大直徑通道密集型多孔陶瓷膜處理含油廢水

———大直徑通道密集型多孔陶瓷膜處理含油廢水油水分別常用的技術方法有物理法、物理化學法、生物法、化學法等，這些處理工藝包含有重力分別法、空氣浮選法、粗粒化法、過濾法、吸附法、氧化法、膜法、絮凝、電絮凝、電磁法等技術。在實際應用中這些技術方法的適用范圍不盡相同，如重力分別法、空氣浮選法主要用于浮油處理，一般應用在含油廢水的初級處理階段，無法處理互溶態(tài)的細粒乳狀油;粗?；牧嫌袩o機材料也有復合材料，受水中表面活性劑影響，不相宜乳化含有廢水處理;過濾法一般作為含油廢水二級處理或深度處理單元，對低濃度含油廢水有較好的處理效果;吸附法所用吸附劑通常為活性炭，一方面價格昂貴，另一方面吸附容量低、再生困難，一般只適用于深度處理;氧化法通過投加強氧化劑或者制造強氧化環(huán)境體系來達到除油效果;電磁法仍處于討論階段。

與有機膜材料相比，陶瓷膜材料具有耐酸耐堿性能強、機械強度高、孔徑分布勻稱、無須投加藥劑等突出優(yōu)點，在油水分別、水處理等領域已經引起了國內外的廣泛關注。我國陸上油田已經大部分進入高含水的后期開采階段，平均綜合含水率已達80%以上，每年有十幾億噸的采出污水需要處理回用，采納陶瓷膜處理油田采出水，可以達到低滲透油田回注水質指標，既提高洗油效率又提高了水利用率。目前，常規(guī)陶瓷膜材料在油水分別過程中常消失通量低、衰減快、清洗困難、處理效果不穩(wěn)定等問題，而大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜具有更大比表面積、孔隙率高、膜通量大等特點，本討論擬通過自制的大直徑(Φ142mm)、通道密集型(800~1200孔/單支)多孔陶瓷膜材料和設備對河南濮陽中原油田含油廢水進行油水分別試驗，探究陶瓷膜對含油廢水的油水分別效果和油水分別最佳試驗條件。

1、試驗部分

1.1大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜表征

1.1.1陶瓷膜孔徑

采納AutoPoreVI9500型全自動壓汞儀測試陶瓷膜管支撐體孔徑及其分布;采納SI-MP型比表面與孔隙度分析儀，氮氣吸附-脫附法測試陶瓷膜分別層孔徑及其分布。

1.1.2陶瓷膜表觀形貌

采納放射掃描電鏡SEM對陶瓷膜支撐體和分別層進行微觀形貌表征。

1.2油水分別陶瓷膜設備、技術參數與工藝

1.2.1除油陶瓷膜設備

1)陶瓷膜水處理設備由膜過濾系統(tǒng)和膜反沖洗系統(tǒng)兩大部分組成(圖1)。膜組件外殼設計采納UPVC材質，過膜原水溫度原則上不超過45℃(如改用不銹鋼膜殼材質，則過膜原水溫度可掌握在120℃以內)。陶瓷膜水處理設備采納錯流技術設計，系統(tǒng)運行錯流產水約20%，錯流產水二次進入原水池循環(huán)再處理，不產生排放。

2)陶瓷膜設備共裝備6支大直徑全通量密集型油水分別陶瓷膜，設計運行壓力0.2MPa，設備運行產水量6m3/h。

3)膜反沖洗系統(tǒng)通過配置清液罐，依靠在線運行實現自動反沖，自潔恢復通量設計和定期化學清洗功能，確保了膜產水力量和使用壽命的牢靠性。

1.2.2陶瓷膜設備運行技術參數

陶瓷膜設備運行技術參數見表1。

1.2.3設備運行工藝流程圖

該設備運行主要由含油廢水存儲罐、陶瓷膜組件、進水泵、反洗泵、凈水罐、濃縮油水罐、化學清洗罐等組成，詳細工藝流程圖見圖2。

2、結果與分析

2.1大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜性能表征

大直徑、通道密集型多孔陶瓷超濾膜元件由河南方周瓷業(yè)有限公司生產和供應，與國內通常的17~31孔陶瓷膜相比，本試驗中大直徑通道密集型多孔陶瓷膜元件Φ142mm、通道孔數800~1200孔，是常規(guī)陶瓷膜的47倍，膜面積提高了380%以上，每立方體積膜面積720m2。單支膜管運行處理力量設計產水20m3/d。如圖3、4所示.

陶瓷膜孔徑分布圖和掃描電鏡微觀形貌如圖5~7所示.

由孔徑分布圖可知，陶瓷膜支撐體孔徑呈很窄的單峰分布，平均孔徑4.906μm;分別層孔徑呈單峰分布，平均孔徑56.8nm.

由掃描電鏡微觀形貌可知，陶瓷膜支撐體中陶瓷顆粒結合較緊密，燒結頸隨處可見，表明陶瓷膜管具有良好的機械強度;而分別層膜面粒徑勻稱，粒徑尺寸0.3~0.5μm，表面光滑無明顯缺陷，厚度大約10~20μm;支撐體和膜面之間有明顯過渡區(qū)。

2.2大直徑、通道密集型陶瓷膜設備處理含油廢水運行狀況

2.2.1運行壓力對產水量的影響

在濮陽中原油田連續(xù)進行了50d陶瓷膜設備除油試驗，累計運行時間493h，考察了設備運行壓力在0.18MPa、0.1MPa條件下對產水量的影響。

由圖8可知，設備運行壓力在0.18MPa的條件下，連續(xù)累計162h，設備產水量始終在7.5m3/h上下波動;設備運行162h后，運行壓力調至0.1MPa，產水量雖快速下降，但設備累計運行173h內產水量仍在4.2~5.5m3/h范圍內波動，平均產水量4.8m3/h;設備運行335h后，運行壓力調至0.18MPa，產水量快速回升，連續(xù)運行158h內產水量保持在6.7~7.4m3/h范圍內，平均產水量仍高達7.08m3/h，與開頭時相比略有下降。

由圖8結果可知，陶瓷膜設備產水與運行壓力之間具有正比關系，不同壓力條件下產水量可調可控;同時在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，反洗后系統(tǒng)產水量均能快速恢復并穩(wěn)定運行;膜管在0.18MPa高位持續(xù)運行的抗壓表現和在0.1MPa低位運行的產水力量符合設計要求并能滿意生產需要。

2.2.2反沖洗對產水量的影響

本試驗設備采納來水錯流過膜技術，解決了死端過濾方式帶來的油雜污物簡單在膜層形成濾餅，影響產水通量和反沖效果的問題。錯流形成約20%回流水通過二次進入原水循環(huán)往復處理，從而保證了整機生產效率.反沖洗系統(tǒng)利用設備自身產出水，通過在線定時自動反沖啟動功能掌握。

陶瓷膜含油廢水處理設備運行11d，累計運行時間3500min，設備運行執(zhí)行每30min進行一次在線反沖洗，每次反沖洗的排放量約為35L，反沖洗時長約10s左右。設備運行反沖洗11d累計進水841.28m3，排水量9.17m3，占系統(tǒng)總進水量的1.09%，整機運行廢水排放比例掌握在1%~2%以內，實現了高效能低排放。

圖9為陶瓷膜含油廢水處理系統(tǒng)通過運行—反洗—運行的模式，累計運行3500min內產水通量保持穩(wěn)定，始終維持在7.5m3/h上下波動，表明白30min一次的反沖洗頻率可確保設備產水通量持續(xù)平穩(wěn)運行，該陶瓷膜管具有反洗再生力量強的特性。

2.2.3化學清洗對產水量的影響

油田回注水具有水質特別、機雜多、礦化度高、腐蝕性強等特點。為保證膜再生力量和延長使用壽命，通過定期對膜管進行化學清洗，達到正常維護，保證膜管作業(yè)通量穩(wěn)定的目的。

該設備處理含油廢水運行250h后，在運行壓力為0.1MPa的條件下，通過用50L水清洗設備30min→0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min→50L0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min的程序，設備的產水量由4.8m3/h上升至5.5m3/h，說明陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后，經化學清洗后可恢復并且顯著提高其產水量。

2.2.4除油效果

設備運行過程中取原水、反沖洗水、產出水至濮陽中原油田分公司環(huán)境監(jiān)測總站檢測化驗，由表2結果可知，該陶瓷膜設備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%，該陶瓷膜設備對含油廢水表現出良好的分別富集性能。

2.2.5設備總體運行效果

該設備持續(xù)在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態(tài)穩(wěn)定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水電耗0.15度，錯流循環(huán)排出水累計627m3，錯流出水占產水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產水總量1.11%，整體系統(tǒng)回收率達到98.89%。

3、結論

通過大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料表征和中試試驗，確定該陶瓷膜材料特性和設備組件處理含油廢水運行參數如下。

1)大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料單支Φ142mm、孔數達到800~1200個，每立方體積膜面積720m2;支撐體和分別層呈單峰分布，平均粒徑分別為4.906μm和56.8nm;支撐體內顆粒結合緊密，分別層表面平整無缺陷。

2)陶瓷膜含油廢水處理設備產水與運行壓力之間具有正比關系，不同壓力條件下產水量可調可控.在0.18MPa運行壓力的條件下，設備產水量始終在7.5m3/h上下波動，隨著使用時間的增長產水量略有下降;當設備運行壓力調至0.1MPa，產水量雖快速下降，設備產水量在4.2~5.5m3/h范圍內波動，平均產水量4.8m3/h。

3)陶瓷膜含油廢水處理設備具有反洗再生力量強的特性，在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，30min一次的反沖洗頻率可確保系統(tǒng)反洗后產水量均能快速恢復并持續(xù)穩(wěn)定運行.陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后通量有所下降，經化學清洗后可恢復并顯著提升其產水量。

4)該陶瓷膜設備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率大于97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%。

5)該設備持續(xù)在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態(tài)穩(wěn)定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水耗電0.15度，錯流循環(huán)排出水累計627m3，錯流出水占產水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產水總量1.11%，整體系統(tǒng)回收率達到98.89%。

綜上所述，大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料性能較常規(guī)陶瓷膜材料有很大提高，該陶瓷膜設備組件具備連續(xù)作業(yè)力量，對含油廢水具有良好的分別、富集效果，為該陶瓷膜含油廢水處理設備的后期市場開發(fā)奠定了良好的基礎。

油水分別常用的技術方法有物理法、物理化學法、生物法、化學法等，這些處理工藝包含有重力分別法、空氣浮選法、粗?；ā⑦^濾法、吸附法、氧化法、膜法、絮凝、電絮凝、電磁法等技術。在實際應用中這些技術方法的適用范圍不盡相同，如重力分別法、空氣浮選法主要用于浮油處理，一般應用在含油廢水的初級處理階段，無法處理互溶態(tài)的細粒乳狀油;粗?；牧嫌袩o機材料也有復合材料，受水中表面活性劑影響，不相宜乳化含有廢水處理;過濾法一般作為含油廢水二級處理或深度處理單元，對低濃度含油廢水有較好的處理效果;吸附法所用吸附劑通常為活性炭，一方面價格昂貴，另一方面吸附容量低、再生困難，一般只適用于深度處理;氧化法通過投加強氧化劑或者制造強氧化環(huán)境體系來達到除油效果;電磁法仍處于討論階段。

與有機膜材料相比，陶瓷膜材料具有耐酸耐堿性能強、機械強度高、孔徑分布勻稱、無須投加藥劑等突出優(yōu)點，在油水分別、水處理等領域已經引起了國內外的廣泛關注。我國陸上油田已經大部分進入高含水的后期開采階段，平均綜合含水率已達80%以上，每年有十幾億噸的采出污水需要處理回用，采納陶瓷膜處理油田采出水，可以達到低滲透油田回注水質指標，既提高洗油效率又提高了水利用率。目前，常規(guī)陶瓷膜材料在油水分別過程中常消失通量低、衰減快、清洗困難、處理效果不穩(wěn)定等問題，而大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜具有更大比表面積、孔隙率高、膜通量大等特點，本討論擬通過自制的大直徑(Φ142mm)、通道密集型(800~1200孔/單支)多孔陶瓷膜材料和設備對河南濮陽中原油田含油廢水進行油水分別試驗，探究陶瓷膜對含油廢水的油水分別效果和油水分別最佳試驗條件。

1、試驗部分

1.1大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜表征

1.1.1陶瓷膜孔徑

采納AutoPoreVI9500型全自動壓汞儀測試陶瓷膜管支撐體孔徑及其分布;采納SI-MP型比表面與孔隙度分析儀，氮氣吸附-脫附法測試陶瓷膜分別層孔徑及其分布。

1.1.2陶瓷膜表觀形貌

采納放射掃描電鏡SEM對陶瓷膜支撐體和分別層進行微觀形貌表征。

1.2油水分別陶瓷膜設備、技術參數與工藝

1.2.1除油陶瓷膜設備

1)陶瓷膜水處理設備由膜過濾系統(tǒng)和膜反沖洗系統(tǒng)兩大部分組成(圖1)。膜組件外殼設計采納UPVC材質，過膜原水溫度原則上不超過45℃(如改用不銹鋼膜殼材質，則過膜原水溫度可掌握在120℃以內)。陶瓷膜水處理設備采納錯流技術設計，系統(tǒng)運行錯流產水約20%，錯流產水二次進入原水池循環(huán)再處理，不產生排放。

2)陶瓷膜設備共裝備6支大直徑全通量密集型油水分別陶瓷膜，設計運行壓力0.2MPa，設備運行產水量6m3/h。

3)膜反沖洗系統(tǒng)通過配置清液罐，依靠在線運行實現自動反沖，自潔恢復通量設計和定期化學清洗功能，確保了膜產水力量和使用壽命的牢靠性。

1.2.2陶瓷膜設備運行技術參數

陶瓷膜設備運行技術參數見表1。

1.2.3設備運行工藝流程圖

該設備運行主要由含油廢水存儲罐、陶瓷膜組件、進水泵、反洗泵、凈水罐、濃縮油水罐、化學清洗罐等組成，詳細工藝流程圖見圖2。

2、結果與分析

2.1大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜性能表征

大直徑、通道密集型多孔陶瓷超濾膜元件由河南方周瓷業(yè)有限公司生產和供應，與國內通常的17~31孔陶瓷膜相比，本試驗中大直徑通道密集型多孔陶瓷膜元件Φ142mm、通道孔數800~1200孔，是常規(guī)陶瓷膜的47倍，膜面積提高了380%以上，每立方體積膜面積720m2。單支膜管運行處理力量設計產水20m3/d。如圖3、4所示.

陶瓷膜孔徑分布圖和掃描電鏡微觀形貌如圖5~7所示.

由孔徑分布圖可知，陶瓷膜支撐體孔徑呈很窄的單峰分布，平均孔徑4.906μm;分別層孔徑呈單峰分布，平均孔徑56.8nm.

由掃描電鏡微觀形貌可知，陶瓷膜支撐體中陶瓷顆粒結合較緊密，燒結頸隨處可見，表明陶瓷膜管具有良好的機械強度;而分別層膜面粒徑勻稱，粒徑尺寸0.3~0.5μm，表面光滑無明顯缺陷，厚度大約10~20μm;支撐體和膜面之間有明顯過渡區(qū)。

2.2大直徑、通道密集型陶瓷膜設備處理含油廢水運行狀況

2.2.1運行壓力對產水量的影響

在濮陽中原油田連續(xù)進行了50d陶瓷膜設備除油試驗，累計運行時間493h，考察了設備運行壓力在0.18MPa、0.1MPa條件下對產水量的影響。

由圖8可知，設備運行壓力在0.18MPa的條件下，連續(xù)累計162h，設備產水量始終在7.5m3/h上下波動;設備運行162h后，運行壓力調至0.1MPa，產水量雖快速下降，但設備累計運行173h內產水量仍在4.2~5.5m3/h范圍內波動，平均產水量4.8m3/h;設備運行335h后，運行壓力調至0.18MPa，產水量快速回升，連續(xù)運行158h內產水量保持在6.7~7.4m3/h范圍內，平均產水量仍高達7.08m3/h，與開頭時相比略有下降。

由圖8結果可知，陶瓷膜設備產水與運行壓力之間具有正比關系，不同壓力條件下產水量可調可控;同時在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，反洗后系統(tǒng)產水量均能快速恢復并穩(wěn)定運行;膜管在0.18MPa高位持續(xù)運行的抗壓表現和在0.1MPa低位運行的產水力量符合設計要求并能滿意生產需要。

2.2.2反沖洗對產水量的影響

本試驗設備采納來水錯流過膜技術，解決了死端過濾方式帶來的油雜污物簡單在膜層形成濾餅，影響產水通量和反沖效果的問題。錯流形成約20%回流水通過二次進入原水循環(huán)往復處理，從而保證了整機生產效率.反沖洗系統(tǒng)利用設備自身產出水，通過在線定時自動反沖啟動功能掌握。

陶瓷膜含油廢水處理設備運行11d，累計運行時間3500min，設備運行執(zhí)行每30min進行一次在線反沖洗，每次反沖洗的排放量約為35L，反沖洗時長約10s左右。設備運行反沖洗11d累計進水841.28m3，排水量9.17m3，占系統(tǒng)總進水量的1.09%，整機運行廢水排放比例掌握在1%~2%以內，實現了高效能低排放。

圖9為陶瓷膜含油廢水處理系統(tǒng)通過運行—反洗—運行的模式，累計運行3500min內產水通量保持穩(wěn)定，始終維持在7.5m3/h上下波動，表明白30min一次的反沖洗頻率可確保設備產水通量持續(xù)平穩(wěn)運行，該陶瓷膜管具有反洗再生力量強的特性。

2.2.3化學清洗對產水量的影響

油田回注水具有水質特別、機雜多、礦化度高、腐蝕性強等特點。為保證膜再生力量和延長使用壽命，通過定期對膜管進行化學清洗，達到正常維護，保證膜管作業(yè)通量穩(wěn)定的目的。

該設備處理含油廢水運行250h后，在運行壓力為0.1MPa的條件下，通過用50L水清洗設備30min→0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min→50L0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min的程序，設備的產水量由4.8m3/h上升至5.5m3/h，說明陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后，經化學清洗后可恢復并且顯著提高其產水量。

2.2.4除油效果

設備運行過程中取原水、反沖洗水、產出水至濮陽中原油田分公司環(huán)境監(jiān)測總站檢測化驗，由表2結果可知，該陶瓷膜設備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%，該陶瓷膜設備對含油廢水表現出良好的分別富集性能。

2.2.5設備總體運行效果

該設備持續(xù)在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態(tài)穩(wěn)定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水電耗0.15度，錯流循環(huán)排出水累計627m3，錯流出水占產水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產水總量1.11%，整體系統(tǒng)回收率達到98.89%。

3、結論

通過大直徑、通道密集型多孔陶瓷