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文檔簡介

氣相色譜法GasChromatography一.概述1.色譜法:起源與發(fā)展:特點:分離分析技術(shù);分析有色物質(zhì)、無色物質(zhì)。本質(zhì):色譜柱高選擇性的高效分離作用與高靈敏度檢測技術(shù)的結(jié)合。分類(流動相狀態(tài)):氣相色譜、液相色譜、超臨界色譜氣相色譜法特點:①高效能性,組分在兩相間反復(fù)多次的分配。毛細管柱柱效可達上百萬個理論塔板。②高選擇性,一次可解決一百多個組分的分離和分析。③高靈敏性:高靈敏度檢測器;可達10-11~10-13,用于痕量物質(zhì)的分析——廣泛用于環(huán)保、農(nóng)殘④操作簡單:分析速度快,通常一個試樣可在幾分或幾十分鐘完成。GC的選擇性:易揮發(fā)或可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的液體和固體。沸點<500℃,熱穩(wěn)定性好。

層析理論1.塔板理論:將色譜過程比擬為蒸餾過程;色譜柱看作分餾塔,在每個塔板的間隔內(nèi),樣品混合物在氣液兩相中達到平衡分配,經(jīng)過多次分配平衡后,分配系數(shù)小的組分先達到塔頂。由于柱層析塔板相當(dāng)多,分配系數(shù)微小差別,即可獲得較好的分離效果。層析理論熱力學(xué)理論:由平衡觀點研究分離過程?!謇碚搫恿W(xué)理論:速度研究動力學(xué)因素對柱效的影響—以VanDeemter方程式為代表層析理論三個重要參數(shù):峰高、峰面積:定量峰位:定性峰寬:柱效率熱力學(xué)理論假設(shè)條件:1.組分很快在兩相中達到分配平衡(板高H)2.載氣通過層析柱不是連續(xù)前進,而是間歇式的,每次進氣是一個板體積。3.樣品都是加在0號塔板上,縱向擴散忽略不計。4.分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。理論塔板數(shù)的計算理論塔板高度和理論塔板數(shù)關(guān)系:

H=L/n

理論塔板數(shù)與半峰高的關(guān)系:

n=5.545(tR/Wh/2)2塔板理論的作用與不足作用:1.塔板理論方程式描述色譜流出曲線應(yīng)該是正態(tài)分布函數(shù),與實際記錄的色譜流出曲線相符合,對色譜分配系統(tǒng)有指導(dǎo)意義。2.理論塔板數(shù)公式:n評價色譜柱是成功的。3.塔板理論提出了塔板高度對色譜峰區(qū)域?qū)挾葦U張的影響。不足:1.模擬假設(shè)條件提出,同實際情況有差異,所以色譜分配定量關(guān)系不準(zhǔn)確。2.塔板理論不能解釋H與色譜峰擴張關(guān)系。3.忽略了縱向擴散的作用。4.流速差異所造成不同的塔板數(shù)。動力學(xué)理論VanDeemter方程式:

H=A+B/u+Cuu為載氣線速度。A、B、C為影響峰擴張的三項因素。A:多項擴散項(渦流擴散項):填充均勻性引起的峰擴張。B:縱向擴散系數(shù)(分子擴散系數(shù)):C:氣相傳質(zhì)阻力相:氣-液或氣-固兩相交換質(zhì)量交換質(zhì)量時,所達到的交換質(zhì)量。在u一定時,A、B、C較小時,H才能較小,柱效才能較高,則峰銳;反之則柱效低,峰擴張。

u越小時,B/u項越大;而Cu項越小,因此在低速時(0~u最佳之間),B/u起主導(dǎo)作用,此時u增加則H降低,柱效增高。在高速時(u>u最佳)u越大,Cu越大;B/u越小,此時Cu項起主導(dǎo)作用,u增加,H增加,柱效率降低。氣相色譜儀器1.氣源系統(tǒng):載氣:流動相-攜帶分析試樣在柱內(nèi)運行的動力輔氣:供檢測器燃燒或吹掃2.進樣系統(tǒng):引入試樣,并保證試樣氣化。3.柱系統(tǒng):試樣在柱內(nèi)運行并得到所需要的分離。4.檢測系統(tǒng):被分離的組成進行檢識。5.數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng):給出信息(定性、定量)6.溫控系統(tǒng):控制并顯示進樣系統(tǒng)、柱箱、檢測器及輔助部分的溫度。氣相色譜基本單元進樣系統(tǒng)溫控系統(tǒng)柱系統(tǒng)檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)氣源系統(tǒng)載氣試樣1.氣路系統(tǒng)組成:氣源系統(tǒng)+凈化系統(tǒng)+閥門系統(tǒng)+應(yīng)用系統(tǒng)氣源系統(tǒng):提供足夠壓力的氣源—鋼瓶、空氣泵、氣體發(fā)生器

H2、N2、空氣凈化系統(tǒng):保證分析質(zhì)量和分析結(jié)果的穩(wěn)定性;延長柱壽命和減少檢測器的噪聲。除區(qū)氣體中的水分、烴、氧

2.進樣系統(tǒng)作用:試樣引入色譜柱系統(tǒng)進樣樣品狀態(tài):液、氣、固態(tài)進樣設(shè)備:注射器、進樣閥、裂解器進樣方法:手動、自動進樣方式分流進樣:樣品在加熱的氣化室內(nèi)氣化,蒸氣大部分經(jīng)分餾管道放空,只極小一部分被載氣帶入色譜柱。特點:適用于濃度較高的樣品;沸程寬、濃度差異大、化學(xué)性質(zhì)各異的樣品不適用。無分流進樣:進樣時樣品沒有分流。適用于痕量分析;進樣時間長,會造成初始譜帶的擴展。-冷肼柱頭進樣:樣品直接進入預(yù)處理柱或柱入口,進樣部分溫度很低,防止溶劑在進樣時針頭氣化,樣品在冷的柱壁上形成液膜,組分在液膜上實現(xiàn)氣化?!幊滩僮?,適用于不同樣品的分析。頂空進樣:采用氣態(tài)進樣。免除大量樣品基體對柱系統(tǒng)的影響。適用于血中毒物、酒、飲料中揮發(fā)性香精、食品添加劑的殘留溶劑、植物的芳香成分、聚合物中的揮發(fā)組分等。3.檢測器3.1檢測器的噪聲:在沒有組分進入檢測器的情況下,因為檢測器及色譜條件波動使基線在短時間內(nèi)發(fā)生的信號為噪聲(毫伏mV、毫安mA)漂移:極限在一段時間內(nèi)產(chǎn)生的偏離(毫伏/小時mV/h或毫安/小時mA/h)3.2線性范圍:載氣中組分的濃度與響應(yīng)值成正比的范圍3.3檢測器的靈敏度S和檢測限D(zhuǎn):是檢測器敏感度的衡量指標(biāo)。靈敏度:通過檢測器物質(zhì)的量變化△Q時,信號的變化率。濃度型S(mV.ml/ml);質(zhì)量型S(mV.ml/mg)檢測器的檢測限:檢測器產(chǎn)生2倍噪聲信號時,單位體積載氣或單位時間內(nèi)進入檢測器的組分量來評價檢測器的靈敏度,即檢測限D(zhuǎn)。D=2N/S靈敏度和檢測限從兩個不同的角度表示檢測器對物質(zhì)靈敏程度的指標(biāo)。靈敏度越大,檢測限越小表示檢測器的性能越好。檢測器的最小檢測量與最小檢測濃度:產(chǎn)生2倍噪聲信號時,進入檢測器的物質(zhì)量(g)或濃度(mg/ml)。濃度型檢測器

mmin=1.065/60×Fd×Di×W1/2質(zhì)量型檢測器

mmin=1.065×Di×W1/2最小檢測濃度

cmin=mmin/V

cmin=mmin/m氫火焰離子化檢測器(FID)原理:質(zhì)量型檢測器,以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源,當(dāng)有機化合物進入燃燒的火焰,在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離,電離產(chǎn)生離子,在高壓電場定向作用下形成離子流,經(jīng)過高阻放大,成為電信號。特點:1.結(jié)構(gòu)簡單、性能優(yōu)異,穩(wěn)定可靠、操作方便2.響應(yīng)范圍廣—揮發(fā)性、烴類、雜原子3.靈敏度高(10-13~10-10g/s)、線性范圍寬(106~107)死體積?。ā?μl),響應(yīng)快(約1ms)。4.對氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。5.需要三種氣源及其流速控制系統(tǒng);對防爆有嚴(yán)格要求。熱導(dǎo)檢測器(TCD)原理:根據(jù)組分和載體熱導(dǎo)率的不同;組分通過熱導(dǎo)池時,從熱敏元件上帶走不同的熱量,引起熱敏元件阻值變化,通過電橋電壓的不平衡被檢測出。特點:濃度型檢測器;結(jié)構(gòu)簡單、性能可靠、定量準(zhǔn)確、價格低廉、經(jīng)久耐用。對揮發(fā)性化合物有響應(yīng)。易與其他檢測器聯(lián)用(毛細管柱)

電子俘獲檢測器(ECD)原理:選擇性檢測器;以放射源中的β射線為能源,產(chǎn)生大量低能量的熱電子,形成基流,當(dāng)負電性的組分進入ECD池,即俘獲具有電負性官能團的有機化合物的電子產(chǎn)生信號。特點:靈敏度高(10-12~10-14g),選擇性強—S、P、鹵素等電負性化合物。主要用于環(huán)境樣品中的痕量農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等的分析。線性范圍?。?02~104)。0…………….0..4.判斷樣品可用氣相色譜法的依據(jù)兩個基本條件:流出峰窄兩峰之間的距離足夠大分離同系物時柱系統(tǒng)選擇推薦規(guī)則(1)如果僅分離分子骨架不同的同系物混合物時(鏈狀與環(huán)狀),選擇非極性相,利用構(gòu)型差異進行分離(2)分子差異為2個H的同系物的混合物時,如果是非極性的具較低碳鏈長度化合物,則選擇中等極性柱;如果是非極性的具有較高碳鏈長度的化合物,則選擇極性柱;如果是極性化合物,選擇極性柱。(3)對于分子式差異大于2個H的同系物的混合物,2個H的區(qū)別可以分開。(4)對于分子式無差異的同系物混合物(正構(gòu)或異構(gòu)),如果是非極性化合物,則選擇中等極性相或非極性相;如果環(huán)大小有差異選擇中等極性相;如果互為官能團異構(gòu)體,參照(2)5.氣相色譜定性和定量方法定性指標(biāo)(1)保留時間t′R

t′R=tR—tM

(2)保留體積

VR=tR×FCFC–載氣流量死體積:

VM=tM×FC

調(diào)整保留體積:V′R

V′R=VR—VM(3)相對保留值:以相對保留時間或相對保留體積為指標(biāo),與同時進行測定另外一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參比組分)進行比較,取其比值。

α=t′R/tR=V

′R/VR(4)標(biāo)準(zhǔn)加入法:先測樣品,再加入已知組分,相同條件測定,比較兩次譜圖,是否峰增高?!遣粔蚩煽慷糠治龇椒ǎ?)歸一化法:適用于樣品中所有組分都能從色譜柱流出并被檢出、且在線性范圍內(nèi),測定或查出所有組分相對校正因子的樣品。(2)外標(biāo)法:特點:操作簡便,計算方便;但標(biāo)準(zhǔn)物的純度要求高,組分之間完全分離。(3)內(nèi)標(biāo)法:將一種純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物加入到待測樣品中,進行色譜定量。特點:準(zhǔn)確,但操作復(fù)雜(濃度、保留時間)對于中藥樣品使用有局限性。影響氣相色譜定量分析準(zhǔn)確度的影響因素

1.樣品的代表性和穩(wěn)定性:把不能直接用氣相色譜分析的預(yù)測組分轉(zhuǎn)化成能用氣相色譜分析——衍生化2.進樣的重復(fù)性:進樣方式精度(%)手動(1μl)5

手動(5μl)2.5

自動1.3氣體進樣閥0.53.柱內(nèi)及色譜系統(tǒng)內(nèi)的吸附和分解現(xiàn)象:預(yù)處理4.峰高和峰面積判斷和測量的準(zhǔn)確性:分離度低時用峰高;5.檢測器及色譜條件的穩(wěn)定性:柱溫、載氣流速、輔助氣流速、檢測器溫度——流速精度、氣體純度的控制,全二維氣相色譜法把分離機理不同而又互相獨立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合,兩根色譜柱間裝有調(diào)制器,起捕捉再傳送的作用。經(jīng)第一根色譜柱分離后的每一餾分,都需要進入調(diào)制器,進行聚焦后再以脈沖的形式送到第二根柱進行進一步分離,所有組分從第二根柱進入檢測器,信號經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理,得到以柱1保留時間為第一橫坐標(biāo),柱2保留時間為第二橫坐標(biāo),信號強度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖,或二維輪廓圖。全二維GC發(fā)展歷史和特點歷史:90年代特點(1)分辨率高—為二柱各自分辨率平方加和的平方根、峰容量大—GC×GC(2)靈敏度高:>20~50倍(3)分析時間短:更易分離(4)增加可靠性:關(guān)鍵部件—調(diào)制器作用:定時濃縮從第一柱流出的分析物

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