有機硅涂層材料

有機硅涂層材料目錄一、簡介二、有機硅性質(zhì)合成、水解固化性質(zhì)的影響因素三、有機硅涂層自清潔涂層耐高溫涂層耐磨透明涂層防腐涂層四、發(fā)展趨勢一、簡介有機硅樹脂是以Si—O—Si為主鏈,硅原子上連接有機基團的交聯(lián)型半無機高聚物。有如下特點：硅原子電負性較低Si—O鍵具有一定的離子性Si—O—Si鍵能、鍵角均比C—C鍵大耐高溫低表面能接觸角大，能去污還有耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、絕緣性等等二、有機硅性質(zhì)：合成有機硅樹脂常用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷這類具有可以水解的活潑基團的有機硅單體經(jīng)縮聚反應(yīng)而得烷氧基取代的有機硅單體同樣可水解成硅醇：

有機硅單體極易水解生成不穩(wěn)定的硅醇：

上述一系列反應(yīng)形成的一元硅醇、硅二醇或硅三醇，即可發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成分子鏈中具有鍵能大而穩(wěn)定的硅氧鍵的縮聚物：有機硅性質(zhì)：固化有機硅樹脂是由雙官能團和三官能團的單體共水解縮聚而得。有機硅樹脂固化一般是在較高溫度下(200～250度)熱固化，最常用的固化劑為三乙醇胺或它和過氧化二苯甲酰的混合物，固化時間較長。要使樹脂完全固化,須經(jīng)過加熱和加入催化劑來加速反應(yīng)進行。許多物質(zhì)可起硅醇縮合反應(yīng)的催化作用，它們包括酸和堿，鉛、鈷、錫、鐵和其它金屬的可溶性有機鹽類，有機化合物如二丁基二月桂酸錫或N，N，N'，N'一四甲基胍鹽等。固化的三種方式一是利用硅原子上的羥基進行縮水聚合交聯(lián)而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是硅樹脂固化所采取的主要方式二是利用硅原子上連接的乙烯基，采用有機過氧化物為觸媒，類似硅橡膠硫化的方式三是利用硅原子上連接的乙烯基和硅氫鍵進行加成反應(yīng)的方式，例如無溶劑硅樹脂與發(fā)泡劑混合可以制得泡沫硅樹脂。有機硅性質(zhì)：性能的影響因素R與Si的比值R：Si的值愈小,所得到的硅樹脂就愈能在較低溫度下固化；R：Si的值愈大，所得到的硅樹脂要使它固化就需要在200-250℃的高溫下長時間烘烤，所得的漆膜硬度差，但熱彈性要比前者好得多甲基與苯基基團的比例有機基團中苯基含量越低，生成的漆膜越軟，縮合越快，苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有熱塑性。三、有機硅涂層：自清潔涂層丙烯酸酯類樹脂是目前應(yīng)用最廣泛的外墻涂料基料缺點：耐熱、耐寒、耐溶劑性差,具有回粘性,耐沾污性能差硅氧烷獨特的表面化學(xué)性能，使污損物無法輕易附著。用有機硅樹脂對丙烯酸樹脂進行改性,可以進一步提高涂膜性能,例如耐候性、保光性、透氣性、防水性、耐沾污和耐磨性常用的：八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、A174,A151問題：D4和丙烯酸酯類相容性差,兩相之間缺少足夠的化學(xué)鍵連接,當D4用量較多(硅含量>10%)、工藝不當或在聚合過程中形成涂膜后有機硅相可能析出,即產(chǎn)生所謂的漂油現(xiàn)象和涂膜硬度不足加入有機硅偶聯(lián)劑，最常用的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)問題：偶聯(lián)劑在水性環(huán)境中易凝膠,硅含量難以提高，市售硅丙乳液的有機硅含量通常為2%～5%龔興宇利用醇解反應(yīng)將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中-OCH3基團置換成空間位阻更大的-OCH2CH3

或-OCH2(CH3)2,（如圖a所示）以調(diào)節(jié)聚合過程中單體水解縮合速度,制得硅烷含量占單體總量15%的硅丙乳液,黃可知等[7]以三甲基氯硅烷改性后的A174和丙烯酸酯類單體共聚[如式(b)所示],制得了有機硅質(zhì)量分數(shù)達35%的高硅含量的硅丙乳液，

現(xiàn)在房屋裝飾材料中不可避免用到瓷磚，甚是漂亮，但由于表面有缺陷，和污染物接觸時由于毛細管現(xiàn)象和表面吸附，很容易污染而影響美觀和清潔涂覆防污劑，主要有苯乳膠、聚乙烯、硅油等。機理為在基材表面形成一層憎水層，缺點：與基材粘結(jié)性不好，不耐摩擦有機硅樹脂中的Si-OH與基質(zhì)表面的OH基生產(chǎn)牢固的化學(xué)鍵及其低的表面能，使得其不僅具有優(yōu)異的自潔耐沾污性能,而且固化迅速王生杰等人用有機低聚硅樹脂材料制備了這種去污涂層，在拋光磚上使用后,不僅具有優(yōu)異的自潔防污效果,而且能提高表面光澤,增加裝飾效果有機硅涂層：耐高溫涂層固體火箭發(fā)動機殼體防熱涂層，噴氣式飛機上空氣-空氣熱交換器上使用的有機硅耐熱涂層，宇宙飛船上使用的有機硅隔熱涂層等，均要求具有優(yōu)異的耐熱性邱軍[9]等人改變用聚苯基倍半硅氧烷的做法，以甲基三氯硅烷為原料,通過與正丁胺反應(yīng),生成甲基三氯硅烷的胺解產(chǎn)物,作為梯形聚合物的“模板”,再經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)制備的梯形聚甲基倍半硅氧烷,耐熱性能優(yōu)良,700℃失重率為4%,低于文獻報道的600℃的失重率14%[10]。航天器穿梭在太空中，為了保證其內(nèi)部儀器的正常工作溫度，需利用熱控涂層改變物體的表面熱物理性質(zhì)有機硅涂層具有高的熱穩(wěn)定性;高的氧化穩(wěn)定性;良好的抗輻照性;極低的表面張力等物理化學(xué)特性，但是也只能在200-300攝氏度下使用要達到長期耐500℃～800℃的高溫要求,配合.如加入二氧化鈦、鋁粉等耐熱添料后可耐500℃～600℃;含硅酸鹽的有機硅涂料可耐760℃高溫。此外，有機硅熱控涂層還具有較強的耐真空紫外輻照能力、抗電子轟擊輻射能力及抗原子氧侵蝕能力有機硅涂層：耐磨透明涂層廣泛用作各種材料的表面涂層,防止窗玻璃、鏡片、光學(xué)儀器等受灰塵、連續(xù)擦痕導(dǎo)致的能見度變差的現(xiàn)象要求：耐磨、透明高長有等將正硅酸乙酯、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷---在催化劑作用下,于醇、水溶液中水解---熟化,加入固化劑(例如二月桂酸二丁基錫、三乙烯四胺等)、流平劑等助劑,20℃左右混合均勻---再熟化幾小時---得到的耐磨涂料在基材上涂覆,形成厚度為0.8～1.7μm的有機硅耐磨涂層可以顯著的提高光學(xué)塑料表面的耐擦傷強度,而對其透光率等性能沒有不良影響,對聚丙烯和聚苯乙烯等光學(xué)樹脂還有增透作用。涂于JD樹脂(苯乙烯與雙酚A雙甲基丙烯酸酯的共聚物)上的涂層鉛筆硬度可達5H～6H,涂層與各種基材的粘接性良好,表面均一平整。

為提高涂層的耐磨性,在涂料配方中通常加入一定量的無機溶膠(無機粒子)或烷氧基金屬化合物,最常用的這類物質(zhì)是質(zhì)量分數(shù)為30%左右二氧化硅水溶膠;Ti(OBu)4、Ti(OEt)4、Zr(OBu)4等文獻中也經(jīng)常提到它們在硅樹脂溶液中不只是起到填料和增粘的作用,SiO2表面的Si—OH基和金屬化合物中的烷氧基可以參與硅氧烷中Si—OH、Si—OR的脫水(或脫醇)縮合反應(yīng),形成有機-無機復(fù)合涂層,使其兼有有機樹脂的成膜性、可撓性、透明性及無機聚合物的高硬度、難燃性、防腐性等特點。有機硅涂層：防腐涂層目前,在能源、化工、冶金、建材等領(lǐng)域如何防護受濕熱煙汽等作用腐蝕的鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備,如鋼制煙囪、散熱器、煙汽管道等,達到既經(jīng)濟又實用的效果,是一項極為迫切、極具價值的工作。要求：耐高溫、耐腐蝕游路春等選用復(fù)合有機硅添加各種填料，制成可用于受濕熱煙汽作用下的鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備耐熱防腐涂料，且經(jīng)濟實用四、發(fā)展趨勢(1)固化方式的改進:從傳統(tǒng)的熱固化向輻射固化、微波固化方面發(fā)展,當前,UV固化的硅氧烷防粘劑和光纖涂層已經(jīng)取得重要進展;(2)功能性基團的引入:用氨基、環(huán)氧基、烯丙基、羥基等代替常用的甲基、苯基,可以在很寬的范圍內(nèi)改變有機硅的物理性能和化學(xué)反應(yīng)活性