稠油污水外排處理工藝提標(biāo)改造技術(shù)

———稠油污水外排處理工藝提標(biāo)改造技術(shù)河南油田某稠油聯(lián)合站污水生化處理系統(tǒng)原設(shè)計(jì)排放標(biāo)準(zhǔn)為COD(化學(xué)需氧量)的質(zhì)量濃度小于或等于150mg/L，依靠目前的處理工藝無法連續(xù)穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)COD的質(zhì)量濃度小于120mg/L的指標(biāo)要求，需實(shí)行深度處理措施。針對稠油污水的水質(zhì)特點(diǎn)，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除;針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點(diǎn)，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機(jī)物。現(xiàn)有的生化處理工藝改進(jìn)難以實(shí)現(xiàn)提標(biāo)減排的要求，超濾工藝應(yīng)用于稠油污水處理可使外排污水滿意COD的質(zhì)量濃度小于120mg/L的要求，使油田采出水處理后達(dá)到國家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的要求，實(shí)現(xiàn)污染物減排，改善環(huán)境，具有顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1、提標(biāo)改造技術(shù)討論

1.1水質(zhì)分析

稠油污水的具體水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

對污水的COD影響構(gòu)成進(jìn)行檢測。首先通過0.45μm微孔尼龍濾膜，測定濾液COD，確定溶解性COD和不溶性COD所占比例。再通過萃取的方法利用GC-MS分析有機(jī)物的構(gòu)成(圖1)。

由表1可知，稠油污水水質(zhì)COD為130~150mg/L，通過水質(zhì)分析及COD的構(gòu)成可以看出，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除。針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點(diǎn)，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機(jī)物，因此應(yīng)選用物理化學(xué)處理方法實(shí)現(xiàn)污水外排指標(biāo)。

1.2超濾膜選擇

2022年之后，膜過濾在油田污水處理中開頭試驗(yàn)與應(yīng)用，如大慶、成功、華東局、江蘇、中原等油田，但各油田使用的膜材料和工藝有很大差別。目前在油田污水處理工程上普遍使用的是超濾膜。超濾膜按材料分類主要有兩類：一類是無機(jī)膜，主要是陶瓷膜;另一類是有機(jī)高分子膜，主要有聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)。這兩種類型膜特點(diǎn)見表2。

由表2可知，PVDF性能較優(yōu)，因此擬選用截留分子量為30000的PVDF膜進(jìn)行試驗(yàn)。PVDF超濾膜采納中空纖維式，中空纖維式是國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種形式，膜組件填裝密度大、占地面積小、結(jié)構(gòu)簡潔、操作便利。為削減膜污染，采納錯(cuò)流過濾。

1.3預(yù)處理工藝選擇

稠油污水中懸浮物的質(zhì)量濃度在19~35mg/L之間，為了保證后續(xù)膜處理效果，削減污堵，延長反洗周期。同時(shí)依據(jù)懸浮物對COD影響分析，削減懸浮物含量后能夠進(jìn)一步降低COD。因此，考慮在污水深度處理裝置前設(shè)計(jì)保安過濾設(shè)備，對污水進(jìn)行過濾預(yù)處理工藝。

油田采出水處理中用于濾料工藝的濾料主要有核桃殼、石英砂、無煙煤、磁鐵礦、金剛砂等。從中石化各大污水處理站過濾罐應(yīng)用狀況看，一般的過濾罐普遍存在著濾料污染，反洗配水不均導(dǎo)致反洗不徹底和濾料混層現(xiàn)象，同時(shí)常常消失濾料板結(jié)現(xiàn)象。

為了解決過濾的普遍問題并提高過濾精度，考慮采納雙級(jí)過濾：一級(jí)濾料采納精制復(fù)合濾料(石英砂+無煙煤)，主要去除浮油以及懸浮物;二級(jí)濾料采納進(jìn)口超精細(xì)濾料(核桃殼+石英砂+皓英石)，主要去除懸浮物。配水系統(tǒng)采納改進(jìn)的不銹鋼篩板，同時(shí)增加表面沖洗、氣水反沖洗，保證反洗效果，使濾料不致板結(jié)。除此之外，對濾料級(jí)配進(jìn)行嚴(yán)格篩選。

雙濾料和多介質(zhì)現(xiàn)場試驗(yàn)狀況見表3。

最終過濾出水水質(zhì)懸浮物的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2mg/L以下，能夠滿意進(jìn)膜的要求。

“雙濾料+多介質(zhì)”過濾系統(tǒng)在河南油田和遼河油田等有應(yīng)用。特殊是河南油田某稠油聯(lián)合站已建的雙濾料、多介質(zhì)過濾器，經(jīng)過多年運(yùn)行，出水含油量、懸浮物指標(biāo)穩(wěn)定。某稠油聯(lián)合站回用飽和濕蒸氣鍋爐的過濾器水質(zhì)指標(biāo)見表4。

通過對濾料的選擇和濾料基本性能的分析以及現(xiàn)場應(yīng)用討論，過濾系統(tǒng)一級(jí)過濾采納雙濾料(無煙煤+石英砂)，二級(jí)過濾采納多介質(zhì)(核桃殼+石英砂+皓英石)。

2、提標(biāo)改造技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用

2.1工藝流程

污水深度處理工藝是在現(xiàn)有污水生化處理工藝后端增加兩級(jí)過濾和一級(jí)超濾膜系統(tǒng)。詳細(xì)工藝流程如圖2所示。

稠油聯(lián)合站來污水→冷卻塔→隔油池→生物膜水解酸化池→中沉池→生物膜接觸氧化池→二沉池→雙濾料過濾器→多介質(zhì)過濾器→超濾膜系統(tǒng)→監(jiān)護(hù)罐→達(dá)標(biāo)外排。

2.2分段掌握水質(zhì)指標(biāo)

處理工藝分段掌握水質(zhì)見表5。

2.3反洗及污水回收流程

1)超濾反洗系統(tǒng)流程：超濾反洗水箱→反洗水泵→超濾膜裝置↓加藥→中和水池。依據(jù)超濾膜反洗污水水質(zhì)指標(biāo)，接入新建的中和水池。超濾反洗水回收流程：超濾反洗污水→中和水池→去注水。

2)超濾化學(xué)清洗系統(tǒng)流程：超濾化學(xué)清洗水箱↓加藥→提升水泵→超濾膜裝置→超濾化學(xué)清洗水箱。超濾膜化學(xué)清洗系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，清洗完回化學(xué)清洗水箱。

2.4運(yùn)行投產(chǎn)效果

該系統(tǒng)已在河南油田某稠油聯(lián)合站正式運(yùn)行投產(chǎn)。對生化出水平均污水處理量為2200m3/d，平均含油量為2.79mg/L，平均懸浮物的質(zhì)量濃度為32mg/L，平均COD的質(zhì)量濃度為148mg/L的水質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)處理，對采樣標(biāo)本進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果表明：系統(tǒng)處理后出水平均COD的質(zhì)量濃度為105mg/L，可掌握在120mg/L以下;出水平均含油量為0.19mg/L;出水平均懸浮物的質(zhì)量濃度為0.25mg/L。在實(shí)際運(yùn)行的半年期間，污水合格率達(dá)到100%。該系統(tǒng)具有良好的稠油污水處理效果，從而達(dá)到預(yù)期的效果。

3、結(jié)論

1)超濾膜系統(tǒng)應(yīng)用于稠油污水處理可使外排污水滿意COD的質(zhì)量濃度小于120mg/L的要求，使油田采出水處理后達(dá)到國家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的要求，實(shí)現(xiàn)污染物減排，對改善和提高環(huán)境質(zhì)量水平起到重要作用。

2)依據(jù)稠油污水的特性，對COD去除工藝前端的預(yù)處理保安過濾也進(jìn)行了討論，選擇合適的預(yù)處理工藝對于膜處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與運(yùn)行非常重要。

3)超濾膜不論作為預(yù)處理或最終處理都是依據(jù)料液的狀況和膜的運(yùn)行條件打算的，轉(zhuǎn)變料液的狀況和膜的運(yùn)行條件可以減輕膜的污染。因此，要依據(jù)料液的狀況選擇合適的膜系統(tǒng)。同時(shí)，轉(zhuǎn)變膜的運(yùn)行狀態(tài)(如兩側(cè)的壓差、反沖洗時(shí)間等)這就需要依據(jù)料液的狀況和性質(zhì)尋求一個(gè)最佳的運(yùn)行狀態(tài)，使其處理效果最優(yōu)。

河南油田某稠油聯(lián)合站污水生化處理系統(tǒng)原設(shè)計(jì)排放標(biāo)準(zhǔn)為COD(化學(xué)需氧量)的質(zhì)量濃度小于或等于150mg/L，依靠目前的處理工藝無法連續(xù)穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)COD的質(zhì)量濃度小于120mg/L的指標(biāo)要求，需實(shí)行深度處理措施。針對稠油污水的水質(zhì)特點(diǎn)，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除;針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點(diǎn)，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機(jī)物。現(xiàn)有的生化處理工藝改進(jìn)難以實(shí)現(xiàn)提標(biāo)減排的要求，超濾工藝應(yīng)用于稠油污水處理可使外排污水滿意COD的質(zhì)量濃度小于120mg/L的要求，使油田采出水處理后達(dá)到國家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的要求，實(shí)現(xiàn)污染物減排，改善環(huán)境，具有顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1、提標(biāo)改造技術(shù)討論

1.1水質(zhì)分析

稠油污水的具體水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

對污水的COD影響構(gòu)成進(jìn)行檢測。首先通過0.45μm微孔尼龍濾膜，測定濾液COD，確定溶解性COD和不溶性COD所占比例。再通過萃取的方法利用GC-MS分析有機(jī)物的構(gòu)成(圖1)。

由表1可知，稠油污水水質(zhì)COD為130~150mg/L，通過水質(zhì)分析及COD的構(gòu)成可以看出，對一部分不溶性COD可以通過過濾、沉淀、加藥混凝等方法去除。針對生化污水懸浮物濃度高、可生化性低的特點(diǎn)，說明可溶性COD中含有難于生物降解的有機(jī)物，因此應(yīng)選用物理化學(xué)處理方法實(shí)現(xiàn)污水外排指標(biāo)。

1.2超濾膜選擇

2022年之后，膜過濾在油田污水處理中開頭試驗(yàn)與應(yīng)用，如大慶、成功、華東局、江蘇、中原等油田，但各油田使用的膜材料和工藝有很大差別。目前在油田污水處理工程上普遍使用的是超濾膜。超濾膜按材料分類主要有兩類：一類是無機(jī)膜，主要是陶瓷膜;另一類是有機(jī)高分子膜，主要有聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)。這兩種類型膜特點(diǎn)見表2。

由表2可知，PVDF性能較優(yōu)，因此擬選用截留分子量為30000的PVDF膜進(jìn)行試驗(yàn)。PVDF超濾膜采納中空纖維式，中空纖維式是國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種形式，膜組件填裝密度大、占地面積小、結(jié)構(gòu)簡潔、操作便利。為削減膜污染，采納錯(cuò)流過濾。

1.3預(yù)處理工藝選擇

稠油污水中懸浮物的質(zhì)量濃度在19~35mg/L之間，為了保證后續(xù)膜處理效果，削減污堵，延長反洗周期。同時(shí)依據(jù)懸浮物對COD影響分析，削減懸浮物含量后能夠進(jìn)一步降低COD。因此，考慮在污水深度處理裝置前設(shè)計(jì)保安過濾設(shè)備，對污水進(jìn)行過濾預(yù)處理工藝。

油田采出水處理中用于濾料工藝的濾料主要有核桃殼、石英砂、無煙煤、磁鐵礦、金剛砂等。從中石化各大污水處理站過濾罐應(yīng)用狀況看，一般的過濾罐普遍存在著濾料污染，反洗配水不均導(dǎo)致反洗不徹底和濾料混層現(xiàn)象，同時(shí)常常消失濾料板結(jié)現(xiàn)象。

為了解決過濾的普遍問題并提高過濾精度，考慮采納雙級(jí)過濾：一級(jí)濾料采納精制復(fù)合濾料(石英砂+無煙煤)，主要去除浮油以及懸浮物;二級(jí)濾料采納進(jìn)口超精細(xì)濾料(核桃殼+石英砂+皓英石)，主要去除懸浮物。配水系統(tǒng)采納改進(jìn)的不銹鋼篩板，同時(shí)增加表面沖洗、氣水反沖洗，保證反洗效果，使濾料不致板結(jié)。除此之外，對濾料級(jí)配進(jìn)行嚴(yán)格篩選。

雙濾料和多介質(zhì)現(xiàn)場試驗(yàn)狀況見表3。

最終過濾出水水質(zhì)懸浮物的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2mg/L以下，能夠滿意進(jìn)膜的要求。

“雙濾料+多介質(zhì)”過濾系統(tǒng)在河南油田和遼河油田等有應(yīng)用。特殊是河南油田某稠油聯(lián)合站已建的雙濾料、多介質(zhì)過濾器，經(jīng)過多年運(yùn)行，出水含油量、懸浮物指標(biāo)穩(wěn)定。某稠油聯(lián)合站回用飽和濕蒸氣鍋爐的過濾器水質(zhì)指標(biāo)見表4。

通過對濾料的選擇和濾料基本性能的分析以及現(xiàn)場應(yīng)用討論，過濾系統(tǒng)一級(jí)過濾采納雙濾料(無煙煤+石英砂)，二級(jí)過濾采納多介質(zhì)(核桃殼+石英砂+皓英石)。

2、提標(biāo)改造技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用

2.1工藝流程

污水深度處理工藝是在現(xiàn)有污水生化處理工藝后端增加兩級(jí)過濾和一級(jí)超濾膜系統(tǒng)。詳細(xì)工藝流程如圖2所示。

稠油聯(lián)合站來污水→冷卻塔→隔油池→生物膜水解酸化池→中沉池→生物膜接觸氧化池→二沉池→雙濾料過濾器→多介質(zhì)過濾器→超濾膜系統(tǒng)→監(jiān)護(hù)罐→達(dá)標(biāo)外排。

2.2分段掌握水質(zhì)指標(biāo)

處理工藝分段掌握水質(zhì)見表5。

2.3反洗及污水回收流程

1)超濾反洗系統(tǒng)流程：超濾反洗水箱→反洗水泵→超濾膜裝置↓加藥→中和水池。依據(jù)超濾膜反洗污水水質(zhì)指標(biāo)，接入新建的中和水池。超濾反洗水回收流程：超濾反洗污水→中和水池→去注水。

2)超濾化學(xué)清洗系統(tǒng)流程：超濾化學(xué)清洗水箱↓加藥→提升水泵→超濾膜裝置→超濾化學(xué)清洗水箱。超濾膜化學(xué)清洗系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，清洗完回化學(xué)清洗水箱。

2.4運(yùn)行投產(chǎn)效果

該系統(tǒng)已在河南油田某稠油聯(lián)合站正式運(yùn)行投產(chǎn)。對生化出水平均污水處理量為2200m3/d，平均含油量為2.79mg/L，平均懸浮物的質(zhì)量濃度為32mg/L，平均COD的質(zhì)量濃度為148mg/L的水質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)處理，對采樣標(biāo)本進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果表明：系統(tǒng)處理后出水平均COD的質(zhì)量濃度為105mg/L，可掌握在120mg/L以下;出水平均含油量為0.19mg/L;出水平均懸浮物的質(zhì)量濃度為0.25mg/L。在實(shí)際運(yùn)行的半年期間，污水合格率達(dá)到100%。該系統(tǒng)具有良好的稠油污水處理效果，從而達(dá)到預(yù)期的效果。

3、結(jié)論

1)超濾膜系統(tǒng)應(yīng)用于稠油污水處理可使外排污水滿意COD的質(zhì)量濃度小于120mg/L的要求，使油田采出水處理后達(dá)到國家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的要求，實(shí)現(xiàn)污染物減排，對