雙酚A的環(huán)境激素效應(yīng)及處理技術(shù)

雙酚A的環(huán)境激素效應(yīng)及處理技術(shù)本文介紹了環(huán)境激素——雙酚A（BPA）的來源、環(huán)境激素效應(yīng)、污染狀況。BPA具有環(huán)境激素效應(yīng)，能夠誘導人類女性乳腺癌細胞MCF-7及男性前列腺癌細胞株P(guān)C-3增殖；使哺乳動物生殖異常；并使雄性魚體內(nèi)的血漿卵黃素VTG顯著提高，抑制魚類受精卵的發(fā)育。雙酚A來源廣泛，在地面水與飲用水中均有檢出。目前，BPA處理雖已研究過多種方法，但尚無經(jīng)濟有效的技術(shù)，有待繼續(xù)研究開發(fā)?；炷恋矸ㄌ幚鞡PA是有效的，雖去除率不高，但在廢水處理工藝中對去除環(huán)境激素發(fā)揮一定作用。關(guān)鍵詞：雙酚A；環(huán)境激素效應(yīng)；廢水處理；混凝沉淀Abstract Thesource,environmentalhormoneeffectsandcontaminatingsituationofBPAwereintroduced.BreastcancerandprostatecancerhavebeenestimatedcausedbyBPAcontamination.ItwasalsoverifiedthatmalefishlivinginwatercontainingBPAcausedelevatedlevelsofvitellogenin,ayolkproteinthatusuallyonlyfemalefishareabletoproduce.SedimentationofBPAbyFeCl3wasresearched.Atpresent,manymethodshavebeeninvestigatedtodegradeBPA,however,therearenoyeteconomicalandeffectivemethods.TheremovalofBPAbycoagulationwasprovedtobeeffective.Althoughtheremovalrateisnothigh,itisusefulofeliminatingenvironmentalhormoneinwastewatertreatment.KeyWords: BPA,environmentalhormoneeffects,wastewatertreatment;coagulation一、概述 雙酚A學名2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，化學式，為白色針晶或片狀粉末[1]。物理化學性質(zhì)如下[2]：參數(shù)數(shù)值分子量228結(jié)構(gòu)式pKa 溶解度120-300mmg/LlogKow3.40BCF5-68BPA是一種環(huán)境激素[3][4]，但又是一種需求量及產(chǎn)量都很高的化工原料，1995年，世界雙酚A的平均產(chǎn)量160萬噸[5]。自1999年來，世界各國雙酚A的總消費量及生產(chǎn)量以年均10%的速度遞增。雙酚A主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜、四溴雙酚A（阻燃劑）[6][7]。聚碳酸酯是雙酚A的第一大用戶。由于聚碳酸酯是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，在日常生活中有廣泛的用途。生活中的飲料瓶、奶瓶等都是聚碳酸酯制成的。環(huán)氧樹脂是雙酚A的第二大用戶，是一種熱固性高分子材料，具有優(yōu)異的物理機械性能以及電絕緣性，耐化學腐蝕性和粘接性能，廣泛用于化工防腐涂料、電器絕緣材料、電器元件、膠粘劑、粉末涂料和玻璃鋼等方面。此外，許多醫(yī)用材料，包括軟管、透析材料、假牙、補牙材料中都含有雙酚A。二、雙酚A的環(huán)境激素效應(yīng)1.女性乳腺癌 雙酚A具有某些雌激素特性，與雌激素受體具有一定親和力，能誘導人類乳腺癌細胞的MCF-7孕酮受體表達并刺激MCF-7細胞增殖[6]。MCF-7細胞來源于人類乳腺癌細胞，是一種雌激素受體表達陽性，對雌激素敏感的細胞，廣泛應(yīng)用于評價環(huán)境雌激素。朱毅等[8]采用體外MCF-7細胞增殖試驗檢測了雙酚A的類雌激素活性。試驗證明，在去激素培養(yǎng)基培養(yǎng)中，BPA在10-7-10-5mol/l(22.8ng/l-2.28μg/l)濃度下，即可誘導MCF-7細胞明顯增殖。這同Schafer[9]等的研究，即BPA濃度在大于10-6M時，能顯著使MCF-7細胞增殖相吻合。這些結(jié)果都證明了雙酚A能誘導乳腺癌的發(fā)生。 2.男性前列腺癌 前列腺癌是一種浸潤性較強的惡性腫瘤，在導致男性死亡的疾病中僅次于肺癌，近年來其發(fā)病率有逐年升高的趨勢，有些國家發(fā)病率已達1%[10]。余增麗[5]等應(yīng)用人類前列腺癌細胞株P(guān)C-3觀察BPA對細胞增殖的影響。結(jié)果表明，雙酚A濃度為0.5μmol/l(114μg/l)，能夠明顯促進前列腺癌細胞株P(guān)C-3增殖，提高細胞DNA合成，提高細胞增殖指數(shù)。從而說明，環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)（如BPA）污染增加，可能是近幾十年來前列腺癌發(fā)病率上升的原因之一。 3.哺乳動物生殖異常 靳翠紅等[11,12]通過觀察BPA染毒的雄性小鼠精子畸形率、精子計數(shù)、活動精子百分率、睪丸和附睪的臟器系數(shù)探討了雙酚A對雄性小鼠生殖系統(tǒng)的影響。結(jié)果表明，BPA濃度在500μmol/Kg、100μmol/Kg均對雄性小鼠的生殖系統(tǒng)有損傷作用。使小鼠的精子數(shù)下降、畸形率明顯升高，活動精子百分率下降。鄧茂先[13]等進一步研究出BPA對雄性小鼠生殖異常影響的機理。雙酚A引起支持細胞與生精細胞分離是其生殖毒性的機制之一。在雄性動物睪丸中，支持細胞多位于曲細精管的基部，而生精細胞則鑲嵌于支持細胞胞質(zhì)中或帖附于支持細胞周圍，直到分裂、分化、發(fā)育成為精子才離開支持細胞。雙酚A引起支持細胞與生精細胞發(fā)生分離，各級生精細胞由于遠離位于基底膜的支持細胞而雜亂地分散于曲細精管的管腔中，從而減弱了支持細胞對生精細胞的作用，影響生精細胞的發(fā)生發(fā)育。 4.魚類 Sohini[14]等以魚類為試驗對象，研究了BPA對魚類的環(huán)境激素效應(yīng)。血漿卵黃素（VTG）是魚類性別的一種標志物質(zhì)，一般雄魚體內(nèi)的VTG濃度在250ng/ml[15]左右，雌魚體內(nèi)VTG濃度在29800左右。將魚類暴露于含有BPA的水中，能使雄魚體內(nèi)的VTG濃度顯著提高。BPA也可以抑制睪丸的生長，抑制受精卵的發(fā)育。Sohini[14]等也研究了環(huán)境激素對哺乳動物和魚類的作用機制。對哺乳動物而言，由于是通過消化系統(tǒng)吸收環(huán)境激素，故環(huán)境激素經(jīng)由消化系統(tǒng)，最終由大腸吸收進入肝臟，而再到達生殖系統(tǒng)目標器官而產(chǎn)生毒性的。對魚類，環(huán)境激素經(jīng)由皮膚、鱗片而進入血液，再經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)而到達生殖系統(tǒng)目標器官。三、環(huán)境中雙酚A的來源與污染狀況 1.來源 由于BPA主要應(yīng)用于化學工業(yè)中的工程塑料生產(chǎn)中，是聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯的穩(wěn)定劑，最終產(chǎn)品包括粘合劑、保護性涂層（如罐頭盒內(nèi)壁）、粉末狀涂料、汽車燈玻璃、建筑材料、磁盤、光學透鏡、染料、電子元件的絕緣材料。因而，污染物主要是在剝落涂層、加熱、處置及事故泄漏中產(chǎn)生的[10]。BPA對人類的影響主要是食用聚碳酸酯包裝材料接觸的食物造成的。為此，歐洲首先確定了BPA食物標準為3mg/Kg[16]μg/L的BPA產(chǎn)生[17]。BPA在醫(yī)用材料如補牙用封閉劑、軟管中均有一定溶出。YujiHaishima[18]研究了以聚碳酸酯制成的醫(yī)用軟管，證明BPA在PC軟管中的水溶出率為11.7-13.7ng/mg。2.地面水μg/L[19]。1997年，美國仍有3600KgBPA排放到地面水中[20]，河流中BPA濃度在0.14μg/L-14μg/L[21]。在歐洲，河流中BPA最高濃度為25μg/L[14]，均值為0.14μg/L。其中德國最好，其南部河流中，BPA濃度在16ng/L-500pg/L[16]。 3.飲用水 Kuch[16]等在對德國BPA污染狀況調(diào)查時發(fā)現(xiàn)，飲用水中BPA濃度范圍為300pg/L-2ng/L。這說明自來水廠的標準工藝不能完全去除環(huán)境激素，另一方面也是由于自來水運輸過程中的管材造成的。輸水管材中的BPA在和水的長期接觸過程中會從管材中逐步溶出，單位面積最大溶出濃度為5.6μg/m2（用于水泥水槽的環(huán)氧樹脂涂料）[19]，最低濃度為0.4μg/m2（焦油環(huán)氧樹脂）。胡建英等[19]通過研究證實，自來水處理過程的氯氣消毒使BPA的分解產(chǎn)物產(chǎn)生了酚類聚合體，而酚類聚合體則比BPA具有更大的內(nèi)分泌干擾作用。四、雙酚A的處理方法 BPA的處理方法研究大多剛剛起步。目前，主要處理方法有：物理化學法、生物法、電化學法和光催化氧化法等。 1.物理化學法——吸附法 肖吉敏[22]等采用國產(chǎn)新型大孔吸附樹脂XDA-2對含有雙酚A、苯酚和丙酮的模擬廢水進行動態(tài)吸附研究。結(jié)果顯示，在溫度低于35℃、流量不高于8BV/h、pH≦7的條件下，樹脂對總酚（苯酚和雙酚A）的吸附去除率大于99%。但作者將苯酚、雙酚A各自的去除率沒有分別測定。 MotumitsuKitaoka[23]等研究了用正交環(huán)狀糊精聚合物（PolyCD）吸附雙酚A。初始BPA濃度為0.2mM（45.6mg/L）,pH7.0，反應(yīng)時間2小時，吸附劑加入量5mg/ml，BPA去除率為97%。以PolyCD作為吸附劑去除BPA效果良好，但吸附劑制備困難，且存在解吸的問題。2.生物法 活性污泥法和生物膜法是污水處理應(yīng)用最廣泛的方法。Spivak[24]、Lobus[25]等用純的BPA降解菌進行試驗，處理效果良好，70-85%的總有機碳（TOC）被礦化或轉(zhuǎn)化為細胞組織。并揭示了BPA可能的生物降解途徑。 Ike[26,27]等也進行了類似的研究，并證實BPA的生物降解產(chǎn)物p-HAP、p-HBAL和p-HBA的環(huán)境激素效應(yīng)要比BPA弱。3.電化學法Tanaka[28]等以Pt/Ti電極和SnO2/Ti電極對BPA進行電解試驗，BPA濃度為1.0mM(228mg/L)，電流強度為0.3A，反應(yīng)時間為2小時（Pt/Ti電極）和1小時（SnO2/Ti電極），BPA可完全礦化。不產(chǎn)生二次污染。但電極材料昂貴、耗電量大。4.光催化氧化法 光催化方法是高級氧化法的一種。其原理是利用反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的自由基氧化分解有機污染物。楊紅[29]等研究了在紫外光照射下H2O2氧化分解BPA的過程。BPA初始濃度為40mg/L，最佳pH為5.5，H2O2加入量為3.0ml/100ml，TiO2加入量為2g/L，BPA最高去除率為64%。 YoshihisaOhka[30]等也研究了BPA在含TiO2懸浮液中的光催化分解過程。初始BPA濃度為40mg/L，在紫外光（10mWcm-2）照射20小時后，BPA完全分解。同時證明BPA降解的中間產(chǎn)物環(huán)境激素效應(yīng)顯著降低。且反應(yīng)20小時后，中間產(chǎn)物亦完全礦化。五、混凝沉淀法 混凝沉淀法是廢水和飲用水處理最常用的方法。因此，研究混凝沉淀法對BPA的處理效果和規(guī)律有利于預測BPA在廢水和飲用水處理過程中的行為，可為制定控制對策提供依據(jù)。本實驗用50mg/LBPA模擬廢水研究了FeCl3的混凝沉淀處理效果和規(guī)律。(1)pH對BPA混凝效果的影響 試驗結(jié)果見圖1。 由圖1可知，F(xiàn)eCl3在10，50，100mg/L三種濃度下處理BPA，最佳去除率的pH值均為5左右。由于BPA的pKa為9.59-11.30，pH過高，BPA易離解為離子狀態(tài)，不易被混凝劑吸附去除，而pH值為5時，BPA主要以為分子態(tài)存在，容易被混凝劑吸附，因而去除效果較好。這與揚紅[32]等試驗結(jié)果基本吻合。(2)混凝劑的加入量對BPA混凝效果的影響分別加入不同濃度的FeCl3，維持pH值為5.0，試驗結(jié)果結(jié)果如圖2。 由圖2可知，F(xiàn)eCl3濃度在10mg/L-100mg/L范圍內(nèi)，BPA的去除率隨混凝劑投加量的增大而提高，最高去除率為22％左右。而繼續(xù)增加FeCl3濃度，混凝效果無明顯影響。這進一步說明FeCl3混凝沉淀處理時BPA主要是被吸附而去除，BPA：FeCl3＝1：2（質(zhì)量比）為宜。BPA在環(huán)境中以低濃度廣泛存在，其環(huán)境激素效應(yīng)必須已引起人們的足夠重視。目前還缺乏有效的處理方法，有待于進一步研究開發(fā)?；炷恋矸茌^好地有效去除BPA，雖去除率不高，但在廢水處理工藝中對去除環(huán)境激素可發(fā)揮一定作用。參考文獻：[1]王躍志.2005年我國雙酚A市場產(chǎn)品預測.甘肅化工.2001,(1):46-48[2]CharlesA.Staples,PhilipB.Born,GaryM.Klecka,SoudraT.O’Block,andLynneR.Harris.AReviewoftheEnvironmentalFate,Effect,andExposuresofBisphenolA.Chemosphere.1998,36(10):2149-2173[3]江田漢，楊曉明，賴玉平.環(huán)境激素問題淺析.中國環(huán)境管理.2001,(1):43-45[4]ShaneA.Snyder,DanielL.Villeneuve,ErinM.Snyder,JohnP.Giesy.IdentificationandQuantificationofEstrogenReceptorAgonistsinWastewaterEffluents.EnvironmentalScience&Technology.2001,35(18):3620-3625[5]余增麗，張立實，吳德生.三種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物對前列腺癌細胞PC-3增殖的影響.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學.2002，19（6）：344-347[6]AunaVK,PeterS,SuzanneFP,etal.BisphenolA,anestrogenicsubstanceisreleasedfrompolycarbonateflasksduringautoclaying.Endocrinology.1993,132:2279-2286[7]胡泓.雙酚A.化工產(chǎn)品市場及趨勢.1997,(5):39-41[8]朱毅，舒為群，卓鑒波，余楠，劉波.雙酚A體外類雌激素活性評價及其作用機制的初步研究.重慶環(huán)境科學.2003,25(4):20-22[9]TaraE,Schafer,CarolA.Sapp,CaroleM.Hanes,JillB.Lowis,JohnC.Wataha,GeordgeS.Schuster.EstrogenityofBisphenolAandBisphenolADimethacrylateinVitro.JournalofBiomedicalMaterialsResearch.1999,45(3):192-197[10]AgarwalR.CellSignalingandRegulatorsofCellCycleasMolecularTargetsforProstateCancerPreventionbyDietaryAgents.BiochemicalPharmaceutical.2000,60(8):1051-1059[11]靳翠紅，趙劍，金一和，蔡原.雙酚A對雄性小鼠生殖系統(tǒng)的影響.中國醫(yī)科大學學報.2002,31(2):123-124[12]S.C.Nagal,VomF.S.Saal,K.A.Thayer,M.G.Dhar,M.Boechler,W.V.Welshons.EnvironmentalHealthPerspective.1997,105:70-76[13]鄧茂先，吳德生，詹立.環(huán)境雌激素雙酚A的生殖毒性研究.環(huán)境與健康雜志.2001,18(3):134-136[14]P.Sohoni,C.R.Tyler,K.Hurd,J.Caunter,M.Hetheridge,T.Williams,C.Woods,M.Evans,R.Toy,M.Gargas,andJ.P.Sumpter.ReproductiveEffectsofLong-TermExposuretoBisphenolAintheFatheadMinnow(PimephalesPromplas).EnvironmentalScienceandTechnology.2001,35(14):2917-2925[15]TrevorP.Rodgers-Gray,SusanJobling,StevenHorris,CaroleKelly,SoniaKirby,AfsanehJambakhsh,JuleE.Harris,MichaelJ.Waldock,JohnP.Sumpter,andCharlesR.Tyler.Long-termTemporalChangesintheEstrogenicCompositionofTreatedSewageEffluentandItsBiologicalEffectsonFish.EnvironmentalScienceandTechnology.2002,34(8):1521-1528[16]HolgerM.KuchandKarlheinzBallschmiter.DeterminationofEndocrine-DisruptingPhenolicCompoundsandEstrogensinSurfaceandDrinkingWaterbyHRGC-(NCI)-MSinthepictogramperLiterRange.EnvironmentalScienceandTechnology.2001,35(15):3201-3206[17]夏星輝，楊居榮，許嘉琳.環(huán)境激素污染研究進展.上海環(huán)境科學.2001,20(2):56-59[18]YujiHaishima,YuzuruHayashi,TakeshiYagani,AkitadaNakamwa.ElutionofBisphenolAfromHemodialyzersConsistingofPolycarbonateandPolysulfoneResins.JournalofBiomedicalMaterialsResearch.2001,58(2):209-215[19]胡建英，楊敏.自來水及其水源中的內(nèi)分泌干擾物質(zhì).凈水技術(shù).2001,20(3):3-6[20]CharlesA.Staples,PhilipB.Dorn,GaryM.Klecka,SondraT.O’Block,DeanR.Bransen,LynneR.Harris.BisphenolAConcentrationsinReceivingWatersnearU.S.ManufacturingandProcessingFacilities.Chemosphere.2000,(40):521-525[21]DanaW.Kolpin,EdwardT.Furlong,MichaelT.Meyer,E.MichaelThurman,StevenD.Zaugg,LarryB.Barber,HerbertT.Buxton.Pharmaceuticals,Hormones,andOtherOrganicWastewaterContaminantsinU.S.Streams,1999-2000:ANationalReconnaissance.EnvironmentalScienceandTechnology.2002,36(6):1202-1211[22]肖吉敏，王槐三，劉玉鑫，寇曉康，王林元.樹脂吸附處理模擬雙酚A生產(chǎn)中含酚廢水的研究.四川大學學報（工程科學版）.2003,35(2):64-67[23]MotomitsuKitaoka,KiyoshiHayashi.AdsorptionofBisphenolAbyCross-Linkedβ-cyclodextrinPolymer.JournalofInclusionPhenomenaandMacrocyclicChemistry.2002,(44):429-431[24]J.Spivack,T.K.Leib,J.H.Lobos.NovelPathwayforBacterialMetabolismofBisphenolA,RearrangementsandStilbeneCleavageinBisphenolAMetabolism.JournalofBiologicalChemistry.1994,(269):7323-7329[25]J.H.Lobos,T.K.Leib,T.M.Su,Biod