液體在另外一種不互溶的液體外表自動(dòng)展開成膜的過程稱鋪展〔spreading〕。液體A

液體B

一．液體的鋪展當(dāng)S≥0時(shí)，液體A可以在液體B外表鋪展。兩種液體完全不互溶的情況很少見，常常是接觸后相互溶解而到達(dá)飽和。在這種情況下，判斷兩種液體相互關(guān)系所用的外表張力數(shù)據(jù)應(yīng)改為溶解了少量B的液體A的外表張力和被A飽和了的液體B的外表張力。化合物油×103油水×103油×103水×103S×103S×103二硫化碳32.448.631.870.498.99.9正庚醇26.87.926.428.5337.85.8二碘甲烷50.645.850.562.223.934.2苯28.8835.0728.8262.368.841.49一．液體的鋪展例7-4：20℃時(shí)，一滴己醇滴在潔凈的水面上，：σ水=72.8×103，σ己醇=24.8×103，σ醇,水=6.8×103N·m1；當(dāng)己醇和水相互飽和后：σ水‘=28.5×103N·m1，σ’己醇=σ己醇，σ‘醇。水=σ醇。水。試問：己醇在水面上開始和終了的形狀。解：S己醇，水=σ水+σ己醇σ醇,水=(72.824.86.8)×103=41.2×103N·m1>0開始時(shí)己醇在水面上鋪展成膜。 S'己醇，水=σ'水+σ'己醇σ'醇。水=(28.524.86.8)×103=2.9×103N·m1<0已經(jīng)在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴。二、固體外表的潤(rùn)濕潤(rùn)濕:固體外表的氣體被液體取代，或一種液體被另一種液體取代稱固體外表的潤(rùn)濕(wetting)。通常是指用水取代固體外表的氣體或其它液體。液體在固體外表的鋪展?jié)櫇瘢?、固體外表的潤(rùn)濕〔一〕固體的潤(rùn)濕潤(rùn)濕可以分為三種類型沾濕

G表，a／A=

s,l

l,g

s,g

浸濕

G表，i/A=

s,l

s,g

鋪展?jié)櫇?/p>

G表，s/A=

s,l+

l,g

s,g

=S

二、固體外表的潤(rùn)濕當(dāng)G≤0時(shí)，液體可以潤(rùn)濕固體外表。G表，a≤0，可以沾濕；G表，i≤0，可以浸濕；G表，s≤0或S≥0，鋪展?jié)櫇?。?duì)于同一系統(tǒng)G表，s>G表，i>G表，a假設(shè)G表，s≤0，必有G表，i<G表，a<0,顯然鋪展?jié)櫇竦臉?biāo)準(zhǔn)是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn)。二、固體外表的潤(rùn)濕〔二〕接觸角氣液界面與固液界面的夾角稱接觸角〔contactangel〕。設(shè)液滴在固體外表處于平衡狀態(tài)，接觸角與氣液界面張力、固氣節(jié)面張力及固液界面張力之間的關(guān)系為s,gs,l=l,gcos該公式稱楊氏公式〔Youngequation〕,也稱潤(rùn)濕公式。二、固體外表的潤(rùn)濕通過潤(rùn)濕公式可以得到

G表，a=

s,l

l,g

s,g=

l,g(1+cos)

G表，i=

s,l

s,g=

l,gcos

G表，s

=

s,l

+

l,g

s,g=

l,g(cos

1)

只要測(cè)出液體的界面張力和接觸角，就可以對(duì)各種潤(rùn)濕條件做出判斷。沾濕

≤

180

浸濕

≤

90

鋪展?jié)櫇?/p>

=0

二、固體外表的潤(rùn)濕在討論液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性時(shí)，一般是把90的接觸角做為是否潤(rùn)濕的標(biāo)準(zhǔn)：

≥90不潤(rùn)濕

<90

潤(rùn)濕第四節(jié)溶液的外表吸附一、溶液的外表張力和濃度之間的關(guān)系單組分系統(tǒng)，溫度、壓力確定了，系統(tǒng)的性質(zhì)也確定了，在指定溫度、壓力下，純液體有確定的外表張力。溶液是多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)的性質(zhì)和組成有關(guān)，在同一個(gè)溫度下，溶液的外表張力隨濃度的變化而改變。溶液的外表張力與濃度之間的關(guān)系和溶劑、溶質(zhì)的種類有關(guān)。在恒溫條件下，用溶液的外表張力對(duì)濃度作圖，所得曲線稱溶液外表張力等溫線〔surfacetensionisothermcurve〕。一、溶液的外表張力和濃度之間的關(guān)系不同溶質(zhì)水溶液的外表張力等溫線大致分為三種類型：I.無機(jī)鹽類等強(qiáng)電解質(zhì)和蔗糖、甘油等多羥基化合物，溶質(zhì)分子和水之間有很強(qiáng)的溶劑化作用，它們的存在增大了水溶液的外表張力。隨著濃度的增加，這類溶液的外表張力略有上升。一、溶液的外表張力和濃度之間的關(guān)系II.一些極性較強(qiáng)的小分子有機(jī)物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。這一類溶液的外表張力隨濃度的增大而緩慢下降。III.外表活性劑溶液在低濃度時(shí)，溶液的外表張力隨濃度的增加而急劇下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度后，外表張力值趨于穩(wěn)定，不再隨濃度的增加而改變。外表活性劑是一些分子量較大，同時(shí)具有較強(qiáng)極性和非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)，如烷基磺酸鹽、羧酸鹽等。一、溶液的外表張力和濃度之間的關(guān)系描述外表張力和濃度之間關(guān)系的希什科夫斯基〔Szyszkowski〕經(jīng)驗(yàn)公式式中0和分別表示溶劑和濃度為c的溶液的外表張力。a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，同系物中b值相同，a值的大小和碳鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。該式適用于低濃度的外表活性物質(zhì)溶液。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式〔一〕溶液的外表吸附現(xiàn)象溫度為T，壓力為p時(shí)，外表吉布斯能G外表=A，dGT,p<0的自發(fā)方向：純液體：指定溫度下為定值，A自動(dòng)縮小。溶液：不僅是溫度的函數(shù)，還和組成有關(guān)。溶液不僅會(huì)自發(fā)使外表積縮到最小，還會(huì)盡可能改變外表濃度使外表張力降到最低。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式溶液自發(fā)降低外表張力的方式是改變外表層的濃度。濃度增加外表張力增大的這類溶質(zhì)，溶液外表層的溶質(zhì)分子會(huì)自動(dòng)向溶液本體轉(zhuǎn)移降低外表層的濃度；濃差的出現(xiàn)又引起溶質(zhì)向低濃度的外表擴(kuò)散。這兩種相反的作用到達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在外表層與本體溶液中的濃度維持一個(gè)穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為溶液的外表吸附〔surfaceadsorption〕。外表活性物質(zhì)的存在會(huì)降低外表張力，使溶質(zhì)富集在外表層。溶液本體濃度降低，又引起溶質(zhì)向溶液內(nèi)部方向擴(kuò)散。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式〔二〕吉布斯面1878年吉布斯〔Gibbs〕用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出溶液外表吸附公式。設(shè)定一個(gè)最簡(jiǎn)單的系統(tǒng)——二組分兩相系統(tǒng)：溶液中只含有一種溶質(zhì)，溶液上方的氣相由溶劑和溶質(zhì)的蒸氣組成。用1、2分別表示溶劑和溶質(zhì)，、分別表示氣相和液相。溶液的外表層是一個(gè)具有幾個(gè)分子厚度的薄層，在這個(gè)薄層內(nèi)組成是連續(xù)變化的。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式吉布斯在兩相交界區(qū)劃定了一個(gè)理想的幾何平面SS′作為相和相的分界，并假定從SS′至相內(nèi)部組成都是均勻的，從SS′平面到β相內(nèi)部組成也是均勻的。從相到相在SS′平面上組成發(fā)生了突變，這個(gè)平面被稱為吉布斯面或相。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式吉布斯選擇了溶劑〔組分1〕的外表吸附量為零的位置為SS分界面的位置二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式〔三〕吉布斯公式或當(dāng)濃度很低時(shí)，吉布斯公式也可以表示為或

的單位是mol·m?2。稱為表面活度（surfaceactivity），即表面張力隨系統(tǒng)活度的變化率。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式根據(jù)吉布斯公式可以得知：當(dāng)>0時(shí)，

<0，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，溶液發(fā)生負(fù)吸附。當(dāng)<0時(shí)，

>0，溶質(zhì)在表面層的濃度大于體相濃度，溶液發(fā)生正吸附。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式〔四〕吉布斯公式的應(yīng)用運(yùn)用吉布斯公式可以計(jì)算溶質(zhì)在溶液外表的吸附量，并繪制外表吸附等溫線。常用的方法有兩種：1．?dāng)?shù)學(xué)解析法利用溶液外表張力和濃度c之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，將公式對(duì)濃度微分，求得d/dc。例：根據(jù)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式討論吸附量隨濃度變化的規(guī)律，并繪制外表吸附等溫線。解：希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式對(duì)c/c#微分后代入吉布斯公式，得其中

當(dāng)濃度很小時(shí)，c<<a,

則當(dāng)濃度較大,使時(shí)，則此時(shí)外表吸附量和濃度c之間呈線性關(guān)系，Γ隨c的增大而增加此時(shí)溶液的外表吸附趨于飽和，吸附量不再隨濃度而改變，Γm為溶液的飽和吸附量。二、溶液的外表吸附和吉布斯吸附等溫式2．實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定溶液在不同濃度c時(shí)的外表張力，根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)用濃度c對(duì)外表張力作圖。再用圖解法求出所繪外表張力等溫線各指定濃度點(diǎn)切線的斜率，根據(jù)吉布斯公式可以求出各濃度下溶液的外表吸附量。用所得結(jié)果繪制Γ-c曲線。Γ-c曲線溶液表面吸附量隨濃度的變化

三、外表活性物質(zhì)在溶液外表的定向排列由于外表活性物質(zhì)的兩親性結(jié)構(gòu)，使其極易被吸附在溶液外表。隨著溶液濃度的增加，外表吸附量逐漸加大，直至到達(dá)一個(gè)極限值Γm。吸附在溶液外表的分子隨著Γ的增大而逐漸站立起來，直至形成極性端在溶液中，非極性端伸向空氣，定向排列緊密的外表層。三、外表活性物質(zhì)在溶液外表的定向排列溶液在到達(dá)飽和吸附時(shí)，吸附為單分子層。因而可以根據(jù)Γm計(jì)算被吸附分子的橫截面積A。第六節(jié)外表活性劑一．外表活性劑的分類離子型陰離子陽離子兩性型聚氧乙烯類多元醇類非離子型

外表活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)根據(jù)親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)分類親水基團(tuán)親油基團(tuán)二、外表活性劑的親水親油平衡值外表活性劑分子的親水、親油性是由分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)弱決定的，衡量外表活性劑分子親水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱的物理量是親水親油平衡值〔hydrophileandlipophilebalancevalues〕，即HLB值。完全疏水的碳?xì)浠衔锸DHLB=0完全親水的聚乙二醇HLB=20十二烷基硫酸鈉HLB=40不同的HLB值的外表活劑具有不同用途。二、外表活性劑的親水親油平衡值根據(jù)外表活性劑在水中的溶解情況可以用濁度法估計(jì)外表活性劑HLB值的范圍。HLB值范圍

加入水中后的性質(zhì)1～43～66～88～1010～13>13

不分散分散的不好劇烈震蕩后成乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體半透明至透明的分散體透明溶液二、外表活性劑的親水親油平衡值根據(jù)下面公式可以計(jì)算HLB值：HLB值=7+∑(親水基的HLB值)∑(親油基的HLB值)

基團(tuán)名稱HLB值

基團(tuán)名稱HLB值SO4Na38.7OH0.5SO3Na11CH0.475COOH2.1

CH20.475OH1.9

CH30.475O1.3=CH0.475某些基團(tuán)的HLB值

二、外表活性劑的親水親油平衡值HLB值具有加和性，兩種或兩種以上的外表活性劑混合時(shí)，混合后的外表活性劑HLB值等于被混合的外表活性劑HLB值的權(quán)重加和：HLBA+B=HLBAwA+HLBBwB式中w為外表活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

三、膠束當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，外表活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束〔micelle〕或膠團(tuán)。形成膠束的最低濃度被稱作臨界膠束濃度〔criticalmicelleconcentration〕簡(jiǎn)稱CMC。

當(dāng)外表活性劑溶液到達(dá)臨界膠束濃度后，很多和外表活性劑單個(gè)分子相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生明顯的改變。臨界膠束濃度三、膠束

較低濃度時(shí)膠束是球形的，隨著濃度的增加，膠束的形狀變得復(fù)雜，成為腸狀、板層狀等。膠束的結(jié)構(gòu)

三、膠束到達(dá)臨界膠束濃度以后的外表活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作增溶作用〔solubilization〕。外表活性劑的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。增溶后的溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。增溶使被增溶物的化學(xué)勢(shì)降低，也就使整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯能下降，增溶過程是一個(gè)自發(fā)過程。增溶

三、膠束a.內(nèi)部溶解型b.外殼溶解型c.插入型d.吸附型四種增溶類型增溶三、膠束四、外表活性劑的幾種重要作用〔一〕潤(rùn)濕作用憎水外表：外表活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤(rùn)濕程度。四、外表活性劑的幾種重要作用親水外表：外表活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端向外，增加固液界面張力，使接觸角增大，固體外表變?yōu)榕c水不潤(rùn)濕的外表。四、外表活性劑的幾種重要作用〔二〕乳化作用一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種不互溶的液體之中，形成高度分散系統(tǒng)的過程稱為乳化作用〔emulsification〕，得到的分散系稱為乳狀液(emulsion)。乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動(dòng)聚結(jié)而使系統(tǒng)分層的趨勢(shì)。外表活性劑作為乳化劑(emulsifyingagent)能制得較穩(wěn)定的乳狀液。四、外表活性劑的幾種重要作用〔三〕起泡作用泡沫〔foam〕是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。外表活性劑能降低氣-液界面張力，使泡沫系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)在包圍氣體的液膜上形成雙層吸附，其中親水基在液膜內(nèi)形成水化層，使液相粘度增高，使液膜穩(wěn)定并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。四、外表活性劑的幾種重要作用〔四〕增溶作用外表活性劑有增溶作用，增溶作用是通過膠束實(shí)現(xiàn)的。非離子外表活性劑的增溶能力一般比較強(qiáng)。由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。四、外表活性劑的幾種重要作用〔五〕去污作用〔洗滌作用〕外表活性劑的洗滌作用是一個(gè)很復(fù)雜的過程，它與潤(rùn)濕、起泡、增溶和乳化作用都有關(guān)系。第七節(jié)固體外表對(duì)氣體的吸附一、物理吸附和化學(xué)吸附

吸附：氣體分子〔吸附質(zhì)〕自動(dòng)地富集，停留在固體〔吸附劑〕外表的現(xiàn)象機(jī)制：物理吸附，化學(xué)吸附，或兩者兼有單層單層或多層吸附層慢快吸附速度有無選擇性反應(yīng)熱相當(dāng)于相變熱吸附熱化學(xué)鍵力范德華力吸附力化學(xué)吸附物理吸附不易解吸

易解吸

吸附穩(wěn)定性

二、吸附等溫線

〔一〕吸附平衡與吸附量吸附量：

吸附平衡：吸附速率脫附速率或吸附量脫附量吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量x或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量。二、吸附等溫線〔二〕吸附曲線吸附量與吸附劑本質(zhì)、吸附平衡時(shí)的溫度及氣體壓力有關(guān)。對(duì)于一個(gè)給定系統(tǒng)Γ=f(T,p)常在上式的三個(gè)變量中固定一個(gè)變量，求出其它兩個(gè)變量之間的函數(shù)關(guān)系。如：吸附等溫式T=常數(shù)，那么Γ=?(p)吸附等壓式p=常數(shù)，那么Γ=?(T)吸附等量式Γ=常數(shù)，那么p=?(T)二、吸附等溫線反映Γ、T、p中兩個(gè)變量函數(shù)關(guān)系的曲線稱為吸附曲線，共分為三種：吸附等量線：吸附量一定時(shí)，吸附溫度T與吸附質(zhì)平衡分壓p之間的關(guān)系曲線。在吸附等量線中，T與p之間關(guān)系類似于克拉貝龍方程，可以用來求算吸附熱〔heatofadsorption〕ΔadsHm。ΔadsHm一定是負(fù)值，它是研究吸附作用的一個(gè)重要物理參數(shù)，常根據(jù)其數(shù)值的大小判斷吸附作用的強(qiáng)弱。二、吸附等溫線

吸附等壓線：吸附質(zhì)平衡分壓一定時(shí)，吸附溫度T和吸附量Γ之間的關(guān)系曲線。吸附等壓線可以用來判別吸附類型。物理吸附很容易到達(dá)平衡，吸附量隨溫度升高而下降?；瘜W(xué)吸附在低溫時(shí)很難到達(dá)平衡，隨著溫度升高，化學(xué)吸附速度加快，吸附量增加，直至到達(dá)平衡。平衡后吸附量隨溫度升高而下降。CO在鈀表面的吸附二、吸附等溫線吸附等溫線〔absorptionisothermcurve〕：溫度恒定時(shí)，吸附質(zhì)平衡分壓p與吸附量Γ之間的關(guān)系曲線。吸附等溫線大致有如下五種類型：圖中縱坐標(biāo)代表吸附量，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力。

三.弗侖因德立希吸附等溫式弗侖因德立希吸附等溫式〔Freundlichabsorptionisotherm〕描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式式中代表在平衡壓力p時(shí)的吸附量，k和n是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)，值在0與1之間。將上式取對(duì)數(shù)可得

以對(duì)lgp作圖，可得一直線。由直線的斜率和截距可求得n及k值。

三.弗侖因德立希吸附等溫式弗侖因德立希式形式簡(jiǎn)單，使用方便，但它僅適用于第I類型等溫線中間局部的吸附情況，其經(jīng)驗(yàn)式中的常數(shù)k、n沒有明確的物理意義，也不能由該式推測(cè)吸附作用機(jī)理。四、單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式1916年，蘭格繆爾根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，用動(dòng)力學(xué)理論提出固體對(duì)氣體的單分子層吸附理論。其根本假設(shè)是：〔1〕固體外表對(duì)氣體分子的吸附是單分子層的。當(dāng)氣體分子碰撞到空白固體外表才可能被吸附，已經(jīng)吸附了氣體分子的固體外表那么不能再吸附其它氣體分子?！?〕固體外表是均勻的，各處的吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而改變?！?〕被吸附分子間無作用力，故氣體的吸附、解吸附不受周圍被吸附分子的影響。〔4〕吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。四、蘭格繆爾吸附等溫式〔一〕蘭格繆爾吸附等溫式(Langmuiradsorptionisotherm)式中為一定溫度下固體的外表覆蓋率，或固體外表被覆蓋的分?jǐn)?shù)；b稱為吸附系數(shù)，它代表了固體外表吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。假設(shè)以Γm〔或Vm〕代表單分子層飽和吸附時(shí)的吸附量〔或飽和吸附時(shí)的氣體體積〕，?！不騐〕代表壓力為p時(shí)的實(shí)際吸附量〔或?qū)嶋H吸附氣體體積〕，代入上式得：或四、蘭格繆爾吸附等溫式〔二〕蘭格繆爾吸附等溫式的物理意義及應(yīng)用蘭格繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附，較好地表示典型的吸附等溫式在不同壓力范圍內(nèi)的特征：〔1〕當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，bp<<1,Γ=Γmbp，即Γ與p成直線關(guān)系，這與I型吸附等溫線中的低壓局部相符?！?〕當(dāng)壓力足夠高或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，Γ=Γm。說明吸附量為一常數(shù)，不隨壓力而變化，這反映單分子層吸附到達(dá)完全飽和的極限情況，與I型吸附等溫線中的高壓局部相符?！?〕當(dāng)壓力中等強(qiáng)度或吸附適中時(shí)，Γ與p呈曲線關(guān)系。〔0<n<1〕，與I型吸附等溫線的中壓局部相符。四、蘭格繆爾吸附等溫式實(shí)際應(yīng)用時(shí)需將公式線性化：

以p/V對(duì)p作圖得一直線，其斜率為，截距為，可由斜率和截距求得b

和Vm

之值。

五、多分子層吸附理論—BET公