涂進(jìn)春-納米材料與技術(shù)精品教學(xué)：6a-1

教學(xué)目的：講授納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性重點內(nèi)容：納米微粒的結(jié)構(gòu)物理特性：熱學(xué)性能，磁學(xué)性能，光學(xué)性能，電學(xué)性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力學(xué)性能難點內(nèi)容：物理特性第六章納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性

熟悉內(nèi)容:動力學(xué)性質(zhì)化學(xué)特性：吸附，分散與團(tuán)聚主要應(yīng)用領(lǐng)域主要英文詞匯Specificheat,MagneticSusceptibility,Coerciveforce,MeltingPoint,Absorbance,Adsorption,Blue-shift,Superplastic,Photocatalysis,Electricresistance,Dispersion,Agglomeration.§5.1納米微粒的物理特性

納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。

§6.2.1熱學(xué)性能納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級的多晶體材料，具有很高比例的內(nèi)界面(包括晶界、相界、疇界等)。由于界面原子的振動焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學(xué)特性，如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)增大、熔點降低等。納米材料的這些熱學(xué)性質(zhì)與其晶粒尺寸直接相關(guān)。1納米微粒的粒徑與熔點的關(guān)系對于一個給定的材料來說，熔點是指固態(tài)和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)高于此溫度時，固體的晶體結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。1954年，M.Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔點低于其相應(yīng)塊體材料的熔點。從那時起，不同的實驗也證實了不同的納米晶都具有這種效應(yīng)。1976年，Buffat等人利用掃描電子衍射技術(shù)研究了Au納米晶的熔點，研究發(fā)現(xiàn)：Au納米晶的熔點比體相Au下降了600K。認(rèn)為：表面原子具有低的配位數(shù)從而易于熱運動并引發(fā)熔融過程。這種表面熔融過程可以認(rèn)為是納米晶熔點降低的主要原因。(1)熔點和開始燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低得多。例如：大塊鉛的熔點327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053℃(體相)變?yōu)?50℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。用于低溫焊接(焊接塑料部件)。Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，如圖所示。圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。大量的實驗已經(jīng)表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點降低得更明顯。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。熔點下降的原因：由于納米顆粒尺寸小，表面原子數(shù)比例提高，表面原子的平均配位數(shù)降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。以Cu為例，粒徑為10微米的粒子其表面能量為94Merg/cm2，而當(dāng)粒徑下降到10nm時，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占總能量的比例由0.00275%提高到2.75%。超細(xì)顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%~0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結(jié)溫度可以從3000℃降低為1200~1300℃。但是納米材料熔點降低在很多情況下也限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，例如，納米材料熔點降低對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會帶來溫度的升高，納米金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和壽命將產(chǎn)生不利影響，并直接影響系統(tǒng)的安全性。研究發(fā)現(xiàn)尺寸依賴性并不僅僅限制在金屬納米粒子的熔點上。其它材料包括半導(dǎo)體和氧化物也存在一些類似的關(guān)系，而且其它的相變特點也有尺寸依賴性。例如，低于一定的臨界尺寸，鈦酸鉛和鈦酸鋇的鐵電-順電相變溫度或居里溫度急劇降低。對于BaTiO3，體相材料的居里溫度為130°C，尺寸小于200nm時開始急劇降低，在120nm下降到75°C。PbTiO3的居里溫度在尺寸為50nm開始下降，如圖。Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS納米粒子的熔點和晶格常數(shù)之間的關(guān)系。CdS納米粒子通過膠體法合成，粒徑在2.4~7.6nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為±7%，其表面分別為裸露或用巰基乙酸包覆。用電子束加熱，通過與CdS晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的電子衍射峰消失的溫度確定熔點。圖是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點隨粒徑的變化。如圖a所示，CdS納米粒子的晶格常數(shù)隨著粒徑的提高而下降，而且，與裸露的納米粒子相比，表面改性的納米粒子晶格常數(shù)下降較小。如圖B，表面能增加可以解釋納米粒子熔點隨尺寸的變化。圖是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點隨粒徑的變化納米線的熔點同樣也低于體相材料。例如，通過VLS過程制備的直徑為10~100nm的Ge納米線用碳包覆后具有非常低的熔點~650°C，低于體相鍺的熔點(930°C)。受Rayleigh不穩(wěn)定性驅(qū)動，當(dāng)納米線的直徑非常小或組成原子間化學(xué)鍵比較弱時，納米線在較低的溫度可能自發(fā)進(jìn)行一個球形化的過程分裂成更短的部分去形成球狀粒子，這個過程減小了納米線或納米棒的高表面能。目前關(guān)于薄膜熔點的尺寸依賴性比較少，相反，金或鉑薄膜在高溫加熱時會由于產(chǎn)生孔和孤島而變的不連續(xù)。納米材料的熔點也與其周圍的環(huán)境有密切的關(guān)系，實驗上已經(jīng)觀察到當(dāng)納米粒子鑲嵌到另一種固體材料中時，其熔點可以高于或低于塊體材料，這主要取決于納米粒子與基體間的具體混合情況。例如，鑲嵌到不同的材料中的納米粒子的熔點隨著粒徑的減小降低或提高。圖是銦納米粒子的實驗結(jié)果。當(dāng)In納米粒子鑲嵌到鐵中時，其熔點隨著粒徑的減小降低；相反，鑲嵌到鋁中時其熔點隨著粒徑的減小而提高。當(dāng)表面原子與基體之間發(fā)生強烈的相互作用時，這種現(xiàn)象發(fā)生。實現(xiàn)鑲嵌納米粒子過熱的一個共同的特征是納米粒子由晶體學(xué)的刻面（一些特殊的原子面）包圍并與基體形成附生取向關(guān)系，納米粒子與基體的界面具有半共格界面的特征。納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結(jié)溫度，對陶瓷低溫?zé)Y(jié)成型也具有重要的意義。燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。由納米粉體制備的陶瓷已經(jīng)表現(xiàn)出獨特的固化和壓制性。將由單個陶瓷顆粒(通常尺寸小于50nm)組成的粉末壓制成胚體，然后進(jìn)行升溫加熱，由于空穴向氣孔以外(向晶界)擴散導(dǎo)致陶瓷致密化，產(chǎn)生樣品收縮。為了避免晶粒尺寸長大，樣品通常必須在最可能低的溫度下燒結(jié)一段時間，以便充分除去殘余的空隙并建立相連接的晶界，成功的燒結(jié)可以提高材料的硬度，如果燒結(jié)后材料硬度下降，那么就發(fā)生了晶粒的生長。例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073—2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7％。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加，而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結(jié)才能達(dá)到類似的硬度。（通常用硬度來表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下圖。773K773K1400K1000K1500K12nm1.3um實驗表明，ZrO2-Y2O3納米粉末比常規(guī)的微米粉末具有更低的燒結(jié)溫度，能以更快的速率致密化，如圖。納米晶(15nm)和傳統(tǒng)商品(0.17um)ZrO2-Y2O3(摩爾分?jǐn)?shù)3%)的致密化行為與溫度之間的關(guān)系。燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成α相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成α相。(2)納米材料熔點的熱力學(xué)預(yù)測納米材料熔點降低可以用熱力學(xué)的觀點加以解釋。用這些觀點不僅能預(yù)測出小顆粒的熔點變化，而且還有助于理解表面熔化的過程。隨著溫度的升高，物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變是由顆粒表面開始，而此時，顆粒中心仍然是固體。這種表面熔融取決于影響體系能量平衡的固液相界面上的表面張力。假設(shè)一個半徑為r的固體球狀顆粒與周圍的液相層處于平衡狀態(tài)?？紤]將固體顆粒的微小的外層熔化，即質(zhì)量為dw的物質(zhì)從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。顆粒的質(zhì)量和大小上的改變所導(dǎo)致顆粒表面積減少微小的區(qū)域dA。對一個球形顆粒，dw和dA的關(guān)系是:

式中，ρ為固體的密度。r越小，熔化引起的表面積減小越大。這種變化的能量平衡可以寫做如下形式:ΔU為表面能的改變；ΔS為熔化過程中單位質(zhì)量金屬的熵變。σ為液固表面張力系數(shù)。θr

為小顆粒的熔化溫度。類似的塊體物質(zhì)的表達(dá)式則不含張力項：T0為塊體物質(zhì)的熔融溫度。根據(jù)上式及假設(shè)ΔU、ΔS與溫度無關(guān)，熵變的表達(dá)式為：L為熔融潛熱。因此，熔融溫度的降低可以推導(dǎo)為以下形式：用此關(guān)系預(yù)測的熔點溫度的降低與粒徑的一次方成反比。圖金(a)和硫化鎘(b)納米粒子熔點溫度與粒徑的關(guān)系。金納米粒子硫化鎘納米粒子(3)原子振動描述納米材料的熔融溫度隨粒子尺寸的減小，表界面的體積分?jǐn)?shù)較大，而且表界面的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面過剩吉布斯自由能的增大，會使小粒子的熔點降低。當(dāng)晶體中原子的均方位移δ超出原子間距a的某一分?jǐn)?shù)時，晶體便會熔化：隨著溫度上升，振動的振幅增加，溫度升高到一定值時，這種振動強到足以打破固體的晶體結(jié)構(gòu)時，固體開始熔化。表面原子的鍵合力沒有這么強，在一定溫度下比內(nèi)部原子更容易發(fā)生高振幅振動。這種效應(yīng)可以用表面原子的均方位移δs與顆粒內(nèi)部原子的均方位移δv之比來描述：

的值一般在2-4之間。粒徑減小，表面原子數(shù)增加，使原子平均位移增大，熔點下降。Shi等人推導(dǎo)出納米粒子熔融溫度如下：Tm(r)

是納米晶體的熔融溫度；為塊體物質(zhì)的熔點K，h為晶體結(jié)構(gòu)中單層原子的高度。若已知，則可以預(yù)測納米晶體熔點的降低。2比熱容的增加比熱容表示使固體物質(zhì)升高一定溫度所需的熱量。ΔQ為升高ΔT所需的總熱量；m為樣品的質(zhì)量。(1)多晶材料的比熱容(a)中高溫度的情況1819年，P.Dulong和A.Petit發(fā)現(xiàn)室溫下不同固體的摩爾比熱容幾乎相同，接近26J.mol-1K-1。提出杜隆-帕替定律：A為該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。一些物質(zhì)如鉆石、鍺、硅等比熱容的實際值比預(yù)測的較小，除此之外，杜隆-帕替定律在室溫下是十分準(zhǔn)確的。另外，隨著溫度的降低，固體的比熱容迅速減小，在絕對零度時消失，只能用量子論解釋。愛因斯坦定律1907年，愛因斯坦建立了比熱容的第一量子論。假定固體中的每一個原子以一定的頻率振蕩，振蕩產(chǎn)生的能量是造成比熱容的原因。Debye定律1912年，P.Debye建立了另一個關(guān)于固體比熱容的量子論。認(rèn)為振動(聲子)是以一個連續(xù)的光譜頻率而非單一頻率在固體的連續(xù)介質(zhì)中傳播。如下圖高溫下，兩個模型與實驗值相符；低溫下，只有Debye模型是適合的，與T3成正比。圖愛因斯坦方程中得到的銀的比熱容的理論值與實驗值的比較小插圖表明低溫下愛因斯坦模型不適合進(jìn)行比熱容的估算。(b)低溫下多晶物質(zhì)的比熱容在非常低的溫度下(0-30K)，比熱容與晶格振動和電子的貢獻(xiàn)有關(guān)。稱為Debye-Sommerfeld模型。(2)納米晶體的比熱容(a)中高溫度下的比熱容不考慮電子比熱的貢獻(xiàn)Rupp和Birringer研究了高溫下8nm納米晶體銅和6nm鈀溫度對比熱容的影響。如下圖圖高溫下鈀和銅納米晶體與多晶體比熱容的比較這兩種金屬納米晶的比熱容都大于其多晶體的比熱容。在150～300K的溫度范圍內(nèi)，納米鈀的比熱容比多晶提高了29~54%，例如，在295K時，納米Pd的Cp=0.37Jg-1K-1，而多晶為0.24Jg-1K-1，前者比后者的比熱容提高了54%。納米銅的比熱容比多晶銅提高了9~11%。粒徑為80nm的納米α-Al2O3塊體的比熱容與溫度成線性關(guān)系如圖，在室溫下，納米α-Al2O3的比熱容為:0.82J/g.k，而常規(guī)晶粒的比熱容為0.76J/g.K。說明中高溫下納米晶比熱容有普遍的提高。如下表一些納米晶體與多晶體比熱容實驗值的比較說明中高溫下納米晶比熱容有普遍的提高。(b)低溫下的比熱容早在1937年，F(xiàn)r?hlich從理論上預(yù)言了極低溫下小粒子離散能級電子對比熱貢獻(xiàn)下降。Kubo在1962年對此做了補充，計算了小金屬粒子電子學(xué)性質(zhì)的改變，預(yù)測了在低溫下(低于幾個K)的納米粒子，電子對比熱容的貢獻(xiàn)使其塊體材料的2/3。Bai等研究了低溫(25K以下)下鐵納米粒子(40nm)的比熱容。當(dāng)溫度接近10K時，納米鐵晶體的比熱容要比普通鐵的比熱容大，塊體鐵的比熱容值符合Debye-Sommerfeld關(guān)系式。納米鐵晶體：電子的貢獻(xiàn)(截距)降低41%，而晶格的貢獻(xiàn)(斜率)是多晶鐵的2倍，使整體的比熱容增加。Herr等人測試了粒徑分別為7、11、21nm的Zr1-xAlx合金的比熱容，如圖，Cp/T~T2圖大致呈線性關(guān)系，表明隨著粒徑的減小，比熱容增大。圖Zr1-xAlx納米晶體比熱容的實驗值Cp/T~T2的關(guān)系曲線原因：粒徑的減小，晶格比熱容增加快，電子比熱容降低慢。從上面的實驗可以看出，除了極低溫度(低于幾個K)外，高溫和低溫下的比熱容都有所增大。這種效應(yīng)還沒有得到很好的直觀解釋，但是納米材料比熱容的提高很明顯與粒子的大小、大量的表面原子或粒子晶界有關(guān)。納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子雜亂分布，晶界體積百分?jǐn)?shù)大(比常規(guī)塊體)，因而納米材料表面熵對比熱的貢獻(xiàn)比常規(guī)材料高很多。需要更多的能量來給表面原子的振動或組態(tài)混亂提供背景，使溫度上升趨勢減慢。3熱膨脹系數(shù)的增加固體材料受熱后晶格振動加劇而引起的容積膨脹的現(xiàn)象------熱膨脹。由固體物理可知：熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點陣的非簡諧振動，當(dāng)晶格作非線性振動，就會有熱膨脹發(fā)生。

K體積彈性模量，γ格林艾森常數(shù)，其中vi為格波非線性振動頻率。晶格作線性振動時，γ=0，因此它和晶格非線性振動有關(guān)。當(dāng)溫度發(fā)生變化時，由于晶格振動中相鄰質(zhì)點間作用力是非線性的，點陣能曲線也是非對稱的，使得加熱過程材料發(fā)生熱膨脹。對于傳統(tǒng)材料，熱膨脹系數(shù)：a=0.038/Tm-7.0*10-6，物質(zhì)相同，結(jié)構(gòu)緊密的晶體，a越大。一般來講，結(jié)構(gòu)致密的晶體比結(jié)構(gòu)疏松的材料的熱膨脹系數(shù)大。

與宏觀固體材料相似，納米晶體在溫度發(fā)生變化時也會發(fā)生非線性振動，非線性振動包括：

晶體內(nèi)的非線性熱振動

晶界組分的非線性熱振動往往后者的非線性振動較為顯著。在宏觀固體材料中，晶界組分所占的比例較低，通?？梢院雎?。對應(yīng)納米材料，晶界組分占體積百分?jǐn)?shù)較大，因此晶界組分的非線性振動隨著納米材料尺寸的降低對熱膨脹的貢獻(xiàn)顯著，對熱膨脹起著主導(dǎo)作用。

從a=0.038/Tm-7.0*10-6可以看出：對于納米材料，Tm下降，a升高，有利于熱膨脹系數(shù)增加。迄今為止，對納米晶體材料的熱膨脹行為的研究較少，例如：早在1987年Klam等對細(xì)晶粒（17um）和粗晶粒（19mm）Cu多晶的熱膨脹進(jìn)行了研究，觀察到微米晶Cu晶界對熱膨脹的貢獻(xiàn)比晶內(nèi)高3~5倍；Fitzsimmons等用X射線衍射方法直接測定了Au雙晶的熱膨脹，發(fā)現(xiàn)垂直于界面方向的膨脹大約是平行于界面方向膨脹的3倍多，間接證實了納米材料熱膨脹系數(shù)的提高主要來源于晶界組分的貢獻(xiàn)。Birringer用惰性氣體冷凝方法制備的納米Cu(8nm)晶體，在110K到293K的溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)為31*10-6K-1，而粗晶Cu在同樣溫度范圍為16*10-6K-1，很明顯納米Cu的線膨脹系數(shù)是粗晶Cu的1.94倍；α-Al2O3：80nm、105nm、5um熱膨脹系數(shù)分別對應(yīng)9.3×10-6K-1,8.9×10-6K-1,4.9×10-6K-1。然而一些特殊納米材料也會展現(xiàn)出負(fù)的熱膨脹系數(shù)。2008年，Zheng等發(fā)現(xiàn)CuO是一種具有單斜晶相的反磁性材料，微米CuO(10um)的晶格常數(shù)即使在低于磁有序溫度(~210K)的情況下幾乎保持不變，然而納米CuO(5nm)具有一個大的負(fù)熱膨脹系數(shù)(-1.1*10-4K-1)，這一數(shù)值是以卓越的負(fù)熱膨脹著稱的鎢酸鋯(-2.6*10-5K-1)的熱膨脹率的4倍。這種現(xiàn)象被認(rèn)為與納米磁性材料的磁性和晶格之間的強耦合作用有關(guān)。圖是納米晶和微米晶的晶格常數(shù)、晶胞體積與溫度之間的關(guān)系a單斜CuO五個晶格常數(shù)的溫度依賴性。插圖是CuO納米晶的晶胞體積隨著溫度的降低而提高，而CuO微米晶幾乎保持不變。實線表示負(fù)熱膨脹系數(shù)(-1.1*10-4K-1)4熱穩(wěn)定性從傳統(tǒng)的晶粒長大理論中可知，晶粒長大驅(qū)動力Δμ與晶粒尺寸d的關(guān)系可由Gibbs-thompson方程描述：Ω為原子體積；γ為界面能。

當(dāng)晶粒尺寸d細(xì)化到納米量級時，顆粒表面能高，為顆粒長大提供動力，納米晶通常處于亞穩(wěn)態(tài)，晶粒長大的驅(qū)動力很高，容易長大。*通常，納米晶粒在加熱時易于長大，但需達(dá)到一定的臨界溫度。對于單質(zhì)納米晶體樣品，熔點越高的物質(zhì)晶粒長大起始溫度越高，且晶粒長大溫度約在(0.2--0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結(jié)晶溫度(約為0.5Tm)低。

如：納米晶Fe：473K對納米Fe退火10h，未發(fā)現(xiàn)晶粒長大。750K下加熱10h，尺寸增大至10～200μm，變成-Fe。*納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小而降低。納米相材料(氧化物、氮化物)的退火實驗也進(jìn)一步觀察到顆粒尺寸在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)并沒有明顯長大，但當(dāng)退火溫度T大于臨界溫度Tc時，晶粒會突然長大。納米非晶氮化硅在室溫到1473K之間任何溫度退火，顆粒尺寸保持不變(平均粒徑15nm)，在1573K退火時顆粒已經(jīng)開始長大，1673K退火顆粒尺寸長到30nm，1873K退火，顆粒尺寸急劇上升，達(dá)到80~100nm，如圖。Al2O3粒子快速長大的開始溫度如：Al2O3:8nm15nm25nm

～1073K～1273K～1423K在低于某臨界溫度時保持尺寸不變，而高于Tc時，尺寸急劇加大。Al2O3粒子直徑與溫度的關(guān)系8nm15nm25nm熱穩(wěn)定性機理：1)界面遷移界面遷移需要翻越勢壘，其驅(qū)動力源于熱驅(qū)動力(如加熱)，如果勢壘兩邊驅(qū)動力相同，則不發(fā)生晶界遷移。界面能量高及界面兩側(cè)相鄰兩晶粒差別大有利于晶界遷移。因此，納米晶粒為等軸晶、粒徑均勻、分布窄，保持納米晶粒各向同性會大大降低界面遷移的驅(qū)動力，有利于熱穩(wěn)定性的提高。(2)界面結(jié)構(gòu)弛豫納米相材料在壓制過程中晶粒取向是隨機的，晶界原子排列、鍵的組態(tài)、缺陷分布都比晶內(nèi)混亂，為高能晶界。高的晶界能量會在晶界內(nèi)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫，導(dǎo)致原子重排趨于有序而降低界面自由能。弛豫需要的能量小于晶界遷移能，因此升溫過程中提供的能量會首先消耗在弛豫上，使納米晶粒在較寬的溫度范圍不明顯長大。(3)晶界釘扎納米相材料中溶質(zhì)原子或雜質(zhì)原子在晶界偏聚，使界面能降低，對晶界起了釘扎作用，使其遷移困難，阻止晶粒長大，有利于提供熱穩(wěn)定性。偏聚的驅(qū)動力源于原子或離子的尺寸和靜電力。（a）球形單晶二氧化鈰納米顆粒的掃描電子顯微照片。（b）球形單晶二氧化鈰納米顆粒的透射電子顯微照片。最外層的非晶包裹層是二氧化鈦。（c）分子動力****§6.2.2納米材料的電學(xué)性質(zhì)在一般電場情況下，金屬和半導(dǎo)體的導(dǎo)電均服從歐姆定律，穩(wěn)定電流密度與外加電場成正比：

j=σE式中，j為穩(wěn)定電流密度，σ為電導(dǎo)率，單位為S/m，其例數(shù)為電阻率ρ。達(dá)到穩(wěn)定電流密度的條件是電子在材料內(nèi)部受到的阻力正好與電場力平衡。金屬電導(dǎo)主要是費米面附近電子的貢獻(xiàn)。

由固體物理可知，在完整晶體中，電子是在周期性勢場中運動。電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波描述的狀態(tài)，這時不存在產(chǎn)生阻力的微觀結(jié)構(gòu)。對于不完整晶體，晶體中的雜質(zhì)、缺陷、晶面等結(jié)構(gòu)上的不完整性以及晶體原子因熱振動而偏離平衡位置都會導(dǎo)致電子偏離周期性勢場。這種偏離使電子波受到散射，這就是經(jīng)典理論中阻力的來源。晶格振動，晶體中的雜質(zhì)、缺陷。金屬電阻率服從馬西森定則：ρ=ρL+ρ0

式中ρL表示晶格振動對電子散射引起的電阻率，與溫度相關(guān)。*在室溫以及較高溫度區(qū)域，大多數(shù)金屬的ρL與溫度的一次方成正比。溫度升高，晶格振動加大，對電子的散射增強，導(dǎo)致電阻升高，電阻的溫度系數(shù)為正值。*低溫下熱振動產(chǎn)生的電阻按T5規(guī)律變化，溫度越低，電阻越小。ρ0表示雜質(zhì)與缺陷對電子散射引起的電阻率，與溫度無關(guān)，它是溫度趨近于絕對零度時的電阻值，稱為剩余電阻。雜質(zhì)、缺陷可以改變金屬電阻的阻值，但不改變電阻的溫度系數(shù)dρ/dT。對于粗晶金屬，在雜質(zhì)含量一定的條件下，晶界的體積分?jǐn)?shù)很小，晶界對電子的散射是相對穩(wěn)定的。因此，普通粗晶和微米晶金屬的電導(dǎo)可以認(rèn)為與晶粒的大小無關(guān)。由于納米晶材料中含有大量的晶界，隨晶粒尺寸的減小，晶界的體積分?jǐn)?shù)大幅度上升，此時，納米材料的界面效應(yīng)對ρ0的影響是不能忽略的。因此，納米材料的電導(dǎo)具有尺寸效應(yīng)。特別是晶粒小于某一臨界尺寸時，量子限制將使電導(dǎo)量子化(conductancequantum)。因此納米材料的電導(dǎo)將顯示出許多不同于普通粗晶材料電導(dǎo)的性能。小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)納米材料的電學(xué)性質(zhì)：(i)納米金屬和合金與常規(guī)材料金屬與合金電導(dǎo)(電阻)行為是否相同？(ii)納米材料(金屬與合金)電導(dǎo)(電阻)與溫度的關(guān)系有什么差別?(iii)電子在納米結(jié)構(gòu)體系中的運動和散射有什么新的特點?1、納米金屬與合金的電阻特性（5）1985年，H.Gleiter對Cu、Pd、Fe納米相材料6-25nm開展了先驅(qū)性工作。研究發(fā)現(xiàn)(見圖)：1)與常規(guī)材料相比，Pd納米固體的比電阻增大；2)比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加；3)比電阻隨溫度的升高而上升；不同晶粒尺寸Pd材料的比電阻隨溫度的變化?！觥?0nm；▲—12nm;X—13nm;+

—22nm;—25nm;□—粗晶?！?)隨著粒子尺寸的減小，直流電阻溫度系數(shù)逐漸下降。(見下圖)電阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似，差別在于溫度系數(shù)強烈依賴于晶粒尺寸。Pd納米晶材料的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸關(guān)系常規(guī)金屬的電阻溫度系數(shù)α為正值，與溫度有關(guān)。電阻R和電阻率ρ與溫度的關(guān)系滿足Matthissen關(guān)系。5)當(dāng)顆粒小于某一臨界尺寸(電子平均自由程)時，電阻溫度系數(shù)可能會由正變負(fù)，即隨著溫度的升高，電阻反而下降(與半導(dǎo)體性質(zhì)類似)。見下圖納米銀的電阻溫度特性隨粒徑的變化上圖為室溫以下納米銀顆粒的電阻隨溫度的變化情況。隨著尺寸的不斷減小，電阻提高1-3個數(shù)量級，電阻溫度依賴關(guān)系發(fā)生根本性變化。當(dāng)粒徑為11nm時，電阻隨溫度的升高而下降(why)。R=0.1(1+7.3x10-4T)粒徑20nm晶粒度12nmR=5.5(1-3.0x10-3T)粒徑18nm晶粒度11nmR=973.9(1-1.2x10-3T)粒徑11nm晶粒度11nm電阻溫度系數(shù)變負(fù)的主要原因是：納米材料體系有大量界面，電子界面散射對電阻的貢獻(xiàn)非常大，當(dāng)尺寸非常小時，這種貢獻(xiàn)對總電阻占支配地位，導(dǎo)致總電阻趨向于飽和值，隨溫度的變化趨緩。（電阻增加）當(dāng)粒徑超過一定值時，量子尺寸效應(yīng)造成的費米面附近的電子能級離散性不可忽視，最后溫度升高造成的熱激發(fā)電子對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)增大(類似與半導(dǎo)體)，即電阻溫度系數(shù)變負(fù)。（電阻減?。┚帽＠碚?1K，14nm銀發(fā)生量子尺寸效應(yīng)。2、電子在納米相材料中的傳播特點宏觀固體：理論上講，周期勢場對電子的傳播沒有障礙，即不存在電阻。但是在實際晶體中，存在原子在平衡位置附近的熱振動，存在雜質(zhì)或缺陷以及晶界。此時電子的傳播由于散射使運動受障礙，因此產(chǎn)生了電阻。對納米相材料來說，大量晶界的存在，大量電子運動局限在小顆粒范圍。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強。界面這種高能壘是使電阻升高的主要原因。電阻提高的原因：(1)小尺寸效應(yīng)：金屬納米固體材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象歸因于小尺寸效應(yīng)。當(dāng)顆粒尺寸與電子運動的平均自由程可比擬或更小時，小尺寸效應(yīng)不容忽視。界面散射為主因。e_(2)量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)納米顆粒尺寸小到一定程度時，費米面附近電子能級的離散性非常顯著，量子尺寸效應(yīng)不容忽視，最后導(dǎo)致低溫下導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變?！?/p>

（如kBT）自由電子氣能量示意圖當(dāng)尺寸降低到某一個臨界值以下時，一些金屬納米線會顯示半導(dǎo)體性質(zhì)，而半導(dǎo)體納米線會變成絕緣體。例如，單晶Bi納米線從金屬變?yōu)榘雽?dǎo)體的臨界尺寸為直徑約為52nm。40nm的Bi納米線的電阻隨著溫度的降低而降低。直徑為17.6nm的GaN納米線仍然顯示半導(dǎo)體性，相反，15nm的Si納米線變成絕緣體。3納米材料的介電特性介電常數(shù)反映電介質(zhì)材料極化行為，表示電容器在有電介質(zhì)時的電容與在真空狀態(tài)時的電容比較時的增長倍數(shù)。通常，材料越易極化，材料表面感應(yīng)異性電荷越多，束縛電荷也越多，電容量越大。 *()=-i介電損耗：電介質(zhì)在電場作用下單位時間內(nèi)損耗的電能。電位移的響應(yīng)落后于電場的變化產(chǎn)生介電損耗。tg=/其中代表靜電場（—>0）下的介電常數(shù)，代表交變電場下的介電常數(shù)。1).高介電常數(shù)：納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料。且隨測量頻率的降低呈明顯的上升趨勢。在低頻范圍遠(yuǎn)高于常規(guī)材料。2).在低頻范圍，介電常數(shù)強烈依賴于顆粒尺寸：如圖示，粒徑很小時，介電常數(shù)較低；隨粒徑增加，逐漸增大，然后又變小。+17.8nmTiO2最大3).介電損耗強烈依賴于顆粒尺寸：-Al2O3納米相材料的介電損耗頻率譜上出現(xiàn)一個損耗峰，損耗峰的峰位隨粒徑增大移向高頻。粒徑84nm時損耗峰的高度和寬度最大。84nm258nm27nm7nm5μm4).介電常數(shù)溫度譜特征納米TiO2塊材的介電常數(shù)溫度譜上存在一個介電常數(shù)蜂(如圖)。納米銳鈦礦TiO2的介電溫度譜，測量頻率f=96kHz，粒徑17.8nm。不同頻率和粒徑下納米TiO2銳鈦礦的的介電常數(shù)蜂的峰值、蜂位和半蜂寬（如表）。中間尺寸峰值最大。納米晶Si的介電常數(shù)隨測量溫度的上升呈單調(diào)地下降。納米非晶氮化硅塊樣的介電常數(shù)隨溫度上升先下降然后出現(xiàn)一個小峰。納米非晶氮化硅介電常數(shù)頻率譜與制備塊體試樣時的壓力有關(guān)，在低頻范圍壓力越大，介電常數(shù)越高。納米結(jié)構(gòu)材料高的介電常數(shù)的原因：3(1)界面極化(空間電荷極化)納米固體界面中存在大量懸掛鍵、空位以及空洞等缺陷，在電場作用下，正負(fù)間隙電荷分別向負(fù)正極移動，電荷運動結(jié)果聚積在界面的缺陷處，在界面兩側(cè)形成了電偶極矩，即界面電荷極化。同時，納米粒子內(nèi)部存在晶格畸變及空位等缺陷，可能產(chǎn)生界面極化。界面極化對介電貢獻(xiàn)比常規(guī)粗晶材料大，這就導(dǎo)致納米固體具有高的介電常數(shù)。(2)轉(zhuǎn)向極化納米氧化物如-Al2O3除了共價鍵外，還存在大量離子鍵(63%)，因此，在原子排列較混亂的龐大界面中及具有較大晶格畸變和空位等缺陷的納米粒子內(nèi)部會存在相當(dāng)數(shù)量的氧離子空位。這些空位帶正電荷。與帶負(fù)電荷的氧形成固有電矩，在外電場作用下，它們改變方向形成轉(zhuǎn)向極化(出現(xiàn)介電峰)。轉(zhuǎn)向極化是納米材料的較高介電常數(shù)的重要因素之一。(3)松弛極化它包括電子松弛極化(弱束縛電子在外場作用下從一個陽離子結(jié)點向另一個陽離子結(jié)點轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的)和離子松弛極化(弱束縛離子在外場作用下從一個平衡位置向另一個平衡位置轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的)。它們對納米材料介電常數(shù)起作用。納米材料的極化通常有幾種機制同時起作用，特別是界面極化(空間電荷極化)、轉(zhuǎn)向極化和松弛極化(電子或離子的場致位移)，它們對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)比常規(guī)材料高得多，因此呈現(xiàn)出高介電常數(shù)。4.壓電效應(yīng)某些晶體受到機械作用(應(yīng)力或應(yīng)變)在其兩端出現(xiàn)符號相反的束縛電荷的現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。實質(zhì)上是晶體介質(zhì)極化引起的。納米非晶氮化硅塊體上觀察到強的壓電效應(yīng)，傳統(tǒng)的非晶氮化硅粒徑達(dá)到微米數(shù)量級，界面急劇減少(小于0.01％)導(dǎo)致壓電效應(yīng)為0。換句話說納米非晶氮化硅塊體的壓電性是由界面產(chǎn)生的，而不是顆粒本身。顆粒越小，界面越多。缺陷偶極矩濃度越高，對壓電性的貢獻(xiàn)越大。退火前后非晶氮化硅壓電效應(yīng)出現(xiàn)明顯差別。鈦酸鉛鋯酸鉛Direct-CurrentNanogeneratorDrivenbyUltrasonicWaves****§6.2.3納米材料的磁學(xué)性能磁學(xué)基礎(chǔ)知識磁化強度M與磁場強度H的關(guān)系為M=H

磁化率反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。根據(jù)的大小，可以分為：順磁質(zhì)、抗磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)、反鐵磁體、亞鐵磁體順磁質(zhì)：Mn,Cr,Al磁化強度(M)與磁場強度(H)方向一致。磁性很弱，

>0，約為10-5。在順磁性中，分子內(nèi)的各電子磁矩不完全抵消，因而，整個分子具有一定的固有磁矩。無外磁場時，由于熱運動，各分子磁矩的取向無規(guī)，介質(zhì)處于未磁化狀態(tài)。在外磁場中，每個分子磁矩受到一個力矩，使分子磁矩轉(zhuǎn)到外磁場方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外場排列起來，這便是順磁效應(yīng)的來源。熱運動對磁矩的排列起干擾作用，所以溫度越高，順磁效應(yīng)越弱。符合居里公式。TCX=抗磁質(zhì)：BiCuAg磁化強度與磁場強度方向相反。磁性很弱。<0，約為-10-5

。在抗磁性物質(zhì)中，分子內(nèi)各電子的磁矩互相抵消，因而，整個分子不具有固有磁矩。在施加外磁場后，每個電子的感生磁矩都與外磁場方向相反，從而整個分子內(nèi)產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁矩。這便是抗磁效應(yīng)的來源。應(yīng)指出，抗磁效應(yīng)在順磁質(zhì)分子中同樣存在，不過順磁效應(yīng)比抗磁效應(yīng)強得多，抗磁性被掩蓋了而已。順磁質(zhì)m(18C)抗磁質(zhì)m(18C)錳1.2410-5鉍-1.7010-5鉻4.510-5銅-0.10810-5鋁0.8210-5銀-0.2510-5空氣(1大氣壓20C)30.3610-5氫(20C)-2.4710-5順磁質(zhì)和抗磁質(zhì)的磁化率鐵磁質(zhì)：FeCoNi強磁性介質(zhì)，

~103>0。鐵磁質(zhì)的磁性主要來源于電子自旋磁矩。在沒有外磁場的條件下，鐵磁質(zhì)中電子自旋磁矩可以在小范圍內(nèi)“自發(fā)地”排列起來，形成一個個小的“自發(fā)磁化區(qū)”，叫做“磁疇”。通常在未磁化的鐵磁質(zhì)中，各磁疇內(nèi)的自發(fā)磁化方向不同，在宏觀上不顯示出磁性來。當(dāng)外加磁場不斷加大時，最初磁化方向與磁場方向接近的磁疇擴大自己的疆界，把鄰近的磁化方向與磁場方向相反的磁疇領(lǐng)域吞過來一些，使磁疇的磁化方向在不同程度上轉(zhuǎn)向磁場的方向，此時介質(zhì)就顯示出宏觀磁性。當(dāng)所有磁疇都按外加磁場方向排列好，磁化便達(dá)到飽和。反鐵磁體：MnO，MnF2相鄰磁矩采取反平行排列，導(dǎo)致整個晶體中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。但是，兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為0。由于磁矩排列并不產(chǎn)生有效磁化，所以表現(xiàn)為順磁性。亞鐵磁體：Fe,Co,Ni氧化物同反鐵磁體類似，相鄰磁矩采取反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此導(dǎo)致了一定的自發(fā)磁化。居里點或居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。居里—外斯定律：Tc為居里溫度對于鐵磁材料，低于居里點溫度時，該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。當(dāng)溫度高于居里點溫度時，該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。如鐵的居里溫度是770℃,鐵硅合金的居里溫度是690℃。磁滯回線當(dāng)鐵磁物質(zhì)中不存在磁化場時，磁場強度Ｈ和磁感應(yīng)強度Ｂ均為零。隨著磁化場Ｈ的增加，Ｂ也隨之增加，但兩者之間不是線性關(guān)系。當(dāng)Ｈ增加到一定值時，Ｂ不再增加，說明該物質(zhì)的磁化已達(dá)到飽和狀態(tài)。Ｈm和Ｂm分別為飽和時的磁場強度和磁感應(yīng)強度。如果再使Ｈ逐漸退到零，則與此同時Ｂ也逐漸減少。然而Ｈ和Ｂ對應(yīng)的曲線軌跡并不沿原曲線軌跡返回，而是沿另一曲線下降到Ｂr，這種現(xiàn)象稱為磁滯，當(dāng)Ｈ下降為零時，鐵磁物質(zhì)中仍保留一定的磁性，Ｂr稱為剩磁。將磁化場反向，再逐漸增加其強度，直到Ｈ＝－Ｈc，磁感應(yīng)強度消失，這說明要消除剩磁，必須施加反向磁場Ｈc。Ｈc稱為矯頑力。它的大小反映鐵磁材料保持剩磁狀態(tài)的能力。

當(dāng)磁場H按Ｈm→０→－Ｈc→－Ｈm→０→Ｈc→Ｈm次序變化時，Ｂ所經(jīng)歷的相應(yīng)變化為Ｂm→Ｂr→０→－Ｂm→－Ｂr→０→Ｂm。于是得到一條閉合的Ｂ～Ｈ曲線，稱為磁滯回線。所以，當(dāng)鐵磁材料處于交變磁場中時(如變壓器中的鐵心)，它將沿磁滯回線反復(fù)被磁化→去磁→反向磁化→反向去磁。在此過程中要消耗額外的能量，并以熱的形式從鐵磁材料中釋放，這種損耗稱為磁滯損耗?？梢宰C明，磁滯損耗與磁滯回線所圍面積成正比。小顆粒的磁性小的亞鐵磁顆粒（如1μm以下）的磁性有兩個特點：（1）樣品尺寸有一個下限，當(dāng)小于該尺寸時，樣品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布，此時只能有一個磁疇。（2）當(dāng)尺寸小到一定程度，熱能可以解耦磁粒的磁化區(qū)，由此產(chǎn)生超順磁現(xiàn)象。以上兩個關(guān)鍵特征可以通過兩個重要的尺寸（或長度級別）來說明：單疇尺寸和超順磁尺寸。納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具備的磁特性。主要磁特性可以歸納如下：

(1)超順磁性

納米微粒尺寸小到一定臨界值時，熱運動能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁性，稱為超順磁性。當(dāng)?shù)陀阼F磁體或亞鐵磁體的居里溫度時，所有的旋轉(zhuǎn)耦合在一起共同產(chǎn)生一個大力矩，該力矩通過各向異性能KV鍵合到粒子上，K為各向異性常數(shù)，V為粒子的體積.隨著粒徑尺寸的減小，磁各向異性能KV降低，直至熱能kBT能夠開始打斷力矩與粒子之間的鍵合，然后力矩開始自由運動，脫離粒子獨立與外場發(fā)生作用。該力矩為粒子的力矩，即μ=MsV，Ms為飽和磁化強度。外場將試圖排列此力矩，象順磁性一樣，kBT將抗衡這一排列。處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個特點：1)無磁滯回線；2)矯頑力等于零。這時磁化率χ不再服從居里—外斯定律：式中C為常數(shù)，Tc為居里溫度材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。同時，由于熱能的隨機特性，超順磁性還與時間和溫度有關(guān)。例如α-Fe，F(xiàn)e3O4和α-Fe2O3粒徑(鐵磁體)分別為5nm，16nm和20nm時變成超順磁體。對于一單軸的單疇粒子集合體，各粒子的易磁化方向平行，磁場沿易磁化方向?qū)⑵浯呕?。?dāng)磁場取消后，剩磁Mr(0)=Ms。磁化反轉(zhuǎn)受到難磁化方向的勢壘ΔE=KV的阻礙，只有當(dāng)外加磁場足以克服勢壘時才能實現(xiàn)反磁化。如果微粒尺寸足夠小，可出現(xiàn)熱運動能使Ms穿越勢壘ΔE的幾率，即出現(xiàn)宏觀量子隧道效應(yīng)，隧穿幾率p≈exp(-KV/kBT)。若經(jīng)過足夠長的時間t后剩磁Mr趨于零。其衰減過程為：式中，τ為弛豫時間，τ表示為：如果Ms反轉(zhuǎn)所用的時間τ比實驗時間短t，將會檢測到超順磁現(xiàn)象。設(shè)退磁時間tm=τ≈100s，則可以得到臨界體積：當(dāng)粒子體積V<Vc時，粒子處于超順磁狀態(tài)。例如在溫度T=300K時，在100s范圍內(nèi)，球形鐵粒子和鈷粒子的超順磁性尺寸分別為16nm與7.6nm。對于給定的體積V，上式可以變形為如下方程：式中，TB為阻塞溫度。溫度低于TB時，τ>tm，力矩μ=MsV的自由運動受到各向異性的阻塞，超順磁性不明顯；高于TB時，kBT可以使力矩松弛從而系統(tǒng)發(fā)生超順磁現(xiàn)象。T=10K時，粒徑為3~5nm的鎂包鐵納米粒子不具有超順磁性；而這些粒子在T=77K時表現(xiàn)超順磁現(xiàn)象，這說明這些粒子的阻塞溫度處于10~77K之間。當(dāng)τ>>tm，在實驗中觀察不到熱起伏效應(yīng)，微粒為通常的穩(wěn)定單疇。由于存在弛豫(熱運動)產(chǎn)生的宏觀量子隧道效應(yīng)會導(dǎo)致磁性消失，超順磁性限制對于設(shè)計磁存貯材料是至關(guān)重要的。如果1bit的信息要在一球形粒子中存貯10年，則要求微粒的體積V>40kBT/K(K為各向異性常數(shù))。在室溫下，對于立方晶粒，其邊長應(yīng)大于9nm。

超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：當(dāng)顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，磁各向異性能(磁疇方向)減小到與熱運動能相比擬，在熱擾動作用下，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。因為不同材料磁各向異性能不同，不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不相同的。(2)矯頑力在磁學(xué)性能中，矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強烈。磁場含有的能量與場的平方及其體積成比例，一個單獨的平行自旋疇的靜磁能量可以分解成更小的、方向排列相反的疇而被降低。這種有利的能量降低將使小疇繼續(xù)分裂成更小的疇，直到能量無法減小為止。靜磁能和疇壁之間的競爭限制了材料分解成無限小的疇，因為在形成多疇時要消耗能量來形成疇壁。因此，當(dāng)樣品尺寸小到某一個臨界尺寸時，樣品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布，此時只能有一個磁疇。由于單疇粒子中沒有可以移動的疇壁，反磁在單疇粒子中必須通過自旋轉(zhuǎn)動產(chǎn)生，因此單疇粒子相對多疇粒子有較大的矯頑力。對于大致球形的納米微粒，納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力Hc隨尺寸減小而增加，達(dá)到最大值后反而下降。對應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。另外，從圖中可以看出：矯頑力隨著溫度的提高而降低。如下圖粒徑與矯頑力之間的關(guān)系。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高，χ服從居里—外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致，說明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）；而粒徑小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc—>0，如圖這說明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)，磁化率χ不再服從居里—外斯定律。（矯頑力降低，促進(jìn)鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）*當(dāng)納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為：

Hc＝C／D式中，C是與材料有關(guān)的常數(shù)，可見，納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。*當(dāng)晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為：

Hc＝C'D6

C'為與材料有關(guān)的常數(shù)，與實測數(shù)據(jù)相符合。矯頑力的尺寸效應(yīng)可以用圖來定性解釋。晶粒直徑D有三個臨界尺寸。當(dāng)D>Dc時，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，Hc相對較小；當(dāng)D<Dc時，粒子為單疇，但在dc<D<Dc時，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動，Hc隨D的減小而增大；當(dāng)dth<D<dc時，為均勻轉(zhuǎn)動區(qū)，Hc達(dá)極大值。當(dāng)D<dth時，Hc隨D的減小而急劇降低，直至達(dá)到超順磁性。

微粒的Hc與直徑D的關(guān)系Dcdcdth納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋：一致轉(zhuǎn)動模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。一致轉(zhuǎn)動磁化模式：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。實驗表明，納米微粒的矯頑力Hc測量值與一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符合。例如，粒徑為65nm的Ni微粒矯頑力具有大于其他粒徑，其矯頑力測量值為：Hcmax≈1.99×104(A/m)。這遠(yuǎn)低于一致轉(zhuǎn)動的理論值，Hc＝4K/3Ms≈1.27×105(A/m)。球鏈反轉(zhuǎn)模型：都有為等人認(rèn)為，納米微粒Fe，F(xiàn)e3O4和Ni等的高矯頑力的來源應(yīng)當(dāng)用球鏈模型來解釋，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。他們采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型來計算了納米Ni微粒的矯頑力。設(shè)n＝5，則Hcn≈4.38×104(A/m)，大于實驗值Hcmax≈1.99×104(A/m)，引入缺陷修正后，矯頑力可以定性解釋上述實驗事實。(3)居里溫度下降居里溫度Tc：為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對于薄膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表面原子缺乏交換作用，尺度小還可能導(dǎo)致微粒內(nèi)部原子間距變小，這都使交換積分下降，因此具有較低的居里溫度。例如：85nm粒徑的Ni微粒，居里溫度約350℃，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度(358℃)。Ni超順磁性臨界尺寸為6.7nm。具有超順磁性的9nmNi微粒，在高磁場下(9.5×105A/m)使部分超順磁性顆粒脫離超順磁性狀態(tài)。其居里溫度如下圖

9nm樣品在260℃附近σs-T存在一突變，這是由于晶粒長大所致。根據(jù)突變前σs-T曲線外插可求得9nm樣品Tc值近似為300℃，低于85nm的Tc值(350℃)，因此可以定性地證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的居里溫度有所下降。原因：納米微粒原子間距隨粒徑下降而減小造成的。5nmNi點陣參數(shù)比常規(guī)塊體收縮2.4%。(比飽和磁化強度）σs-T曲線確定居里溫度

(4)磁化率

納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。對于一價金屬的微粉，一半粒子的宇稱為奇，另一半為偶；兩價金屬的粒子的宇稱都為偶。電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點。納米磁性金屬的χ值通常是常規(guī)金屬的20倍。電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里—外斯定律，量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律。順----鐵電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，χkBT，并遵從d2規(guī)律，它們在高場下為包利順磁性。鐵--順(5)飽和磁化強度微晶飽和磁化強度對粒徑不敏感。表面效應(yīng)導(dǎo)致表面原子的對稱性不同于體內(nèi)原子，納米Fe的比飽和磁化強度隨粒徑的減小而下降(見圖)。納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強度比常規(guī)αFe低40％。原因：納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低，磁交互作用減小。下圖為不同晶粒尺寸的鐵酸鎳軟磁材料的磁化曲線。圖中縱坐標(biāo)為比飽和磁化強度σs。a、b、c、d分別代表晶粒為8、13、23和54nm的樣品：樣品的比飽和磁化強度σs隨著晶粒尺寸的減小而急劇下降。因此，晶粒越小，比表面積越大，σs減小得越多。因此龐大的表面對磁化是非常不利的。(6)抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變由于納米材料顆粒尺寸很小，這就可能一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁體。例如，金屬Sb通常為抗磁性的(χ=-1.310-5/g<0)。但是，Sb的納米晶的磁化率(χ=2.510-4/g>0)，表現(xiàn)出順磁性。這是由于納米微粒獨特的界面效應(yīng)引起的。(7)順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變當(dāng)溫度下降到某一特征溫度（奈爾溫度）時，某些納米晶順磁體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁體。這時磁化率χ隨溫度降低而減小，且?guī)缀跖c外加磁場強度無關(guān)。例如，粒徑為10nm的FeF2納米晶在78~66K范圍從順磁到反鐵磁體的轉(zhuǎn)變等。單晶只有2K。與晶界原子近鄰配位數(shù)、原子間距和近鄰原子種類有關(guān)。(8)巨磁電阻效應(yīng)(GiantMagneto-Resistive，GMR)

由磁場引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻(Magnetoresistance)效應(yīng)。磁電阻應(yīng)用磁場強度為H時的電阻R(H)和零磁場時的電阻R(0)之差ΔR與零磁場的電阻值R(0)之比或電阻率ρ之比來描述：具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場下電阻會下降，磁電阻變化率約為百分之幾。所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高10余倍。1986年，德國格林貝格爾利用納米技術(shù)，對“Fe/Cr/Fe三層膜”結(jié)構(gòu)系統(tǒng)進(jìn)行實驗研究。他們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)調(diào)節(jié)鉻(Cr)層厚度為某一數(shù)值時，在兩鐵(Fe)層之間存在反鐵磁耦合作用；在一定的磁場和室溫條件下，可觀察到材料電阻值的變化幅度達(dá)4.1％；在后來的實驗中，他們再通過降低溫度，觀察到材料電阻值的變化幅度達(dá)10％。1988年法國巴黎大學(xué)費爾教授等設(shè)計了一種鐵、鉻相間的“Fe/Cr多層膜”。在溫度為4.2K、2T磁場的條件下，觀察到材料電阻值下降達(dá)50％，使用微弱的磁場變化就使材料電阻發(fā)生急劇變化，比一般的磁電阻效應(yīng)大一個數(shù)級，這種大的磁電阻效應(yīng)稱為巨磁電阻效應(yīng)。特別指出的是，巨磁電阻是在納米材料體系中發(fā)現(xiàn)的，反鐵磁性的Cr膜與鐵磁性的Fe膜構(gòu)成的多層膜是在GaAs(001)基片上外延生長得到的金屬超晶格結(jié)構(gòu)，各層膜的厚度為納米級的。格林貝格爾、費爾獲2007年諾貝爾物理獎1992年Berkowtz與xiao等人分別發(fā)現(xiàn)納米Co粒子嵌在Cu膜中的顆粒膜存在巨磁電阻效應(yīng)。在Co-Ag，F(xiàn)e-Ag等顆粒膜中也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象。為了避免室溫下納米磁性粒子出現(xiàn)超順磁性，鐵磁粒子的直徑最好控制在幾納米到l0nm左右。Co—Ag，F(xiàn)e—Ag，F(xiàn)e—Cu等顆粒膜的巨磁電阻效應(yīng)與含F(xiàn)e、Co鐵磁粒子體積百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。見圖

可以看出，在一定的體積百分?jǐn)?shù)下巨磁電阻出現(xiàn)極大值。巨磁電阻呈現(xiàn)極大值的原因可作如下分析：當(dāng)Fe、Co顆粒體積百分?jǐn)?shù)較小時，影響巨磁電阻的因素有3個方面：一是散射中心減少電導(dǎo)提高二是顆粒之間間距大于電子平均自由程電導(dǎo)提高三是顆粒尺寸下降電導(dǎo)下降前兩個因素引起巨磁電阻下降，最后一個因素引起巨磁電阻升高，前二者的權(quán)重大，總巨磁電阻較低；顆粒體積百分?jǐn)?shù)較高時，顆粒尺寸變大，當(dāng)顆粒尺寸大于電子平均自由程，甚至形成了磁疇，這時大尺寸顆粒成為影響巨磁電阻的主要因素，它導(dǎo)致了巨磁電阻的下降。因此，在一定的顆粒體積百分?jǐn)?shù)下，巨磁電阻呈現(xiàn)極大值。巨磁阻效應(yīng)自從被發(fā)現(xiàn)以來就被用于開發(fā)研制用于硬磁盤的體積小而靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭（ReadHead）。這使得存儲單字節(jié)數(shù)據(jù)所需的磁性材料尺寸大為減少，從而使得磁盤的存儲能力得到大幅度的提高。1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領(lǐng)先地位。

巨磁電阻效應(yīng)在高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的另一個重要方面是微弱磁場探測器。瑞士蘇黎土高工在實驗室研制成功了納米尺寸的巨磁電阻絲，他們在具有納米孔洞的聚碳酸脂的襯底上通過交替蒸發(fā)Cu和Co并用電子束進(jìn)行轟擊，在同心聚碳酸脂多層薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成幾微米長的納米絲，其巨磁電阻值達(dá)到15％，這樣的巨磁電阻陣列體系飽和磁場很低，可以用來探測10－11T的磁通密度。由上述可見，巨磁阻較有廣闊的應(yīng)用情景。(9)磁性液體磁性液體是經(jīng)過表面活性劑處理的超細(xì)磁性顆粒高度分散在某種液體中而形成的一種磁性膠體溶液。這種膠體溶液在重力和磁場力的作用下不會出現(xiàn)凝聚和沉淀現(xiàn)象。磁性液體中的磁性顆粒的尺寸一般為10nm或更小，具有自發(fā)磁化的特性。然而，這些顆粒在液體中處于布朗運動狀態(tài)．它們的磁矩是混亂無序的，處于超順磁狀態(tài)。磁性液體既有固體磁性材料的磁性，又具有液體的流動性。1963年，