光學(xué)測量技術(shù)及儀器

光學(xué)測量技術(shù)及儀器

一、折射率的測定二、吸光度的測定三、電導(dǎo)測定四、原電池電動勢的測定五、極化曲線的測定一、折射率的測定1.物質(zhì)的折射率與物質(zhì)濃度的關(guān)系

折射率是物質(zhì)的重要物理常數(shù)之一，測定物質(zhì)的折射率可以定量地求出物質(zhì)的濃度和純度。如：測定蔗糖水溶液的折射率可以定量求出蔗糖水溶液的濃度。異丙醇溶解在環(huán)己烷中，濃度越大其折射率越小2.測試原理當(dāng)一束單色光從介質(zhì)Ⅰ進(jìn)入介質(zhì)Ⅱ(兩種介質(zhì)的密度不同)時，光線在通過界面時改變了方向，這一現(xiàn)象稱為光的折射。光的折射現(xiàn)象遵從折射定律:

式中α為入射角，β為折射角，nⅠ、nⅡ?yàn)榻唤缑鎯蓚?cè)兩種介質(zhì)的折射率;nⅠ,Ⅱ?yàn)榻橘|(zhì)Ⅱ?qū)橘|(zhì)Ⅰ的相對折射率。(1)若介質(zhì)Ⅰ為真空，因規(guī)定n=1.0000，故nⅠⅡ=nⅡ?yàn)榻^對折射率。但介質(zhì)Ⅰ通常為空氣，空氣的絕對折射率為1.00029，這樣得到的各物質(zhì)的折射率稱為常用折射，也稱作對空氣的相對折射率。同一物質(zhì)兩種折射率之間的關(guān)系為:

絕對折射率=常用折射率×1.00029根據(jù)式(1)可知，當(dāng)光線從一種折射率小的介質(zhì)Ⅰ射入折射率大的介質(zhì)Ⅱ時(nⅠ<nⅡ)，入射角一定大于折射角(α>β)。當(dāng)入射角增大時，折射角也增大，設(shè)當(dāng)入射角α=90°時，折射角為β0，我們將此折射角稱為臨界角。因此，當(dāng)在兩種介質(zhì)的界面上以不同角度射入光線時(入射角α從0°～90°)，光線經(jīng)過折射率大的介質(zhì)后，其折射角β≤β0。其結(jié)果是大于臨界角的部分無光線通過，成為暗區(qū)；小于臨界角的部分有光線通過，成為亮區(qū)。臨界角成為明暗分界線的位置。根據(jù)(1)式可得:

(2)

因此在固定一種介質(zhì)時，臨界折射角β0的大小與被測物質(zhì)的折射率是簡單的函數(shù)關(guān)系，阿貝折射儀就是根據(jù)這個原理而設(shè)計(jì)的。阿貝折射儀的結(jié)構(gòu)阿貝折射儀的光學(xué)示意圖如圖1-2所示，它的主要部分是由兩個折射率為1.75的玻璃直角棱鏡所構(gòu)成，上部為測量棱鏡，是光學(xué)平面鏡，下部為輔助棱鏡。其斜面是粗糙的毛玻璃，兩者之間約有0.1mm～0.15mm厚度空隙，用于裝待測液體，并使液體展開成一薄層。當(dāng)從反射鏡反射來的入射光進(jìn)入輔助棱鏡至粗糙表面時，產(chǎn)生漫散射，以各種角度透過待測液體，而從各個方向進(jìn)入測量棱鏡而發(fā)生折射。其折射角都落在臨界角β0之內(nèi)，因?yàn)槔忡R的折射率大于待測液體的折射率，因此入射角從0°～90°的光線都通過測量棱鏡發(fā)生折射。具有臨界角β0的光線從測量棱鏡出來反射到目鏡上，此時若將目鏡十字線調(diào)節(jié)到適當(dāng)位置，則會看到目鏡上呈半明半暗狀態(tài)。折射光都應(yīng)落在臨界角β0內(nèi)，成為亮區(qū)，其它部分為暗區(qū)，構(gòu)成了明暗分界線。圖1-2

阿貝折射儀光學(xué)系統(tǒng)示意圖1.反射鏡；2.輔助棱鏡；3.測量棱鏡；4.消色散棱鏡；5.物鏡；6.分劃板；7、8.目鏡；9.分劃板；10.物鏡；11.轉(zhuǎn)向棱鏡；12.照明度盤；13.毛玻璃；14.小反光鏡。根據(jù)式(2)可知，只要已知棱鏡的折射率n棱，通過測定待測液體的臨界角β0，就能求得待測液體的折射率n液。實(shí)際上測定β0值很不方便，當(dāng)折射光從棱鏡出來進(jìn)入空氣又產(chǎn)生折射，折射角為β0′。n液與β0′之間的關(guān)系為：(3)式中r為常數(shù)；n棱=1.75。測出β0′即可求出n液。因?yàn)樵谠O(shè)計(jì)折射儀時已將β0′換算成n液值，故從折射儀的標(biāo)尺上可直接讀出液體的折射率。

在實(shí)際測量折射率時，我們使用的入射光不是單色光，而是使用由多種單色光組成的普通白光，因不同波長的光的折射率不同而產(chǎn)生色散，在目鏡中看到一條彩色的光帶，而沒有清晰的明暗分界線，為此，在阿貝折射儀中安置了一套消色散棱鏡(又叫補(bǔ)償棱鏡)。通過調(diào)節(jié)消色散棱鏡，使測量棱鏡出來的色散光線消失，明暗分界線清晰，此時測得的液體的折射率相當(dāng)于用單色光鈉光D線所測得的折射率nD。

阿貝折射儀外形圖1.測量望遠(yuǎn)鏡;2.消散手柄;3.恒溫水入口;4.溫度計(jì);5.測量棱鏡;6.鉸鏈;7.輔助棱鏡;8.加液槽;9.反射鏡;10.讀數(shù)望遠(yuǎn)鏡;11.轉(zhuǎn)軸;12.刻度盤罩;13.閉合旋鈕;14.底座。3.阿貝折射儀及使用方法

(1)儀器安裝:將阿貝折射儀安放在光亮處，但應(yīng)避免陽光的直接照射，以免液體試樣受熱迅速蒸發(fā)。用超級恒溫槽將恒溫水通入棱鏡夾套內(nèi)，檢查棱鏡上溫度計(jì)的讀數(shù)是否符合要求(一般選用(20.0±0.1)℃或(25.0±0.1)℃)(2)加樣:旋開測量棱鏡和輔助棱鏡的閉合旋鈕，使輔助棱鏡的磨砂斜面處于水平位置，若棱鏡表面不清潔，可滴加少量丙酮，用擦鏡紙順單一方向輕擦鏡面(不可來回擦)。待鏡面洗凈干燥后，用滴管滴加數(shù)滴試樣于輔助棱鏡的毛鏡面上，迅速合上輔助棱鏡，旋緊閉合旋鈕。若液體易揮發(fā)，動作要迅速，或先將兩棱鏡閉合，然后用滴管從加液孔中注入試樣(注意切勿將滴管折斷在孔內(nèi))。(3)調(diào)光:轉(zhuǎn)動鏡筒使之垂直，調(diào)節(jié)反射鏡使入射光進(jìn)入棱鏡，同時調(diào)節(jié)目鏡的焦距，使目鏡中十字線清晰明亮。調(diào)節(jié)消色散補(bǔ)償器使目鏡中彩色光帶消失。再調(diào)節(jié)讀數(shù)螺旋，使明暗的界面恰好同十字線交叉處重合。(4)讀數(shù):從讀數(shù)望遠(yuǎn)鏡中讀出刻度盤上的折射率數(shù)值。常用的阿貝折射儀可讀至小數(shù)點(diǎn)后的第四位，為了使讀數(shù)準(zhǔn)確，一般應(yīng)將試樣重復(fù)測量三次，每次相差不能超過0.0002，然后取平均值。阿貝折射儀及使用方法4.注意事項(xiàng)(1)使用時要注意保護(hù)棱鏡，清洗時只能用擦鏡紙而不能用濾紙等。加試樣時不能將滴管口觸及鏡面。對于酸堿等腐蝕性液體不得使用阿貝折射儀。(2)每次測定時，試樣不可加得太多，一般只需加2～3滴即可。(3)要注意保持儀器清潔，保護(hù)刻度盤。每次實(shí)驗(yàn)完畢，要在鏡面上加幾滴丙酮，并用擦鏡紙擦干。最后用兩層擦鏡紙夾在兩棱鏡鏡面之間，以免鏡面損壞。(4)讀數(shù)時，有時在目鏡中觀察不到清晰的明暗分界線，而是畸形的，這是由于棱鏡間未充滿液體;若出現(xiàn)弧形光，則可能是由于光線未經(jīng)過棱鏡而直接照射到聚光透鏡上。(5)若待測試樣折射率不在1.3～1.7范圍內(nèi)，則阿貝折射儀不能測定，也看不到明暗分界線。5.阿貝折射儀的校正和保養(yǎng)

阿貝折射儀使用完畢后，要注意保養(yǎng)。應(yīng)清潔儀器，如果光學(xué)零件表面有灰塵，可用高級鹿皮或脫脂棉輕擦后，再用洗耳球吹去。如有油污，可用脫脂棉蘸少許汽油輕擦后再用乙醚擦干凈。用畢后將儀器放入有干燥劑的箱內(nèi)，放置于干燥、空氣流通的室內(nèi)，防止儀器受潮。搬動儀器時應(yīng)避免強(qiáng)烈振動和撞擊，防止光學(xué)零件損傷而影響精度。阿貝折射儀的刻度盤的標(biāo)尺零點(diǎn)有時會發(fā)生移動，須加以校正。校正的方法一般是用已知折射率的標(biāo)準(zhǔn)液體，常用純水。通過儀器測定純水的折光率，讀取數(shù)值，如同該條件下純水的標(biāo)準(zhǔn)折光率不符，調(diào)整刻度盤上的數(shù)值，直至相符為止。也可用儀器出廠時配備的折光玻璃來校正，具體方法一般在儀器說明書中有詳細(xì)介紹。二、吸光度的測定1.吸收光譜原理2.分光光度計(jì)的構(gòu)造原理3.使用方法4.注意事項(xiàng)1.吸收光譜原理物質(zhì)中分子內(nèi)部的運(yùn)動可分為電子的運(yùn)動、分子內(nèi)原子的振動和分子自身的轉(zhuǎn)動，因此具有電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。當(dāng)分子被光照射時，將吸收能量引起能級躍遷，即從基態(tài)能級躍遷到激發(fā)態(tài)能級。而三種能級躍遷所需能量是不同的，需用不同波長的電磁波去激發(fā)。電子能級躍遷所需的能量較大，一般在1eV～20eV，吸收光譜主要處于紫外及可見光區(qū)，這種光譜稱為紫外及可見光譜。如果用紅外線(能量為1eV～0.025eV)照射分子，此能量不足以引起電子能級的躍遷，而只能引發(fā)振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，得到的光譜為紅外光譜。若以能量更低的遠(yuǎn)紅外線(0.025eV～0.003eV)照射分子，只能引起轉(zhuǎn)動能級的躍遷，這種光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜。由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同對上述各能級躍遷所需能量都不一樣，因此對光的吸收也就不一樣，各種物質(zhì)都有各自的吸收光帶，因而就可以對不同物質(zhì)進(jìn)行鑒定分析，這是光度法進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)。

c為溶液濃度，E為某一單色波長下的光密度(又稱吸光度)，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，T為透光率，ε為摩爾消光系數(shù)，l為液層厚度。

在待測物質(zhì)的厚度l一定時，吸光度與被測物質(zhì)的濃度成正比，這就是光度法定量分析的依據(jù)。根據(jù)朗伯—比耳定律:當(dāng)入射光波長、溶質(zhì)、溶劑以及溶液的溫度一定時，溶液的光密度和溶液層厚度及溶液的濃度成正比，若液層的厚度一定，則溶液的光密度只與溶液的濃度有關(guān)，2.分光光度計(jì)的構(gòu)造原理將一束復(fù)合光通過分光系統(tǒng)，將其分成一系列波長的單色光，任意選取某一波長的光，根據(jù)被測物質(zhì)對光的吸收強(qiáng)弱進(jìn)行物質(zhì)的測定分析，這種方法稱為分光光度法，分光光度法所使用的儀器稱為分光光度計(jì)。分光光度計(jì)種類和型號較多，實(shí)驗(yàn)室常用的有72型、721型、752型等。各種型號的分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)都相同，由如下五部分組成:①光源(鎢燈、鹵鎢燈、氫弧燈、氘燈、汞燈、氙燈、激光光源);②單色器(濾光片、棱鏡、光柵、全息柵);③樣品吸收池;④檢測系統(tǒng)(光電池、光電管、光電信增管);⑤信號指示系統(tǒng)(檢流計(jì)、微安表、數(shù)字電壓表、示波器、微處理機(jī)顯像管)。光源→單色器→樣品吸收池→檢測系統(tǒng)→信號指示系統(tǒng)在基本構(gòu)件中，單色器是儀器關(guān)鍵部件。其作用是將來自光源的混合光分解為單色光，并提供所需波長的光。單色器是由入口與出口狹縫、色散元件和準(zhǔn)直鏡等組成，其中色散元件是關(guān)鍵性元件，主要有棱鏡和光柵兩類。72型分光光度計(jì)是可見光分光光度計(jì)，波長范圍為420nm～700nm。721型分光光度計(jì)也是可見光分光光度計(jì)，是72型分光光度計(jì)的改進(jìn)型，適用波長范圍368nm～800nm。752型分光光度計(jì)為紫外光柵分光光度計(jì)，測定波長200nm～800nm，分光光度計(jì)面板圖1.數(shù)字顯示器;2.吸光度調(diào)零旋鈕;3.選擇開關(guān);4.濃度旋鈕;5.光源室;6.電源室;7.氫燈電源開關(guān);8.氫燈觸發(fā)按鈕;9.波長手輪;10.波長刻度窗;11.試樣架拉手;12.100%T旋鈕;13.0%T旋鈕;14.靈敏度旋鈕;15.干燥器。3.使用方法1)檢查儀器，了解儀器的結(jié)構(gòu)和工作原理。2)將靈敏度旋鈕調(diào)到“1”檔(放大倍數(shù)最小)。3）打開電源開關(guān)，指示燈亮,將選擇開關(guān)置于“T”。調(diào)節(jié)波長旋鈕，選擇所需測的波長。預(yù)熱20min后使用。3)打開試樣室蓋（光門自動關(guān)閉），調(diào)節(jié)0%旋鈕，使數(shù)字顯示為“0.00”。4)將裝有參比溶液和被測溶液的比色皿放入比色皿架中。蓋上樣品室蓋，使光路通過參比溶液比色皿，調(diào)節(jié)透光率旋鈕，使數(shù)字顯示為100.0%(T)。如果顯示不到100.0%(T)，可適當(dāng)增加靈敏度的檔數(shù)。盡量使倍率置低檔使用，這樣儀器有更高穩(wěn)定性。改變倍率后必須從新校正“0.00”和”100.0%“5)然后將被測溶液置于光路中，數(shù)字顯示值即為被測溶液的透光率。6)若不需測透光率，儀器顯示100.0%(T)后，選擇開關(guān)調(diào)至“A”，調(diào)節(jié)吸光度旋鈕，使數(shù)字顯示為“000.0”。再將被測溶液置于光路后，數(shù)字顯示值即為溶液的吸光度。7)若將選擇開關(guān)調(diào)至“C”，將已知標(biāo)定濃度的溶液置于光路，調(diào)節(jié)濃度旋鈕使數(shù)字顯示為標(biāo)定值，再將被測溶液置于光路，則可顯示出相應(yīng)的濃度值。4.注意事項(xiàng)1)測定波長在360nm以上時，可用玻璃比色皿;波長在360nm以下時，要用石英比色皿（玻璃對360nm以下電磁波輻射產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收）。比色皿外部要用吸水紙吸干，不能用手觸摸光面的表面。2)儀器配套的比色皿不能與其它儀器的比色皿單個調(diào)換。如需增補(bǔ)，應(yīng)經(jīng)校正后方可使用。3)開關(guān)樣品室蓋時，應(yīng)小心操作，防止損壞光門開關(guān)。4)不測量時，應(yīng)使樣品室蓋處于開啟狀態(tài)，否則會使光電管疲勞，數(shù)字顯示不穩(wěn)定。5)當(dāng)光線波長調(diào)整幅度較大時，需稍等數(shù)分鐘才能工作。因光電管受光后，需有一段響應(yīng)時間。6)儀器要保持干燥、清潔。四、電導(dǎo)測定及儀器1.電導(dǎo)及電導(dǎo)率(1)(2)(3)(4)電導(dǎo)池常數(shù)可以通過測定已知電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)按(4)計(jì)算求得.應(yīng)用:弱電解質(zhì)電離常數(shù)的測定,難溶鹽溶度積的測定;電導(dǎo)滴定等2.電導(dǎo)測定及儀器電導(dǎo)或電導(dǎo)率測定實(shí)質(zhì)上是電阻的測定.(A)電橋平衡法(B)電阻分壓法(A)電橋平衡法

R1,R2,R3為電阻;Rx為電導(dǎo)池;I為高頻交流電源;T為平衡檢測器電橋平衡法測定原理要精密測量,應(yīng)在Rx處并聯(lián)一個適當(dāng)?shù)碾娙?使橋路的容抗達(dá)到平衡(B)電阻分壓法電阻分壓法測定原理(電導(dǎo)率儀原理)儀器實(shí)物圖DDS－11A型電導(dǎo)率儀使用方法(1)打開電源開關(guān)前，應(yīng)觀察表針是否指零，若不指零時，可調(diào)節(jié)表頭的螺絲，使表針指零。(2)將校正、測量開關(guān)撥在“校正”位置。(3)插好電源后，再打開電源開關(guān)，此時指示燈亮。預(yù)熱數(shù)分鐘，待指針完全穩(wěn)定下來為止。調(diào)節(jié)校正調(diào)節(jié)器，使表針指向滿刻度。(4)根據(jù)待測液電導(dǎo)率的大致范圍選用低周或高周，并將高周、低周開關(guān)撥向所選位置。DDS－11A型電導(dǎo)率儀使用方法

(5)將量程選擇開關(guān)撥到測量所需范圍。如預(yù)先不知道被測溶液電導(dǎo)率的大小，則由最大檔逐檔下降至合適范圍，以防表針打彎。(6)根據(jù)電極選用原則，選好電極并插入電極插口。各類電極要注意調(diào)節(jié)好配套電極常數(shù)，如配套電極常數(shù)為0.95(電極上已標(biāo)明)，則將電極常數(shù)調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)到相應(yīng)的位置0.95處。(7)傾去電導(dǎo)池中電導(dǎo)水將電導(dǎo)池和電極用少量待測液洗滌2～3次，再將電極浸入待測液中并恒溫。(8)將校正、測量開關(guān)撥向“測量”，這時表頭上的指示讀數(shù)乘以量程開關(guān)的倍率，即為待測液的實(shí)際電導(dǎo)率。DDS－11A型電導(dǎo)率儀使用方法(9)當(dāng)量程開關(guān)指向黑點(diǎn)時，讀表頭上刻度（0μS/cm～1μS/cm）的數(shù);當(dāng)量程開關(guān)指向紅點(diǎn)時，讀表頭下刻度（0μS/cm～3μS/cm）的數(shù)值。(10)測量高純水時，在電極未浸入溶液前，調(diào)節(jié)電容補(bǔ)償調(diào)節(jié)器，使表頭指示為最小值（此最小值是電極鉑片間的漏阻，由于此漏阻的存在，使調(diào)節(jié)電容補(bǔ)償調(diào)節(jié)器時表頭指針不能達(dá)到零點(diǎn)），然后開始測量。(11)如要想了解在測量過程中電導(dǎo)率的變化情況，將10mV輸出接到自動平衡記錄儀即可。3.電極選擇原則

實(shí)驗(yàn)中通常用鉑黑電極，因?yàn)樗谋砻姹容^大，這樣降低了電流密度，減少或消除了極化。但在測量低電導(dǎo)率溶液時，鉑黑對電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用，出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這時宜用光亮鉑電極。

選用光亮鉑電極選用鍍上鉑黑的鉑電極(增大電極表面積,減小電流密度以防止極化.選用U形電導(dǎo)池(兩電極距離較大,電導(dǎo)池常數(shù)很大).電導(dǎo)電極U形電導(dǎo)池DDS－11A型電導(dǎo)率儀注意事項(xiàng)(1)電極的引線不能潮濕，否則測不準(zhǔn)。(2)高純水應(yīng)迅速測量，否則空氣中CO2溶入水中變?yōu)镃O32-離子，使電導(dǎo)率迅速增加。(3)測定一系列濃度待測液的電導(dǎo)率，應(yīng)注意按濃度由小到大的順序測定。(4)盛待測液的容器必須清潔，沒有離子玷污。(5)電極要輕拿輕放，切勿觸碰鉑黑。五、原電池電動勢的測定原電池電動勢是當(dāng)外電流為0時兩極間的電勢差,當(dāng)有外電流時,兩極間的電勢差稱為電池電壓.1測量基本原理

(1)測量時，先將開關(guān)S合向標(biāo)準(zhǔn)電池Es，將滑動觸點(diǎn)調(diào)節(jié)到C點(diǎn)。此時，AC上的電位降恰等于標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢。例如Es＝1．0183V，令RAC＝1018.3歐，調(diào)節(jié)可變電阻R，使按下電鍵K時，檢流計(jì)G中指針不偏轉(zhuǎn)，即電流為零。這樣利用標(biāo)準(zhǔn)電池即標(biāo)定了工作回路電流I值：I=1.0183/1.083=1.000(mA)即在電阻絲AB上，每歐姆長度的電位降為1.0mV。由于AB是均勻電阻絲，故AB段中任一部分的兩端電位降與其長度成正比。(2)將S合向待測電池，調(diào)節(jié)AB電阻絲上滑動觸點(diǎn)的位置，如調(diào)至C’點(diǎn)時，按下電鍵K，檢流計(jì)指針不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，則待測電池的電動勢EX＝IRAC’，若RAC’＝1097.4歐，則EX＝1．0974V。

直流電位差計(jì)是按照抵消法原理設(shè)計(jì)的一種在電流接近于零的條件下測量電位差的儀器。它的精度很高，是測定電動勢的最基本的儀器.直流電位差計(jì)實(shí)物圖EM系列數(shù)字式電子電位差計(jì)EM系列電動勢測定裝置

所屬型號：EM-2B和EM-3C和EM-3D

所屬類別：成套裝置技術(shù)指標(biāo)：

EM-2B：數(shù)字式電子電位差計(jì)EM-3C：數(shù)字式電子電位差計(jì)EM-3D：數(shù)字式電子電位差計(jì)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池﹙或SU-1A精密穩(wěn)壓電源﹚；銀電極、鉑電極、飽和甘汞電極、鹽橋玻璃管；H型電池1.測量范圍:EM-2BEM-3C0～1.99999VEM-3D0～±1.999999V2.精度:0.005%F·S3.分辨率:EM-2BEM-3C0.01mVEM-3D0.001mV4.規(guī)格尺寸:EM-2B370×300×120mmEM-3C360×235×120mmEM-3D360×235×120mm特點(diǎn)：

1.采用全集成電路設(shè)計(jì),對消平衡法,內(nèi)置高精度參考電壓集成電路，輸出的比較電壓做內(nèi)部標(biāo)定(設(shè)置了外標(biāo)輸入,用標(biāo)準(zhǔn)電池校正儀器的測量精度)2.EM-3D有非平衡態(tài)瞬時測量按鈕,可消除非平衡電流影響3.數(shù)碼顯示或液晶顯示可選.2綜合電位差計(jì)使用方法(一)開機(jī)接好電源(220V),打開電源開關(guān),預(yù)熱15分鐘.(二)以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測量A.校驗(yàn)(1)將測試線將被測電動勢按”+””-”極與”測量插空”連接.(2)將”測量選擇”置于”內(nèi)標(biāo)”,將100位旋鈕置1,其余旋鈕和補(bǔ)償旋鈕逆時針旋轉(zhuǎn)到底,電位顯示1.00000V.(3)待”檢零指示”顯示數(shù)穩(wěn)定后,按一下”采零”鍵,此時,””檢零指示”為”000”.B.測量(1)將”測量選擇”置于”測量”,(2)調(diào)整100-10-4五個旋鈕,使”檢零指示”顯示為”-”且絕對值最小.(3)調(diào)整”補(bǔ)償旋鈕”使”檢零指示”為”000”,此時”電位顯示”為被測電池電動勢.測量過程,若”檢零指示”顯示OU.L,說明電位顯示值與被測電動勢相差過大.(三)以外標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測量A.校驗(yàn)(1)將已知電動勢的標(biāo)準(zhǔn)電池按”+””-”極與”測量插空”連接.(2)將”測量選擇”置于”外標(biāo)”,調(diào)節(jié)100-10-4五個旋鈕和”補(bǔ)償”使電位顯示與外標(biāo)電池?cái)?shù)值相同.(3)待”檢零指示”顯示數(shù)穩(wěn)定后,按一下”采零”鍵,此時,”檢零指示”為”000”(四)關(guān)機(jī)先關(guān)閉電源開關(guān),然后拔下電源線.B.測量(1)拔除”外標(biāo)插孔”.再將被測電池按”+””-”極與”測量插孔”連接.(2)將”測量選擇”置于”測量”,(2)調(diào)整100-10-4五個旋鈕,使”檢零指示”顯示為”-”且絕對值最小.(3)調(diào)整”補(bǔ)償旋鈕”使”檢零指示”為”000”,此時”電位顯示”為被測電池電動勢.

3.其它配套儀器及設(shè)備

1)鹽橋當(dāng)原電池存在兩種電解質(zhì)界面時，便產(chǎn)生一種稱為液體接界電勢的電動勢，它干擾電池電動勢的測定。減小液體接界電勢的辦法常用鹽橋。鹽橋是在U型玻璃管中灌滿鹽橋溶液，用捻緊的濾紙塞緊管兩端，把管插入兩個互相不接觸的溶液，使其導(dǎo)通。一般鹽橋溶液用正、負(fù)離子遷移速率都接近于0.5的飽和鹽溶液，比如飽和氯化鉀溶液等。這樣當(dāng)飽和鹽溶液與另一種較稀溶液相接界時，主要是鹽橋溶液向稀溶液擴(kuò)散，從而減小了液接電勢。應(yīng)注意鹽橋溶液不能與兩端電池溶液產(chǎn)生反應(yīng)。如果實(shí)驗(yàn)中使用硝酸銀溶液，則鹽橋溶液就不能用氯化鉀溶液，而選擇硝酸銨溶液較為合適，因?yàn)橄跛徜@中正、負(fù)離子的遷移速率比較接近。2)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中基本校驗(yàn)儀器之一，。電池由一H型管構(gòu)成，負(fù)極為含鎘12.5%的鎘汞齊，正極為汞和硫酸亞汞的糊狀物，兩極之間盛以硫酸鎘的飽和溶液，管的頂端加以密封。1.含Cd12.5%的鎘汞齊；2.汞；3.硫酸亞汞的糊狀物；4.硫酸鎘晶體；5.硫酸鎘飽和溶液。標(biāo)準(zhǔn)電池電極與電池反應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)電池的注意事項(xiàng)(1)使用溫度4℃～40℃。(2)正負(fù)極不能接錯。(3)不能振蕩，不能倒置，攜取要平穩(wěn)。(4)不能用萬用表直接測量標(biāo)準(zhǔn)電池。(5)標(biāo)準(zhǔn)電池只是校驗(yàn)器，不能作為電源使用，測量時間必須短暫，間歇按鍵，以免電流過大，損壞電池。(6)電池若未加套直接暴露于日光，會使硫酸亞汞變質(zhì)，電動勢下降。(7)按規(guī)定時間，需要對標(biāo)準(zhǔn)電池進(jìn)行計(jì)量校正。(1)甘汞電極甘汞電極是實(shí)驗(yàn)室中常用的參比電極。具有裝置簡單、可逆性高、制作方便、電勢穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。其構(gòu)造形狀很多，但不管哪一種形狀，在玻璃容器的底部皆裝入少量的汞，然后裝汞和甘汞的糊狀物，再注入氯化鉀溶液，將作為導(dǎo)體的鉑絲插入，即構(gòu)成甘汞電極。甘汞電極表示形式如下:Hg-Hg2Cl2(s)｜KCl(a)3)常用電極甘汞電極使用甘汞電極時應(yīng)注意事項(xiàng)各文獻(xiàn)上列出的甘汞電極的電勢數(shù)據(jù)，常不相符合，這是因?yàn)榻咏珉妱莸淖兓瘜Ω使姌O電勢有影響，由于所用鹽橋的介質(zhì)不同，而影響甘汞電極電勢的數(shù)據(jù)。①由于甘汞電極在高溫時不穩(wěn)定，故甘汞電極一般適用于70℃以下的測量。②甘汞電極不宜用在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性溶液中，因?yàn)榇藭r的液體接界電位較大，而且甘汞可能被氧化。③如果被測溶液中不允許含有氯離子，應(yīng)避免直接插入甘汞電極。④應(yīng)注意甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進(jìn)入該電極內(nèi)部。⑤當(dāng)電極內(nèi)溶液太少時應(yīng)及時補(bǔ)充。(2)鉑黑電極鉑黑電極是在鉑片上鍍一層顆粒較小的黑色金屬鉑所組成的電極，這是為了增大鉑電極的表面積。電鍍前一般需進(jìn)行鉑表面處理。對新制作的鉑電極，可放在熱的氫氧化鈉乙醇溶液中，浸洗15min左右，以除去表面油污，然后在濃硝酸中煮幾分鐘，取出用蒸餾水沖洗。長時間用過的老化的鉑黑電極可浸在40℃～50℃的混酸中(硝酸∶鹽酸∶水=1∶3∶4)，經(jīng)常搖動電極，洗去鉑黑，再經(jīng)過濃硝酸煮3min～5min以去氯，最后用水沖洗。以處理過的鉑電極為陰極，另一鉑電極為陽極，在0.5mol·dm-3的硫酸中電解10min～20min，以消除氧化膜。觀察電極表面出氫是否均勻，若有大氣泡產(chǎn)生則表明有油污，應(yīng)重新處理。在處理過的鉑片上鍍鉑黑，一般采用電解法，電解液的配制如下:3g氯鉑酸H2PtCl6;0.08g醋酸鉛PbAc2·3H2O;100ml蒸餾水H2O。電鍍時將處理好的鉑電極作為陰極，另一鉑電極作為陽極。陰極電流密度15mA左右，電鍍約20min。如所鍍的鉑黑一洗即落，則需重新處理。鉑黑不宜鍍的太厚，但太薄又易老化和中毒。4)檢流計(jì)檢流計(jì)靈敏度很高，常用來檢查電路中有無電流通過。主要用在平衡式直流電測儀器如電位差計(jì)、電橋作示零儀器，另外在光-電測量、差熱分析等實(shí)驗(yàn)中測量微弱的直流電流。目前實(shí)驗(yàn)室中使用最多的是磁電式多次反射光點(diǎn)檢流計(jì)，它可以和分光光度計(jì)及UJ-25型電位差計(jì)配套使用。

2)使用方法UJ-25型電位差計(jì)面板如圖Ⅱ-4-6所示。電位差計(jì)使用時都配用靈敏檢流計(jì)和標(biāo)準(zhǔn)電池以及工作電源。UJ-25型電位差計(jì)測電動勢的范圍其上限為600V，下限為0.000001V，但當(dāng)測量高于1.911110V以上電壓時，就必須配用分壓箱來提高上限。下面說明測量1.911110V以下電壓的方法:1.電計(jì)按鈕(共3個)；2.轉(zhuǎn)換開關(guān)；3.電勢測量旋鈕(共6個)；4.工作電流調(diào)節(jié)旋鈕(共4個)；5.標(biāo)準(zhǔn)電池溫度補(bǔ)償旋鈕。(1)連接線路先將(N，X1，X2)轉(zhuǎn)換開關(guān)放在斷的位置，并將左下方三個電計(jì)按鈕(粗、細(xì)、短路)全部松開，然后依次將工作電源、標(biāo)準(zhǔn)電池、檢流計(jì)，以及被測電池按正、負(fù)極性接在相應(yīng)的端鈕上，檢流計(jì)沒有極性的要求。(2)調(diào)節(jié)工作電壓(標(biāo)準(zhǔn)化)將室溫時的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢值算出。對于鎘汞標(biāo)準(zhǔn)電池，溫度校正公式為:Et=E0-4.06×10-5(t-20)-9.5×10-7(t-20)2式中Et為室溫t℃時標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢，E0=1.0186為標(biāo)準(zhǔn)電池在20℃時的電動勢。調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償旋鈕(A，B)，使數(shù)值為校正后的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢。將(N，X1，X2)轉(zhuǎn)換開關(guān)放在N(標(biāo)準(zhǔn))位置上，按“粗”電計(jì)旋鈕，旋動右下方(粗、中、細(xì)、微)四個工作電流調(diào)節(jié)旋鈕，使檢流計(jì)示零，然后再按“細(xì)”電計(jì)按鈕，重復(fù)上述操作。注意按電計(jì)按鈕時，不能長時間按住不放，需要“按”和“松”交替進(jìn)行。(3)測量未知電動勢將(N，X1，X2)轉(zhuǎn)換開關(guān)放在X1或X2(未知)的位置，按下電計(jì)“粗”，由左向右依次調(diào)節(jié)六個測量旋鈕，使檢流計(jì)示零。然后再按下電計(jì)“細(xì)”按鈕，重復(fù)以上操作使檢流計(jì)示零。讀下六個旋鈕下方小孔示數(shù)的總和即為電池的電動勢。３）注意事項(xiàng)(1)測量過程中，若發(fā)現(xiàn)檢流計(jì)受到?jīng)_擊時，應(yīng)迅速按下短路按鈕，以保護(hù)檢流計(jì)。(2)由于工作電源的電壓會發(fā)生變化，故在測量過程中要經(jīng)常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的電池電動勢也不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測一次，最后取平均值。(3)測定時電計(jì)按鈕按下的時間應(yīng)盡量短，以防止電流通過而改變電極表面的平衡狀態(tài)。若在測定過程中，檢流計(jì)一直往一邊偏轉(zhuǎn)，找不到平衡點(diǎn)，這可能是電極的正負(fù)號接錯、線路接觸不良、導(dǎo)線有斷路、工作電源電壓不夠等原因引起，應(yīng)該進(jìn)行檢查。

五、極化曲線的測定1.極化現(xiàn)象與極化曲線由于電流通過電極而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關(guān)系的曲線稱作極化曲線.圖5.1極化曲線A-B：活性溶解區(qū)；B：臨界鈍化點(diǎn)B-C：過渡鈍化區(qū)；C-D：穩(wěn)定鈍化區(qū)D-E：超(過)鈍化區(qū)金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：M→Mn+＋ne此過程只有在電極電勢正于其熱力學(xué)電勢時才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當(dāng)陽極電勢正到某一數(shù)值時，其溶解速度達(dá)到最大值，此后陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。圖5.1中曲線表明，從A點(diǎn)開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點(diǎn)后，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫔a(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點(diǎn)對應(yīng)的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應(yīng)的電流稱為臨界鈍化電流。電勢到達(dá)C點(diǎn)以后，隨著電勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到D點(diǎn)，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氧氣，DE段稱為過鈍化區(qū)。2極化曲線的測定電位儀主要用在恒電位極化實(shí)驗(yàn)中。用恒電位法測量極化曲線，是將研究電極的電位恒定地維持在所需的數(shù)值，然后測定相應(yīng)的電流密度。由于電極表面狀態(tài)在未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流密度會隨時間而改變，因此一般測出的極化曲線為暫態(tài)極化曲線。在實(shí)際測量中，常用的恒電位方法有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種。

靜態(tài)法是將電極電位較長時間地維持在某一恒定值，同時測量電流密度隨時間的變化直到電流基本上達(dá)到某一穩(wěn)定值。如此逐點(diǎn)測量在各個電極電位下的穩(wěn)定電流密度，以得到完整的極化曲線。動態(tài)法是：控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變或掃描，測量對應(yīng)電極電位下的瞬時電流密度，并以瞬時電流密度值與對應(yīng)的電位作圖就得到整個極化曲線。改變電位的速度或掃描速度可根據(jù)所研究體系的性質(zhì)而定。一般說來，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度越慢，電位改變也應(yīng)越慢，這樣才能使所得的極化曲線與采用靜態(tài)法測得的結(jié)果接近。3.鎳在硫酸溶液中的鈍化曲線1).鎳電極預(yù)處理：用金相砂紙將鎳棒電極端面打磨至鏡面光亮，在丙酮中除油后，在0.5mol·dm-3H2SO4溶液中浸泡片刻，然后用蒸餾水洗凈備用。2).電解線路連接：將0.5mol·dm-3H2SO4溶液倒入電解池中，按照圖5.2中所示安裝好電極并與相應(yīng)恒電位儀上的接線柱相接，將電流表串聯(lián)在電流回路中。通電前在溶液中通入N25min~10min，以除去電解液中的氧。為保證除氧效果，可打開電磁攪拌器。3).恒電位法測定鎳在硫酸溶液中的鈍化曲線圖5.2三室電解槽1.研究電極;2.參比電極;3.輔助電極開啟恒電位儀，給定電位從自腐電位開始，連續(xù)逐點(diǎn)改變陽極電勢，同時記錄其相應(yīng)的電流值，直到O2在陽極上大量析出為止。(靜態(tài)法)4.碳鋼在碳酸銨溶液中的極化曲線1)．電極處理先用零號砂紙將碳鋼電極粗磨，再用金相砂紙磨光，用丙酮清洗表面油污，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，以鉑電極為陽極，接恒電位儀“研究”接線端，碳鋼電極為陰極，接“輔助”接線端，“工作選擇”置“恒電流”，調(diào)節(jié)恒電流粗調(diào)和細(xì)調(diào)旋鈕，使電流密度控制在5mA·cm-2以下，電解10min去除氧化膜，最后用蒸餾水沖洗干凈即可使用，不用時可浸在無水乙醇中。2)．取NH4HCO3溶液置于燒杯中，另取飽和KCl溶液置于另一燒杯中，將碳鋼電極和鉑電極插入NH4HCO3溶液中，將飽和甘汞電極置于飽和KCl溶液中，用鹽橋連接，并使鹽橋的尖嘴接近碳鋼電極的表面，以減小測量電位時歐姆電位降的影響。3)．以碳鋼電極為陽極接研究電極并和地線連接，以鉑電極為陰極和輔助電極連接，組成一個電解池。以飽和甘汞電極為參比電極與研究電極組成一個電池。4)．將恒電位儀“工作選擇”K1置于“恒電位”?！半娢粶y量選擇”K2置于“參比”?！半娫撮_關(guān)”K6置于“自然”檔，指示燈亮。電流顯示皆為0，電位顯示的電極電位為“研究電極”相對于“參比電極”的穩(wěn)定電位?！半娢粶y量”置于“給定”，電位表指示的是給定電位—欲選擇的“研究”電極相對于“參比”的電位，它由“恒電位粗調(diào)”W02和“恒電位細(xì)調(diào)”W01電位器調(diào)節(jié)。儀器預(yù)熱１５分鐘。5)．調(diào)節(jié)“給定電位”等于“自然電位”，“電源開關(guān)”置于“極化”，儀器進(jìn)入恒電位極化狀態(tài)。調(diào)節(jié)“恒電位粗調(diào)”和“細(xì)調(diào)”可進(jìn)行無補(bǔ)償恒電位極化實(shí)驗(yàn)。6)．實(shí)驗(yàn)完成“電源開關(guān)”置于“自然”，再改換“工作選擇”作其它實(shí)驗(yàn)。若實(shí)驗(yàn)結(jié)束，“電源開關(guān)”置于“關(guān)”。圖5.2圖5.3恒電位自動掃描裝置圖圖5.4附錄.恒電位儀基本原理恒電位儀是電化學(xué)測試中的重要儀器，用它可控制電極電位為指定值，以達(dá)到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。例如，將恒電位儀配以方波、三角波或正弦波發(fā)生器，就可使電極電位按照給定的波形發(fā)生變化，從而研究電化學(xué)體系的各種暫態(tài)行為。如果配以慢的線性掃描信號或階梯波信號，則可自動進(jìn)行穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量。恒電位儀不但可用于各種電化學(xué)測試中，而且還可用于恒電位電解、電鍍、以及陰極(或陽極)保護(hù)等生產(chǎn)實(shí)踐中，還可用來控制恒電流或進(jìn)行各種電流波形的極化測量。經(jīng)典的恒電位電路如圖5.5(a)所示。它是用大功率蓄電池(Ea)并聯(lián)低阻值滑線電阻(Ra)作為極化電源，測量時要用手動或機(jī)電調(diào)節(jié)裝置來調(diào)節(jié)滑線電阻，使給定電位維持不變。此時工作電極W和輔助電極C間的電位恒定，測量工作電極W和參比電極r組成的原電池電動勢的數(shù)值E，即可知工作電極W的電位值，工作電極W和輔助電極C間的電流數(shù)值可從電流表I中讀出。經(jīng)典的恒電流電路如圖5.5(b)所示。它是利用一組高電壓直流電源(Eb)串聯(lián)一高阻值可變電阻(Rb)構(gòu)成，由于電解池內(nèi)阻的變化相對于這一高阻值電阻來說是微不足道的，即通過電解池的電流主要由這一高電阻控制，因此，當(dāng)此串聯(lián)電阻調(diào)定后，電流即可維持不變。工作電極W和輔助電極C間的電流大小可從電流表I中讀出，此時工作電極W的電位值，可通過測量工作電極W和參比電極r組成的原電池電動勢的數(shù)值E得出。(a)恒電位法(b)恒電流法圖5.5恒電位和恒電流測量原理圖Ea-低壓直流穩(wěn)壓電源(幾伏)；Eb-高壓直流穩(wěn)壓電源(幾十伏到一百伏)；Ra-低電阻(幾歐姆)；Rb-高電阻(幾十千歐姆到一百千歐姆)；I-精密電流表；E-高阻抗毫伏計(jì)；L-魯金毛細(xì)管；C-輔助電極；W-工作電極；r-參比電極。恒電位儀工作原理恒電位儀的電路結(jié)構(gòu)多種多樣，但從原理上可分為差動輸入式和反相串聯(lián)式。差動輸入式原理如圖5.6(a)所示，電路中包含一個差動輸入的高增益電壓放大器，其同相輸入端接基準(zhǔn)電壓，反相輸入端接參比電極，而研究電極接公共地端?；鶞?zhǔn)電壓U2是穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)電壓，可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以也叫給定電壓。參比電極與研究電極的電位之差U1＝φ參－φ研，與基準(zhǔn)電壓