電解參數(shù)對循環(huán)冷卻水處理及倒極除垢效果的影響

———電解參數(shù)對循環(huán)冷卻水處理及倒極除垢效果的影響本文利用電化學(xué)法處理循環(huán)冷卻水，探究電解參數(shù)對處理效果的影響，并探究不同倒極條件對陰極結(jié)垢的剝離效果和剝離方式。結(jié)果表明，當(dāng)水質(zhì)硬度為800mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為567.2mg/L、電流密度為10mA/cm2、水力停留時間為10min時，硬度去除質(zhì)量濃度為300mg/L，Cl-去除質(zhì)量濃度為140mg/L，活性氯質(zhì)量濃度為8.74mg/L，電流效率為88.44%；在除垢時間為8min，倒極電流密度為5mA/cm2的條件下，陰極結(jié)垢剝離率達(dá)到了94.3%，以物理脫落為主。倒極電流密度過高會造成水質(zhì)硬度上升，除垢時間過長會造成電極腐蝕。

放開式的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在工業(yè)中的應(yīng)用特別廣泛，其在長期運行過程中存在腐蝕、結(jié)垢和生物黏泥等問題。工業(yè)上主要通過添加阻垢劑來抑制系統(tǒng)結(jié)垢，但該方法存在化學(xué)試劑投加量大、簡單造成二次污染等問題。

電化學(xué)法作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，在循環(huán)冷卻水處理中具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。

目前，國內(nèi)外對電解循環(huán)冷卻水的討論主要集中在可行性討論、電極材料和電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)等方面，對電解參數(shù)和陰極結(jié)垢剝離方式的討論仍舊存在不足。傳統(tǒng)的機(jī)械刮削法需要在陰極和陽極之間安裝刮刀來周期性地刮除陰極上的結(jié)垢，但機(jī)械刮刀的安裝需要占據(jù)較大的空間，并且增大了陰極和陽極的極間距，造成硬度去除效率降低，能耗增加。

本討論以人工配制的模擬硬水為討論對象，探究了不同電解參數(shù)對模擬硬水的處理效果，針對在電解過程中陰極結(jié)垢較嚴(yán)峻的現(xiàn)象，采納倒極方法剝離陰極垢層，并探究了不同倒極電流密度和除垢時間下，陰極結(jié)垢的剝離效果和剝離方式。

1試驗部分

01試驗裝置及材料

本討論采納的試驗裝置見圖1。

電解槽有效容積為500mL，陽極采納鈦基釕銥電極，陰極采納不銹鋼電極，電極間距為1.5cm，有效電解面積為24cm2。用NaHCO3和CaCl2按物質(zhì)的量比為2:1的比例配制模擬硬水。試驗過程中利用蠕動泵將儲水槽中的模擬硬水通過下進(jìn)上出的方式抽入電解槽中，電解完成后通過出水池進(jìn)行收集。

02分析方法

水質(zhì)總硬度的測定采納GB/T6909—2022《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》；Cl-的測定采納GB/T15453—2022《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》；活性氯的測定采納HJ586—2022《水質(zhì)活性氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4苯二胺分光光度法》。電流效率、陰極結(jié)垢剝離率計算式分別見式（1）、式（2）。

2結(jié)果與分析

01電流密度對電解效果的影響

配制硬度為400mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為283.6mg/L的模擬硬水，水力停留時間（HRT）為10min，在不同電流密度下進(jìn)行電解，結(jié)果見圖2。

由圖2（a）可知，電流效率隨著電流密度的增大漸漸降低。硬度去除質(zhì)量濃度隨著電流密度的增大先增加后降低，這是由于電流密度較低時，Ca2+在溶液中的遷移速率較慢，陰極四周產(chǎn)生的OH-濃度較低，導(dǎo)致在低電流密度下CaCO3的沉積量較少。電流密度增大會加快Ca2+向陰極的遷移速率，溶液中的氧化還原反應(yīng)加劇使陰極四周堿性增加，產(chǎn)生了較多的CO32-，促進(jìn)了Ca2+在陰極表面沉積，所以當(dāng)電流密度由5mA/cm2增加到10mA/cm2，硬度去除質(zhì)量濃度由110mg/L增加到180mg/L。當(dāng)電流密度超過10mA/cm2，陰極的析氫反應(yīng)加劇，較多的H2會在電極表面形成一層H2薄膜，阻礙了Ca2+、CO32-在陰極表面的傳質(zhì)過程，生成的大量H2也會導(dǎo)致陰極四周水體猛烈擾動，影響了Ca2+的遷移速率，導(dǎo)致了硬度去除質(zhì)量濃度的下降。

由圖2（b）可知，隨著電流密度的增大，陽極的氧化反應(yīng)加劇，Cl-去除質(zhì)量濃度和活性氯濃度也漸漸增大。當(dāng)電流密度由20mA/cm2增加到25mA/cm2，Cl-的去除速率顯著加快，但活性氯的生成速率有所降低。這主要是由于在高電流密度下，電解產(chǎn)生的Cl2大部分以氣體形式逸出，溶解于溶液中的Cl2的量削減，活性氯的生成速率降低。電流密度過高也會使陽極四周酸性增加，簡單造成電極腐蝕。因此本討論采納的最適電流密度為10mA/cm2。

02水質(zhì)硬度對電解效果的影響

在電流密度為10mA/cm2、HRT為10min的條件下，考察不同硬度的模擬硬水（Cl-質(zhì)量濃度分別為141.8、283.6、425.4、567.2、709mg/L）對Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度均隨著水質(zhì)硬度的增加而增大。由于本討論是NaHCO3和CaCl2按物質(zhì)的量比為2:1配制的模擬硬水，硬度的增加會導(dǎo)致溶液中Cl-的初始濃度增加，抑制了陽極析氧副反應(yīng)的發(fā)生，提高了析氯效率，因此活性氯濃度、Cl-去除質(zhì)量濃度隨著硬度的增加而增大。

不同硬度的模擬硬水對硬度去除率、電流效率、單位硬度去除能耗的影響見圖3。

由圖3可知，電流效率隨著水質(zhì)硬度的增加而增大，硬度去除率則呈先增大后降低的趨勢。水質(zhì)硬度的提高使溶液中的Ca2+和HCO3-濃度上升，離子的遷移速率加快，硬度去除質(zhì)量濃度不斷增加。本討論是在相同電流密度和電解時間下進(jìn)行的，理論CaCO3的沉積量相同，因此電流效率隨著硬度去除質(zhì)量濃度的增加而上升。當(dāng)水質(zhì)硬度超過400mg/L時，由于硬度去除質(zhì)量濃度的增加幅度遠(yuǎn)低于初始硬度的增加量，因此硬度去除率不斷降低。離子濃度的上升也使得電解槽的槽壓下降，因此去除單位硬度的能耗隨著水質(zhì)硬度的增加顯著降低。盡管水質(zhì)硬度為400mg/L時硬度去除率最高，達(dá)到了45%，優(yōu)于水質(zhì)硬度為800mg/L時的硬度去除率41.25%，但電流效率較低，且去除單位硬度的能耗較高，達(dá)到了10.73kW·h/kg，在工業(yè)應(yīng)用中會造成資源鋪張，因此試驗選取最優(yōu)水質(zhì)硬度為800mg/L。

03HRT對電解效果的影響

配制硬度為800mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為567.2mg/L的模擬硬水，電流密度為10mA/cm2，考察HRT對電解效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可知，硬度去除質(zhì)量濃度隨著HRT的延長漸漸增大且反應(yīng)速率呈先增加后降低的趨勢。電流效率則隨著HRT的延長不斷降低。HRT過短導(dǎo)致到達(dá)陰極反應(yīng)活性區(qū)域的Ca2+濃度較低，電解產(chǎn)生的CO32-較少，因此硬度去除質(zhì)量濃度較小。隨著HRT的延長，陰極四周的CO32-濃度顯著增加，能與富集的Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀附著在陰極表面。

YuYang等指出，陰極表面掩蓋的CaCO3層帶有負(fù)電位，能通過靜電力吸引更多的Ca2+在陰極富集，因而大大地減小了冷卻水的硬度。所以當(dāng)HRT由5min增加到10min，硬度去除質(zhì)量濃度由180mg/L增加到了300mg/L。當(dāng)HRT超過10min時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的離子濃度不斷降低，電導(dǎo)率下降，離子遷移速率變緩，陰極表面被CaCO3沉積物大量掩蓋，沉積物之間的離子通道收縮，OH-、Ca2+和HCO3-的對流集中速率下降，傳質(zhì)速率受阻，因此反應(yīng)速率下降。

由圖4（b）可知，HRT的延長可以促進(jìn)更多的Cl-遷移到陽極四周，通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生了較多的Cl2，從而增加了溶液的活性氯濃度和Cl-去除質(zhì)量濃度。在本討論中將選取10min作為最佳電解時間。

04電流密度對倒極除垢的影響

在電解反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，陰極表面會沉積大量的CaCO3，若不準(zhǔn)時清理睬影響后續(xù)的電解效果。本討論采納倒極法來去除陰極結(jié)垢，通過轉(zhuǎn)變兩極的極性，將原來的不銹鋼陰極作為陽極，使電極表面的酸堿性發(fā)生轉(zhuǎn)變，OH-在不銹鋼電極四周發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣，電極四周酸性增加，電極表面結(jié)垢條件被破壞，析出的氧氣使附著的垢層不斷剝落而被去除。將硬度為800mg/L的模擬硬水在電流密度為10mA/cm2的條件下電解1h，獲得具有肯定質(zhì)量垢層的陰極，經(jīng)干燥冷卻稱重后重新放入新配制的模擬硬水中，在不同電流密度下進(jìn)行倒極剝離，除垢時間為5min，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)電流密度由3mA/cm2增加到5mA/cm2，除垢率也由57.49%增加到84.56%，且不會造成水質(zhì)硬度的增加。說明此時主要以物理脫落為主，電流密度的增大使不銹鋼電極表面產(chǎn)生的微氣泡快速增加，并在電極和垢層間快速長大，直至將結(jié)垢物墊起隔離。而電解產(chǎn)生的H+不足以將附著在電極表面的CaCO3層溶解。在試驗過程中也發(fā)覺不銹鋼電極表面的結(jié)垢呈塊狀剝落。當(dāng)電流密度增加到8mA/cm2，水樣的硬度下降到700mg/L，說明在鈦釕銥電極四周生成了肯定的CaCO3沉淀。當(dāng)電流密度連續(xù)增大時，盡管鈦釕銥陰極四周會生成肯定量的CaCO3沉淀，但由于不銹鋼電極四周的酸性較強(qiáng)，不銹鋼電極表面的垢層會有一部分被H+溶解，以Ca2+的形式重新釋放到溶液中，造成總硬度會隨著電流密度的增加而上升，這在工業(yè)應(yīng)用中會造成水質(zhì)條件的二次惡化，因此最佳的電流密度為5mA/cm2。

05除垢時間對倒極除垢的影響

在倒極電流密度為5mA/cm2的條件下，考察除垢時間對結(jié)垢剝離的效果，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，當(dāng)除垢時間由3min漸漸增加到8min，除垢率也由75.28%增加到了94.3%，且不會引起水質(zhì)硬度的上升，在試驗過程中均未發(fā)覺不銹鋼電極的腐蝕。當(dāng)除垢時間連續(xù)增加，除垢率有所下降，同時水質(zhì)硬度由800mg/L下降到了760mg/L，這可能是由于除垢時間的增加導(dǎo)致了鈦釕銥電極四周的OH-濃度增加，生成了部分CaCO3沉淀。在試驗過程中發(fā)覺當(dāng)除垢時間達(dá)到了10~15min時，不銹鋼電極會發(fā)生肯定程度的腐蝕，造成電解電壓的急劇上升，能耗增加，因此最佳除垢時間為8min。

3結(jié)論

（1）電化學(xué)法處理循環(huán)冷卻水的最佳電解條件：水質(zhì)硬度為800mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為567.2mg/L，電流密度為10mA/cm2，HRT為10min。在最佳電解條件下硬度去除質(zhì)量濃度為300mg/L，Cl-去除質(zhì)量濃度為140mg/L，活性氯質(zhì)量濃度為8.74mg/L，電流效率為88.44%。

（2）倒極除垢的最佳條件：倒極電流密度為5mA/cm2，倒極除垢時間為8min。在最佳倒極條件下陰極結(jié)垢剝離率為94.3%，且以物理脫落為主，不會造成水質(zhì)的二次惡化或電極腐蝕。

本文利用電化學(xué)法處理循環(huán)冷卻水，探究電解參數(shù)對處理效果的影響，并探究不同倒極條件對陰極結(jié)垢的剝離效果和剝離方式。結(jié)果表明，當(dāng)水質(zhì)硬度為800mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為567.2mg/L、電流密度為10mA/cm2、水力停留時間為10min時，硬度去除質(zhì)量濃度為300mg/L，Cl-去除質(zhì)量濃度為140mg/L，活性氯質(zhì)量濃度為8.74mg/L，電流效率為88.44%；在除垢時間為8min，倒極電流密度為5mA/cm2的條件下，陰極結(jié)垢剝離率達(dá)到了94.3%，以物理脫落為主。倒極電流密度過高會造成水質(zhì)硬度上升，除垢時間過長會造成電極腐蝕。

放開式的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在工業(yè)中的應(yīng)用特別廣泛，其在長期運行過程中存在腐蝕、結(jié)垢和生物黏泥等問題。工業(yè)上主要通過添加阻垢劑來抑制系統(tǒng)結(jié)垢，但該方法存在化學(xué)試劑投加量大、簡單造成二次污染等問題。

電化學(xué)法作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，在循環(huán)冷卻水處理中具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。

目前，國內(nèi)外對電解循環(huán)冷卻水的討論主要集中在可行性討論、電極材料和電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)等方面，對電解參數(shù)和陰極結(jié)垢剝離方式的討論仍舊存在不足。傳統(tǒng)的機(jī)械刮削法需要在陰極和陽極之間安裝刮刀來周期性地刮除陰極上的結(jié)垢，但機(jī)械刮刀的安裝需要占據(jù)較大的空間，并且增大了陰極和陽極的極間距，造成硬度去除效率降低，能耗增加。

本討論以人工配制的模擬硬水為討論對象，探究了不同電解參數(shù)對模擬硬水的處理效果，針對在電解過程中陰極結(jié)垢較嚴(yán)峻的現(xiàn)象，采納倒極方法剝離陰極垢層，并探究了不同倒極電流密度和除垢時間下，陰極結(jié)垢的剝離效果和剝離方式。

1試驗部分

01試驗裝置及材料

本討論采納的試驗裝置見圖1。

電解槽有效容積為500mL，陽極采納鈦基釕銥電極，陰極采納不銹鋼電極，電極間距為1.5cm，有效電解面積為24cm2。用NaHCO3和CaCl2按物質(zhì)的量比為2:1的比例配制模擬硬水。試驗過程中利用蠕動泵將儲水槽中的模擬硬水通過下進(jìn)上出的方式抽入電解槽中，電解完成后通過出水池進(jìn)行收集。

02分析方法

水質(zhì)總硬度的測定采納GB/T6909—2022《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》；Cl-的測定采納GB/T15453—2022《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》；活性氯的測定采納HJ586—2022《水質(zhì)活性氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4苯二胺分光光度法》。電流效率、陰極結(jié)垢剝離率計算式分別見式（1）、式（2）。

2結(jié)果與分析

01電流密度對電解效果的影響

配制硬度為400mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為283.6mg/L的模擬硬水，水力停留時間（HRT）為10min，在不同電流密度下進(jìn)行電解，結(jié)果見圖2。

由圖2（a）可知，電流效率隨著電流密度的增大漸漸降低。硬度去除質(zhì)量濃度隨著電流密度的增大先增加后降低，這是由于電流密度較低時，Ca2+在溶液中的遷移速率較慢，陰極四周產(chǎn)生的OH-濃度較低，導(dǎo)致在低電流密度下CaCO3的沉積量較少。電流密度增大會加快Ca2+向陰極的遷移速率，溶液中的氧化還原反應(yīng)加劇使陰極四周堿性增加，產(chǎn)生了較多的CO32-，促進(jìn)了Ca2+在陰極表面沉積，所以當(dāng)電流密度由5mA/cm2增加到10mA/cm2，硬度去除質(zhì)量濃度由110mg/L增加到180mg/L。當(dāng)電流密度超過10mA/cm2，陰極的析氫反應(yīng)加劇，較多的H2會在電極表面形成一層H2薄膜，阻礙了Ca2+、CO32-在陰極表面的傳質(zhì)過程，生成的大量H2也會導(dǎo)致陰極四周水體猛烈擾動，影響了Ca2+的遷移速率，導(dǎo)致了硬度去除質(zhì)量濃度的下降。

由圖2（b）可知，隨著電流密度的增大，陽極的氧化反應(yīng)加劇，Cl-去除質(zhì)量濃度和活性氯濃度也漸漸增大。當(dāng)電流密度由20mA/cm2增加到25mA/cm2，Cl-的去除速率顯著加快，但活性氯的生成速率有所降低。這主要是由于在高電流密度下，電解產(chǎn)生的Cl2大部分以氣體形式逸出，溶解于溶液中的Cl2的量削減，活性氯的生成速率降低。電流密度過高也會使陽極四周酸性增加，簡單造成電極腐蝕。因此本討論采納的最適電流密度為10mA/cm2。

02水質(zhì)硬度對電解效果的影響

在電流密度為10mA/cm2、HRT為10min的條件下，考察不同硬度的模擬硬水（Cl-質(zhì)量濃度分別為141.8、283.6、425.4、567.2、709mg/L）對Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度均隨著水質(zhì)硬度的增加而增大。由于本討論是NaHCO3和CaCl2按物質(zhì)的量比為2:1配制的模擬硬水，硬度的增加會導(dǎo)致溶液中Cl-的初始濃度增加，抑制了陽極析氧副反應(yīng)的發(fā)生，提高了析氯效率，因此活性氯濃度、Cl-去除質(zhì)量濃度隨著硬度的增加而增大。

不同硬度的模擬硬水對硬度去除率、電流效率、單位硬度去除能耗的影響見圖3。

由圖3可知，電流效率隨著水質(zhì)硬度的增加而增大，硬度去除率則呈先增大后降低的趨勢。水質(zhì)硬度的提高使溶液中的Ca2+和HCO3-濃度上升，離子的遷移速率加快，硬度去除質(zhì)量濃度不斷增加。本討論是在相同電流密度和電解時間下進(jìn)行的，理論CaCO3的沉積量相同，因此電流效率隨著硬度去除質(zhì)量濃度的增加而上升。當(dāng)水質(zhì)硬度超過400mg/L時，由于硬度去除質(zhì)量濃度的增加幅度遠(yuǎn)低于初始硬度的增加量，因此硬度去除率不斷降低。離子濃度的上升也使得電解槽的槽壓下降，因此去除單位硬度的能耗隨著水質(zhì)硬度的增加顯著降低。盡管水質(zhì)硬度為400mg/L時硬度去除率最高，達(dá)到了45%，優(yōu)于水質(zhì)硬度為800mg/L時的硬度去除率41.25%，但電流效率較低，且去除單位硬度的能耗較高，達(dá)到了10.73kW·h/kg，在工業(yè)應(yīng)用中會造成資源鋪張，因此試驗選取最優(yōu)水質(zhì)硬度為800mg/L。

03HRT對電解效果的影響

配制硬度為800mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為567.2mg/L的模擬硬水，電流密度為10mA/cm2，考察HRT對電解效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可知，硬度去除質(zhì)量濃度隨著HRT的延長漸漸增大且反應(yīng)速率呈先增加后降低的趨勢。電流效率則隨著HRT的延長不斷降低。HRT過短導(dǎo)致到達(dá)陰極反應(yīng)活性區(qū)域的Ca2+濃度較低，電解產(chǎn)生的CO32-較少，因此硬度去除質(zhì)量濃度較小。隨著HRT的延長，陰極四周的CO32-濃度顯著增加，能與富集的Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀附著在陰極表面。

YuYang等指出，陰極表面掩蓋的CaCO3層帶有負(fù)電位，能通過靜電力吸引更多的Ca2+在陰極富集，因而大大地減小了冷卻水的硬度。所以當(dāng)HRT由5min增加到10min，硬度去除質(zhì)量濃度由180mg/L增加到了300mg/L。當(dāng)HRT超過10min時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的離子濃度不斷降低，電導(dǎo)率下降，離子遷移速率變緩，陰極表面被CaCO3沉積物大量掩蓋，沉積物之間的離子通道收縮，OH-、Ca2+和HCO3-的對流集中速率下降，傳質(zhì)速率受阻，因此反應(yīng)速率下降。

由圖4（b）可知，HRT的延長可以促進(jìn)更多的Cl-遷移到陽極四周，通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生了較多的Cl2，從而增加了溶液的活性氯濃度和Cl-去除質(zhì)量濃度。在本討論中將選取10min作為最佳電解時間。

04電流密度對倒極除垢的影響

在電解反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，陰極表面會沉積大量的CaCO3，若不準(zhǔn)時清理睬影響后續(xù)的電解效果。本討論采納倒極法來去除陰極結(jié)垢，通過轉(zhuǎn)變兩極的極性，將原來的不銹鋼陰極作為陽極，使電極表面的酸堿性發(fā)生轉(zhuǎn)變，OH-在不銹鋼電極四周發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣，電極四周酸性增加，電極表面結(jié)垢條件被破壞，析出的氧氣使附著的垢層不斷剝落而被去除。將硬度為800mg/L的模擬硬水在電流密度為10mA/cm2的條件下電解1h，獲得具有肯定質(zhì)量垢層的陰極，經(jīng)干燥冷卻稱重后重新放入新配制的模擬硬水中，在不同電流密度下進(jìn)行倒極剝離，除垢時間為5min，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)電流密度由3mA/cm2增加到5mA/cm2，除垢率也由57.49%增加到84.56%，且不會造成水質(zhì)硬度的增加。說明此時主要以物理脫落為主，電流密度的增大使不銹鋼電極表面產(chǎn)生的