雙酚A的環(huán)境激素效應(yīng)及處理技術(shù)

雙酚A的環(huán)境激素效應(yīng)及處理技術(shù)本文介紹了環(huán)境激素——雙酚A（BPA）的來(lái)源、環(huán)境激素效應(yīng)、污染狀況。BPA具有環(huán)境激素效應(yīng)，能夠誘導(dǎo)人類女性乳腺癌細(xì)胞MCF-7及男性前列腺癌細(xì)胞株P(guān)C-3增殖；使哺乳動(dòng)物生殖異常；并使雄性魚體內(nèi)的血漿卵黃素VTG顯著提高，抑制魚類受精卵的發(fā)育。雙酚A來(lái)源廣泛，在地面水與飲用水中均有檢出。目前，BPA處理雖已研究過(guò)多種方法，但尚無(wú)經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)，有待繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)?；炷恋矸ㄌ幚鞡PA是有效的，雖去除率不高，但在廢水處理工藝中對(duì)去除環(huán)境激素發(fā)揮一定作用。關(guān)鍵詞：雙酚A；環(huán)境激素效應(yīng)；廢水處理；混凝沉淀Abstract Thesource,environmentalhormoneeffectsandcontaminatingsituationofBPAwereintroduced.BreastcancerandprostatecancerhavebeenestimatedcausedbyBPAcontamination.ItwasalsoverifiedthatmalefishlivinginwatercontainingBPAcausedelevatedlevelsofvitellogenin,ayolkproteinthatusuallyonlyfemalefishareabletoproduce.SedimentationofBPAbyFeCl3wasresearched.Atpresent,manymethodshavebeeninvestigatedtodegradeBPA,however,therearenoyeteconomicalandeffectivemethods.TheremovalofBPAbycoagulationwasprovedtobeeffective.Althoughtheremovalrateisnothigh,itisusefulofeliminatingenvironmentalhormoneinwastewatertreatment.KeyWords: BPA,environmentalhormoneeffects,wastewatertreatment;coagulation一、概述 雙酚A學(xué)名2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，化學(xué)式，為白色針晶或片狀粉末[1]。物理化學(xué)性質(zhì)如下[2]：參數(shù)數(shù)值分子量228結(jié)構(gòu)式pKa 溶解度120-300mmg/LlogKow3.40BCF5-68BPA是一種環(huán)境激素[3][4]，但又是一種需求量及產(chǎn)量都很高的化工原料，1995年，世界雙酚A的平均產(chǎn)量160萬(wàn)噸[5]。自1999年來(lái)，世界各國(guó)雙酚A的總消費(fèi)量及生產(chǎn)量以年均10%的速度遞增。雙酚A主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜、四溴雙酚A（阻燃劑）[6][7]。聚碳酸酯是雙酚A的第一大用戶。由于聚碳酸酯是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，在日常生活中有廣泛的用途。生活中的飲料瓶、奶瓶等都是聚碳酸酯制成的。環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的第二大用戶，是一種熱固性高分子材料，具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能以及電絕緣性，耐化學(xué)腐蝕性和粘接性能，廣泛用于化工防腐涂料、電器絕緣材料、電器元件、膠粘劑、粉末涂料和玻璃鋼等方面。此外，許多醫(yī)用材料，包括軟管、透析材料、假牙、補(bǔ)牙材料中都含有雙酚A。二、雙酚A的環(huán)境激素效應(yīng)1.女性乳腺癌 雙酚A具有某些雌激素特性，與雌激素受體具有一定親和力，能誘導(dǎo)人類乳腺癌細(xì)胞的MCF-7孕酮受體表達(dá)并刺激MCF-7細(xì)胞增殖[6]。MCF-7細(xì)胞來(lái)源于人類乳腺癌細(xì)胞，是一種雌激素受體表達(dá)陽(yáng)性，對(duì)雌激素敏感的細(xì)胞，廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)環(huán)境雌激素。朱毅等[8]采用體外MCF-7細(xì)胞增殖試驗(yàn)檢測(cè)了雙酚A的類雌激素活性。試驗(yàn)證明，在去激素培養(yǎng)基培養(yǎng)中，BPA在10-7-10-5mol/l(22.8ng/l-2.28μg/l)濃度下，即可誘導(dǎo)MCF-7細(xì)胞明顯增殖。這同Schafer[9]等的研究，即BPA濃度在大于10-6M時(shí)，能顯著使MCF-7細(xì)胞增殖相吻合。這些結(jié)果都證明了雙酚A能誘導(dǎo)乳腺癌的發(fā)生。 2.男性前列腺癌 前列腺癌是一種浸潤(rùn)性較強(qiáng)的惡性腫瘤，在導(dǎo)致男性死亡的疾病中僅次于肺癌，近年來(lái)其發(fā)病率有逐年升高的趨勢(shì)，有些國(guó)家發(fā)病率已達(dá)1%[10]。余增麗[5]等應(yīng)用人類前列腺癌細(xì)胞株P(guān)C-3觀察BPA對(duì)細(xì)胞增殖的影響。結(jié)果表明，雙酚A濃度為0.5μmol/l(114μg/l)，能夠明顯促進(jìn)前列腺癌細(xì)胞株P(guān)C-3增殖，提高細(xì)胞DNA合成，提高細(xì)胞增殖指數(shù)。從而說(shuō)明，環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)（如BPA）污染增加，可能是近幾十年來(lái)前列腺癌發(fā)病率上升的原因之一。 3.哺乳動(dòng)物生殖異常 靳翠紅等[11,12]通過(guò)觀察BPA染毒的雄性小鼠精子畸形率、精子計(jì)數(shù)、活動(dòng)精子百分率、睪丸和附睪的臟器系數(shù)探討了雙酚A對(duì)雄性小鼠生殖系統(tǒng)的影響。結(jié)果表明，BPA濃度在500μmol/Kg、100μmol/Kg均對(duì)雄性小鼠的生殖系統(tǒng)有損傷作用。使小鼠的精子數(shù)下降、畸形率明顯升高，活動(dòng)精子百分率下降。鄧茂先[13]等進(jìn)一步研究出BPA對(duì)雄性小鼠生殖異常影響的機(jī)理。雙酚A引起支持細(xì)胞與生精細(xì)胞分離是其生殖毒性的機(jī)制之一。在雄性動(dòng)物睪丸中，支持細(xì)胞多位于曲細(xì)精管的基部，而生精細(xì)胞則鑲嵌于支持細(xì)胞胞質(zhì)中或帖附于支持細(xì)胞周圍，直到分裂、分化、發(fā)育成為精子才離開(kāi)支持細(xì)胞。雙酚A引起支持細(xì)胞與生精細(xì)胞發(fā)生分離，各級(jí)生精細(xì)胞由于遠(yuǎn)離位于基底膜的支持細(xì)胞而雜亂地分散于曲細(xì)精管的管腔中，從而減弱了支持細(xì)胞對(duì)生精細(xì)胞的作用，影響生精細(xì)胞的發(fā)生發(fā)育。 4.魚類 Sohini[14]等以魚類為試驗(yàn)對(duì)象，研究了BPA對(duì)魚類的環(huán)境激素效應(yīng)。血漿卵黃素（VTG）是魚類性別的一種標(biāo)志物質(zhì)，一般雄魚體內(nèi)的VTG濃度在250ng/ml[15]左右，雌魚體內(nèi)VTG濃度在29800左右。將魚類暴露于含有BPA的水中，能使雄魚體內(nèi)的VTG濃度顯著提高。BPA也可以抑制睪丸的生長(zhǎng)，抑制受精卵的發(fā)育。Sohini[14]等也研究了環(huán)境激素對(duì)哺乳動(dòng)物和魚類的作用機(jī)制。對(duì)哺乳動(dòng)物而言，由于是通過(guò)消化系統(tǒng)吸收環(huán)境激素，故環(huán)境激素經(jīng)由消化系統(tǒng)，最終由大腸吸收進(jìn)入肝臟，而再到達(dá)生殖系統(tǒng)目標(biāo)器官而產(chǎn)生毒性的。對(duì)魚類，環(huán)境激素經(jīng)由皮膚、鱗片而進(jìn)入血液，再經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)而到達(dá)生殖系統(tǒng)目標(biāo)器官。三、環(huán)境中雙酚A的來(lái)源與污染狀況 1.來(lái)源 由于BPA主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中的工程塑料生產(chǎn)中，是聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯的穩(wěn)定劑，最終產(chǎn)品包括粘合劑、保護(hù)性涂層（如罐頭盒內(nèi)壁）、粉末狀涂料、汽車燈玻璃、建筑材料、磁盤、光學(xué)透鏡、染料、電子元件的絕緣材料。因而，污染物主要是在剝落涂層、加熱、處置及事故泄漏中產(chǎn)生的[10]。BPA對(duì)人類的影響主要是食用聚碳酸酯包裝材料接觸的食物造成的。為此，歐洲首先確定了BPA食物標(biāo)準(zhǔn)為3mg/Kg[16]μg/L的BPA產(chǎn)生[17]。BPA在醫(yī)用材料如補(bǔ)牙用封閉劑、軟管中均有一定溶出。YujiHaishima[18]研究了以聚碳酸酯制成的醫(yī)用軟管，證明BPA在PC軟管中的水溶出率為11.7-13.7ng/mg。2.地面水μg/L[19]。1997年，美國(guó)仍有3600KgBPA排放到地面水中[20]，河流中BPA濃度在0.14μg/L-14μg/L[21]。在歐洲，河流中BPA最高濃度為25μg/L[14]，均值為0.14μg/L。其中德國(guó)最好，其南部河流中，BPA濃度在16ng/L-500pg/L[16]。 3.飲用水 Kuch[16]等在對(duì)德國(guó)BPA污染狀況調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，飲用水中BPA濃度范圍為300pg/L-2ng/L。這說(shuō)明自來(lái)水廠的標(biāo)準(zhǔn)工藝不能完全去除環(huán)境激素，另一方面也是由于自來(lái)水運(yùn)輸過(guò)程中的管材造成的。輸水管材中的BPA在和水的長(zhǎng)期接觸過(guò)程中會(huì)從管材中逐步溶出，單位面積最大溶出濃度為5.6μg/m2（用于水泥水槽的環(huán)氧樹(shù)脂涂料）[19]，最低濃度為0.4μg/m2（焦油環(huán)氧樹(shù)脂）。胡建英等[19]通過(guò)研究證實(shí)，自來(lái)水處理過(guò)程的氯氣消毒使BPA的分解產(chǎn)物產(chǎn)生了酚類聚合體，而酚類聚合體則比BPA具有更大的內(nèi)分泌干擾作用。四、雙酚A的處理方法 BPA的處理方法研究大多剛剛起步。目前，主要處理方法有：物理化學(xué)法、生物法、電化學(xué)法和光催化氧化法等。 1.物理化學(xué)法——吸附法 肖吉敏[22]等采用國(guó)產(chǎn)新型大孔吸附樹(shù)脂XDA-2對(duì)含有雙酚A、苯酚和丙酮的模擬廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附研究。結(jié)果顯示，在溫度低于35℃、流量不高于8BV/h、pH≦7的條件下，樹(shù)脂對(duì)總酚（苯酚和雙酚A）的吸附去除率大于99%。但作者將苯酚、雙酚A各自的去除率沒(méi)有分別測(cè)定。 MotumitsuKitaoka[23]等研究了用正交環(huán)狀糊精聚合物（PolyCD）吸附雙酚A。初始BPA濃度為0.2mM（45.6mg/L）,pH7.0，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，吸附劑加入量5mg/ml，BPA去除率為97%。以PolyCD作為吸附劑去除BPA效果良好，但吸附劑制備困難，且存在解吸的問(wèn)題。2.生物法 活性污泥法和生物膜法是污水處理應(yīng)用最廣泛的方法。Spivak[24]、Lobus[25]等用純的BPA降解菌進(jìn)行試驗(yàn)，處理效果良好，70-85%的總有機(jī)碳（TOC）被礦化或轉(zhuǎn)化為細(xì)胞組織。并揭示了BPA可能的生物降解途徑。 Ike[26,27]等也進(jìn)行了類似的研究，并證實(shí)BPA的生物降解產(chǎn)物p-HAP、p-HBAL和p-HBA的環(huán)境激素效應(yīng)要比BPA弱。3.電化學(xué)法Tanaka[28]等以Pt/Ti電極和SnO2/Ti電極對(duì)BPA進(jìn)行電解試驗(yàn)，BPA濃度為1.0mM(228mg/L)，電流強(qiáng)度為0.3A，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)（Pt/Ti電極）和1小時(shí)（SnO2/Ti電極），BPA可完全礦化。不產(chǎn)生二次污染。但電極材料昂貴、耗電量大。4.光催化氧化法 光催化方法是高級(jí)氧化法的一種。其原理是利用反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的自由基氧化分解有機(jī)污染物。楊紅[29]等研究了在紫外光照射下H2O2氧化分解BPA的過(guò)程。BPA初始濃度為40mg/L，最佳pH為5.5，H2O2加入量為3.0ml/100ml，TiO2加入量為2g/L，BPA最高去除率為64%。 YoshihisaOhka[30]等也研究了BPA在含TiO2懸浮液中的光催化分解過(guò)程。初始BPA濃度為40mg/L，在紫外光（10mWcm-2）照射20小時(shí)后，BPA完全分解。同時(shí)證明BPA降解的中間產(chǎn)物環(huán)境激素效應(yīng)顯著降低。且反應(yīng)20小時(shí)后，中間產(chǎn)物亦完全礦化。五、混凝沉淀法 混凝沉淀法是廢水和飲用水處理最常用的方法。因此，研究混凝沉淀法對(duì)BPA的處理效果和規(guī)律有利于預(yù)測(cè)BPA在廢水和飲用水處理過(guò)程中的行為，可為制定控制對(duì)策提供依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)用50mg/LBPA模擬廢水研究了FeCl3的混凝沉淀處理效果和規(guī)律。(1)pH對(duì)BPA混凝效果的影響 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。 由圖1可知，F(xiàn)eCl3在10，50，100mg/L三種濃度下處理BPA，最佳去除率的pH值均為5左右。由于BPA的pKa為9.59-11.30，pH過(guò)高，BPA易離解為離子狀態(tài)，不易被混凝劑吸附去除，而pH值為5時(shí)，BPA主要以為分子態(tài)存在，容易被混凝劑吸附，因而去除效果較好。這與揚(yáng)紅[32]等試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。(2)混凝劑的加入量對(duì)BPA混凝效果的影響分別加入不同濃度的FeCl3，維持pH值為5.0，試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果如圖2。 由圖2可知，F(xiàn)eCl3濃度在10mg/L-100mg/L范圍內(nèi)，BPA的去除率隨混凝劑投加量的增大而提高，最高去除率為22％左右。而繼續(xù)增加FeCl3濃度，混凝效果無(wú)明顯影響。這進(jìn)一步說(shuō)明FeCl3混凝沉淀處理時(shí)BPA主要是被吸附而去除，BPA：FeCl3＝1：2（質(zhì)量比）為宜。BPA在環(huán)境中以低濃度廣泛存在，其環(huán)境激素效應(yīng)必須已引起人們的足夠重視。目前還缺乏有效的處理方法，有待于進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。混凝沉淀法能較好地有效去除BPA，雖去除率不高，但在廢水處理工藝中對(duì)去除環(huán)境激素可發(fā)揮一定作用。參考文獻(xiàn)：[1]王躍志.2005年我國(guó)雙酚A市場(chǎng)產(chǎn)品預(yù)測(cè).甘肅化工.2001,(1):46-48[2]CharlesA.Staples,PhilipB.Born,GaryM.Klecka,SoudraT.O’Block,andLynneR.Harris.AReviewoftheEnvironmentalFate,Effect,andExposuresofBisphenolA.Chemosphere.1998,36(10):2149-2173[3]江田漢，楊曉明，賴玉平.環(huán)境激素問(wèn)題淺析.中國(guó)環(huán)境管理.2001,(1):43-45[4]ShaneA.Snyder,DanielL.Villeneuve,ErinM.Snyder,JohnP.Giesy.IdentificationandQuantificationofEstrogenReceptorAgonistsinWastewaterEffluents.EnvironmentalScience&Technology.2001,35(18):3620-3625[5]余增麗，張立實(shí)，吳德生.三種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物對(duì)前列腺癌細(xì)胞PC-3增殖的影響.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué).2002，19（6）：344-347[6]AunaVK,PeterS,SuzanneFP,etal.BisphenolA,anestrogenicsubstanceisreleasedfrompolycarbonateflasksduringautoclaying.Endocrinology.1993,132:2279-2286[7]胡泓.雙酚A.化工產(chǎn)品市場(chǎng)及趨勢(shì).1997,(5):39-41[8]朱毅，舒為群，卓鑒波，余楠，劉波.雙酚A體外類雌激素活性評(píng)價(jià)及其作用機(jī)制的初步研究.重慶環(huán)境科學(xué).2003,25(4):20-22[9]TaraE,Schafer,CarolA.Sapp,CaroleM.Hanes,JillB.Lowis,JohnC.Wataha,GeordgeS.Schuster.EstrogenityofBisphenolAandBisphenolADimethacrylateinVitro.JournalofBiomedicalMaterialsResearch.1999,45(3):192-197[10]AgarwalR.CellSignalingandRegulatorsofCellCycleasMolecularTargetsforProstateCancerPreventionbyDietaryAgents.BiochemicalPharmaceutical.2000,60(8):1051-1059[11]靳翠紅，趙劍，金一和，蔡原.雙酚A對(duì)雄性小鼠生殖系統(tǒng)的影響.中國(guó)醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào).2002,31(2):123-124[12]S.C.Nagal,VomF.S.Saal,K.A.Thayer,M.G.Dhar,M.Boechler,W.V.Welshons.EnvironmentalHealthPerspective.1997,105:70-76[13]鄧茂先，吳德生，詹立.環(huán)境雌激素雙酚A的生殖毒性研究.環(huán)境與健康雜志.2001,18(3):134-136[14]P.Sohoni,C.R.Tyler,K.Hurd,J.Caunter,M.Hetheridge,T.Williams,C.Woods,M.Evans,R.Toy,M.Gargas,andJ.P.Sumpter.ReproductiveEffectsofLong-TermExposuretoBisphenolAintheFatheadMinnow(PimephalesPromplas).EnvironmentalScienceandTechnology.2001,35(14):2917-2925[15]TrevorP.Rodgers-Gray,SusanJobling,StevenHorris,CaroleKelly,SoniaKirby,AfsanehJambakhsh,JuleE.Harris,MichaelJ.Waldock,JohnP.Sumpter,andCharlesR.Tyler.Long-termTemporalChangesintheEstrogenicCompositionofTreatedSewageEffluentandItsBiologicalEffectsonFish.EnvironmentalScienceandTechnology.2002,34(8):1521-1528[16]HolgerM.KuchandKarlheinzBallschmiter.DeterminationofEndocrine-DisruptingPhenolicCompoundsandEstrogensinSurfaceandDrinkingWaterbyHRGC-(NCI)-MSinthepictogramperLiterRange.EnvironmentalScienceandTechnology.2001,35(15):3201-3206[17]夏星輝，楊居榮，許嘉琳.環(huán)境激素污染研究進(jìn)展.上海環(huán)境科學(xué).2001,20(2):56-59[18]YujiHaishima,YuzuruHayashi,TakeshiYagani,AkitadaNakamwa.ElutionofBisphenolAfromHemodialyzersConsistingofPolycarbonateandPolysulfoneResins.JournalofBiomedicalMaterialsResearch.2001,58(2):209-215[19]胡建英，楊敏.自來(lái)水及其水源中的內(nèi)分泌干擾物質(zhì).凈水技術(shù).2001,20(3):3-6[20]CharlesA.Staples,PhilipB.Dorn,GaryM.Klecka,SondraT.O’Block,DeanR.Bransen,LynneR.Harris.BisphenolAConcentrationsinReceivingWatersnearU.S.ManufacturingandProcessingFacilities.Chemosphere.2000,(40):521-525[21]DanaW.Kolpin,EdwardT.Furlong,MichaelT.Meyer,E.MichaelThurman,StevenD.Zaugg,LarryB.Barber,HerbertT.Buxton.Pharmaceuticals,Hormones,andOtherOrganicWastewaterContaminantsinU.S.Streams,1999-2000:ANationalReconnaissance.EnvironmentalScienceandTechnology.2002,36(6):1202-1211[22]肖吉敏，王槐三，劉玉鑫，寇曉康，王林元.樹(shù)脂吸附處理模擬雙酚A生產(chǎn)中含酚廢水的研究.四川大學(xué)學(xué)報(bào)（工程科學(xué)版）.2003,35(2):64-67[23]MotomitsuKitaoka,KiyoshiHayashi.AdsorptionofBisphenolAbyCross-Linkedβ-cyclodextrinPolymer.JournalofInclusionPhenomenaandMacrocyclicChemistry.2002,(44):429-431[24]J.Spivack,T.K.Leib,J.H.Lobos.NovelPathwayforBacterialMetabolismofBisphenolA,RearrangementsandStilbeneCleavageinBisphenolAMetabolism.JournalofBiologicalChemistry.1994,(269):7323-7329[25]J.H.Lobos,T.K.Leib,T.M.Su,Biod