浙大-高分子化學(xué)講稿高化

《高分子化學(xué)》（第四版）主編，化學(xué)工，《高分子合成化學(xué)》化學(xué)工業(yè)，1980。等，《高分子化學(xué)》科學(xué)，2000。MalcolmP.Stevens“PolymerChemistry,anIntroduction”,3rded.,OxfordUniversityPress,（主編）《高分子化學(xué)》化學(xué)工業(yè)，2001。HarryR.Allcock,FrederickW.Lampe,JamesE.MarkContemporaryPolymerChemistry(3rdEd)《現(xiàn)代高分子化學(xué)》2，盛，《高聚物合成工藝學(xué)》化學(xué)工業(yè)，19972第一 緒一、高分子的基本概高分子—分子量特別大的分子（一般>(Polymer聚合物Macromolecules大分子,高分子高分子概念的模糊性高分子、小分子間沒有一個精確的分子量分界明確性：高分子有許多特殊性質(zhì)明顯區(qū)別于小分子物3H.Staudinger(1953Nobel高分子化學(xué)—研究高分子的合成、反應(yīng)的—化學(xué)的重要分支（廣義的高分子化學(xué) 包分子化學(xué)、高分子物理高分子物理化學(xué)、高分子的加工與應(yīng)用等內(nèi)容

LowMW44一、高分子的基本高分子的高分子（DNA，蛋白質(zhì)，纖維素，淀粉等均為高分子物質(zhì)陸地生態(tài)系統(tǒng)的總碳量約為2.5萬億噸。每年光合作用固碳約300億噸。—其中大多數(shù)以高分子形態(tài)存一、高分子的基本天然高分子(Naturalpolymer)自 類廣泛利（木材、皮革、天然纖維、樹膠等（生漆、桐油、蠶絲等發(fā)源于中國高分子一般是有機6一、高分子的基本表1-1高分子三大合成材料世界年產(chǎn)量（單位：百萬噸合成纖(synthetic合成橡(synthetic中國(大陸)2000年數(shù)據(jù) 11，合成纖維6.4，合成橡膠中國(大陸)2008年數(shù)據(jù) 31(消費52)，合成纖維合成橡膠2.4(消費高分子材料的總體積早已超過金屬材料的總 一、高分子的基本高分子的 結(jié)構(gòu)(structural替代天然高分子---木材、纖維、紙張、皮革、涂料、橡膠替代金屬、無機材料---具有質(zhì)輕、單位重量強度高、易加工、低本、低能耗等優(yōu)點（環(huán)保、綠色具有特異性能的結(jié)構(gòu)材料(具有其它種類材料不具備的性質(zhì)含高分子的復(fù)合材料(幾類材料優(yōu)勢互補光、電、磁效應(yīng) 信息處理、存貯與顯示 換能 分離富集, ,催化劑與試劑,功能涂層,表面活性劑等用途（用量小，作用大8一、高分子的基本包裝材容器、建材（門、窗、管材等家電、日用電氣絕醫(yī)療器土建材(engineeringplastics,specialtyplastics)汽車車體與內(nèi)部結(jié)構(gòu)材機械零部儀器外殼電路板，電子封一、高分子的基本合成橡(synthetic輪防水材絕緣材密封材料（圈、墊等日用橡膠制其它特種橡膠一、高分子的基本合成纖(synthetic服裝用紡裝飾用紡織工業(yè)用紡醫(yī)用纖特種纖維（過濾等）(衣,碳纖維一、高分子的基本精細(xì)高(Fine涂料、油漆、粘合表面活性劑，化妝油田化學(xué)品（降凝劑油劑，減阻劑等絮凝劑，造紙化學(xué)吸水樹脂，吸油樹一、高分子的基本功能高分(Functional光電轉(zhuǎn)換、發(fā)光等換能信息處理高分子電離子交換樹脂、螯合樹高分子試劑、催化醫(yī)用高分高分子分一、高分子的基本W(wǎng)eWeliveinapolymer不同材料的能耗污染量高分子1920年Staudinger首次提出：高分子是只要原子的價數(shù)≧2，理論上均可以連接成無窮大的分高分子結(jié)構(gòu)概念的BranchedCrosslinked除BranchedCrosslinked高分子分子結(jié)構(gòu)的共同特（結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度體現(xiàn)在單元的排列順序和高分子的立體結(jié)構(gòu)和方面，同一高分子內(nèi)不可能包含太多種結(jié)構(gòu)單元。由于高分子的分子量太大，幾乎不可能以氣態(tài)一般以固態(tài)或液態(tài)（為研究固、液態(tài)的凝聚態(tài)物理開辟了新的研究領(lǐng)域，帶來了生機高分生物途徑—天然特點：反應(yīng)機理復(fù)（酶催化，模板等），許多產(chǎn)物結(jié)構(gòu)精細(xì)、子大小均一并有生物活性（利用微生物也可直接制造高分子，是人為控制下產(chǎn)生的天然高分子

P.

（2）人工合成途徑—合成高分子小分子（單體

高分子（聚合物主要原料 石油 煤 天然特點：可合成出自然界不存在的高分子物對聚合物結(jié)構(gòu)的控制往往達(dá)不到高度精合成高分子的分子量高分子合成高分子的合成方法、聚合反應(yīng)機理、反應(yīng)及高分子本身的化學(xué)反應(yīng)（包括天然高分子的化學(xué)反應(yīng)）高分子的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系也是重要的研究內(nèi)學(xué)科基有機化學(xué)，物理化學(xué)，結(jié)構(gòu)化學(xué)，無機及配位化學(xué)合成高分子開辟了用化學(xué)方法制造新物質(zhì)、新材料的天地，展現(xiàn)了無窮的創(chuàng)新高分子的主要特點（小結(jié)分子量高分子量帶來特有空間結(jié)構(gòu)（線、網(wǎng)、體、環(huán)等常溫下一般為固態(tài)，具有特殊的物理、力學(xué)性分子量二、聚合物的按材料特性和 方式加工三大合成

纖 軸向拉伸強度涂 防腐、保護、裝飾等作精細(xì)、功能材料粘合 其它精細(xì)與功能高分子----油墨 劑 按高熱塑性聚合 熱固性聚合高溫下為粘性流體,可用注塑、擠出等方法加工可回收再PEPPPVCPS

交聯(lián)反應(yīng)，成三維不能再次加酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂按化學(xué)按主鏈結(jié)構(gòu)可將高分子分為三大碳鏈高分子--主鏈僅由C構(gòu)雜鏈高分子--主鏈有C和O（或NS,P等元素有機高分子--主鏈不含C，側(cè)鏈有二、聚合物的 碳鏈高分通過CC的加成反應(yīng)或環(huán)烯烴的開環(huán)連接成聚主要單 -- 產(chǎn)量最大的一大類高分子聚烯烴類：產(chǎn)量最大。聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）等，純C、H化合物一般為全飽和結(jié)構(gòu)聚苯乙烯類PS及苯乙烯共聚物（ABSSBSSBR等聚氯乙烯類PVC及VC共聚物，聚偏氯乙烯丙烯酸及衍生物類聚合物（acrylicPMMA,PAN等，品種多，用途廣其它：聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚等聚雙烯烴類：主要用于合成橡膠（PBd,PIp等）雜鏈高分通過縮聚（逐步聚合）、開環(huán)聚合等方法聚醚聚酯聚酰胺（尼龍）：(polyamide,Nylon)聚氨酯：(polyurethane)聚脲聚砜：(polysulfone)其它：(phenolic)，脲醛(ureas)元素有機高分 有機硅為 三、聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的描述與描述高聚合物的特點：結(jié)構(gòu)的多分散性和復(fù)（鏈與鏈之間在分子量、鏈結(jié)構(gòu)等方面有差異；同一鏈內(nèi)的不位間也有差異（抓住主要結(jié)構(gòu)特征，忽略分子量分布、少量結(jié)構(gòu)缺等次要的差異三、聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的描述與聚合物結(jié)構(gòu)的主要特征：有重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)單元最簡單的線型鏈由一種結(jié)構(gòu)單元順序連接一種一種結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)式兩種結(jié)構(gòu)單元 原則：不按“最小化”規(guī)則選取結(jié)構(gòu)單元，而按原料來源選取 均聚的加聚物由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成結(jié)構(gòu)單重復(fù)（單體單）例：PVC兩種單體交替連接而成的縮聚物含有兩種結(jié)構(gòu)單元例縮聚物有兩種聚合度定義結(jié)構(gòu)單元X重復(fù)單元數(shù)DP （Xn=2n=2DP小結(jié)：（1）有重復(fù)單元時，可用（重復(fù)單元）n表示結(jié)（2）無重復(fù)單元時，用名稱或文字描述結(jié)聚合 簡單命名加聚均聚物：聚(單體名

（原則：參照單體名稱來命名（聚合前后原子種類、數(shù)目未變聚苯乙烯(polystyrene PS);聚甲基丙烯酸(poly(methylmethacrylate),PMMA)加聚共聚物：（單體1）+（單體2）+共聚乙烯-丙烯共（乙丙共聚物）（poly(ethylene-co-propylene)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（氯醋共聚物兩種原料的縮聚物：聚(結(jié)構(gòu)單元1)(結(jié)構(gòu)單元或：聚(重復(fù)單元名聚己二酰己二聚對苯二甲酸乙二醇 （2）習(xí)慣命按原料來源（往往是粗略的描述樹脂（塑料原料）：酚醛樹脂（苯酚 ）(phenol-aldehyderesin)環(huán)氧樹脂（雙酚A+環(huán)氧氯丙烷）(epoxyresin)醇酸樹脂（丙三醇+鄰苯二甲酸酐橡膠：乙丙橡膠（EPR）苯橡膠（SBR）；丁基橡膠（異丁烯-少量異戊二烯的共聚物）(butylrubber)按結(jié)構(gòu)特征確定的類名：聚酯，聚醚，商品名：（歷史習(xí)慣形成常見如：滌綸（聚酯）；尼龍（尼龍-6，尼龍-66等腈綸（聚丙烯腈（應(yīng)注意在學(xué)習(xí)中逐步收集、積累 IUPAC命名法（嚴(yán)謹(jǐn)，但較繁瑣幾個步驟取重復(fù)單元（仍參考單體來源重復(fù)單元的排序（O、S、N等雜原子，有取代基的C雙鍵、三鍵，等重復(fù)單元看作兩側(cè)有游離鍵的基團-R-，對其命名，在最前面上“聚特點：不用單體名稱CA的化學(xué)物質(zhì)索引采用IUPAC命名。用簡單名表達(dá)不夠清時可用系統(tǒng)名描（環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合產(chǎn)物常用系統(tǒng)名：聚氧化乙[poly(oxyethylene)] 而不用“聚環(huán)氧乙烷SlangandTradeNylon6

(others:nylon-66,nylon-1010,ethylene-propyleneethylene-propylene-dienepoly(tetrafluoro

highdensitylowdensitypolyethylenelinearlowdensitypolyethylenepoly(ethyleneterephthalate)加聚與縮聚(傳統(tǒng)的分類additionpolymerization特點：反應(yīng)前后僅發(fā)生由CCC—C—的變化（多數(shù)體系不產(chǎn)生小分子副導(dǎo)致：產(chǎn)物分子量是單體的整數(shù)倍（不考慮、終止帶入的端基生成碳鏈高分condensationpolymerization特點：有小分子副產(chǎn)物生成導(dǎo)致聚合物分子量<單體質(zhì)量的倍數(shù)主鏈上有官能團反應(yīng)形成的特征結(jié)構(gòu)（-NHCO-，-OCO-其它聚合類型開環(huán)，氫轉(zhuǎn)移，成環(huán)，開環(huán)易位，消去聚合，連鎖聚合與逐步聚合（按聚合機理分類，概括性更強 連鎖聚chainpolymerization由--快速增長--終止等幾步基元反應(yīng)連鎖進(jìn)特點有聚合的活性中心（C*）。只有帶活性中心的鏈才能增（一般部分鏈帶活性中心，不能增長的“死”鏈占多數(shù)有（形成C*）、增長（大量單體迅速加到C*上）、終止、轉(zhuǎn)（終止與的結(jié)合）等基元反應(yīng)每條鏈均在短時間內(nèi)生成（<1秒至數(shù)秒），而全部單體在聚合個時段漸次加入到鏈按連鎖聚合機理進(jìn)行的聚合絕大多數(shù)雙鍵加成聚合；開環(huán)聚合；開環(huán)易位聚合；基團轉(zhuǎn)移聚氫轉(zhuǎn)移聚合等（不是所有基于雙鍵加成反應(yīng)的聚合都是連鎖機理）（2）逐步stepreactionpolymerization經(jīng)過小分子低聚物中等分子量的聚高分子量聚合物等各階段逐步生特點每個單體都有官能團，故反應(yīng)開始階段即可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，形成低體各種長度的鏈兩端都帶有官能團，故理論上聚合可一直進(jìn)行下去（終止聚合度的增長在開始階段十分緩慢，在高轉(zhuǎn)化率時才較快地提--+-‘-A-RR‘-B+A-R-A-R- +A-R-

的聚-R’-A-RR’R- A-RR-A-RR-B+A-R-

A-RRR-

四、聚合Chain Step四、兩類聚合對 MMn0 分子量定性因不同的聚合物達(dá)到高度所要求的聚合度帶極性官能團的聚合（如：聚酰胺）要求較低而非極性聚合物要求（如分子量與分子量分布的統(tǒng)合成高分子的分子量有多分散性(polydispersity)，是一個分各不相同的許多分子的混合數(shù)均分子量Mn 體系的總質(zhì)量除以分子總數(shù)（數(shù)量作權(quán)重Mn=W/ni=niMi/ni =xiMi(numberaveragemolecularweight)（ni：級分的分子數(shù)；xi 級分?jǐn)?shù)量分?jǐn)?shù)；Mi：級分分子量重均分子量Mw（級分的重量作權(quán)重Mw=miMi/mi=WiMi(weightaveragemolecularweight)（mi:級分的質(zhì)量 Wi 級分重量分?jǐn)?shù)；Mi：級分分子量 數(shù) 重兩種平均分子量對應(yīng)兩種不同的統(tǒng)計取樣方 粘均分子量Mv (viscosityaveragemolecular按特性粘度[]=KMv導(dǎo)Mv (niMi+1/niMi)分子量分布指數(shù)（可以概括地表示分子量分布寬窄polydispersity一般用比值MwMn（=Q）表示分子量分布分子量分布曲（最全面反映分子量分布的表示方法molecularweight一般以Wi?Mi （或Wi?logMi）作

分子

測定分子量分布的主要方法：凝膠色譜(也稱作體積排除色譜–沉淀分級--可得到一定量的級分供進(jìn)一步五、分子量與分子量分子量與其它物理性質(zhì)Mn反映與分子數(shù)目有關(guān)而與分子尺寸無關(guān)（依數(shù)性）如：高分子溶液的冰點下降、沸點升高等Mw重均分子量，與數(shù)均分子量關(guān)系六、高分子的三級可將高分子的結(jié)構(gòu)按微觀―宏觀的順序分為三個層次一級結(jié)構(gòu)（也稱chainstructure,microstructure）近程結(jié)結(jié)構(gòu)單元（基本化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的連接順序（序列分布-AABBBABABBABB-無 - 嵌頭-尾 尾-尾結(jié)構(gòu)單元的空間排列、立體異構(gòu)（立體構(gòu)型鏈的支化、體型結(jié)構(gòu)、大環(huán)結(jié)鏈結(jié)構(gòu)的多分散度不亞于分子量分布二級結(jié)構(gòu)（高分子的構(gòu)象conformation）結(jié)產(chǎn)生高分子構(gòu)象的原因：主鏈上單鍵的內(nèi)旋無規(guī)線團螺旅鏈構(gòu)尼龍-6的構(gòu)三級結(jié)構(gòu)（態(tài)結(jié)構(gòu) 許多高分子鏈在一起的狀態(tài)為態(tài)結(jié)主要類型無定形（線團微胞結(jié)構(gòu)，穿插交纏結(jié)構(gòu)等結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)（纓狀微束結(jié)構(gòu)，折疊鏈結(jié)晶，球晶，串晶結(jié)構(gòu)，等六、高分子的三級液晶取向多相結(jié)(PS-b-PS-b-小高分子的結(jié)構(gòu)有高度的復(fù)雜性，結(jié)構(gòu)層次多，結(jié)構(gòu)類型多（許多型是小分子沒有的）高分子一級結(jié)