無機(jī)化學(xué)-2 熱化學(xué)

無機(jī)化學(xué)返回12.1化學(xué)熱力學(xué)概述2.2化學(xué)熱力學(xué)的基本概念2.3熱力學(xué)第一定律2.4化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱2.5Hess定律2.6反應(yīng)熱的求算

本章要求及作業(yè)22.1化學(xué)熱力學(xué)概述2.1.1自然界中的能源及熱能的利用

自然界中可以供人們使用的能源:機(jī)械能、熱能、電磁能、輻射能、化學(xué)能、風(fēng)能、水能、太陽能、生物能及原子核能等。

能量可以被貯存和轉(zhuǎn)化。

熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。32.1.2熱力學(xué)的特征熱力學(xué)就其研究和處理問題的方法而言，具有如下的特征：只研究整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，而不管個(gè)別粒子的微觀行為；只需知道過程的始、終態(tài)和外界條件，而不需知道過程發(fā)生的細(xì)節(jié)；只研究始、終態(tài)之間各物理量的變化，而不管其變化的快慢，即不涉及時(shí)間的概念。42.1.3化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象

1.反應(yīng)的方向:

指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行；

2.反應(yīng)的限度:如果正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，正反應(yīng)能否進(jìn)行到底(K大小);3.反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換——放熱？吸熱

4.反應(yīng)機(jī)理——反應(yīng)是如何進(jìn)行的？

5.反應(yīng)速率——反應(yīng)多快？“化學(xué)熱力學(xué)”回答前3個(gè)問題；“化學(xué)動(dòng)力學(xué)”回答后2個(gè)問題。52.1.4化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

遠(yuǎn)古時(shí)代---鉆木取火；12-13世紀(jì)----我國(guó)的走馬燈、加速箭；18世紀(jì)----蒸汽機(jī)；今天的核能利用。由于蒸汽機(jī)笨重、效率不高等缺點(diǎn)，因而促使人們對(duì)于水和蒸汽以及其它物質(zhì)的熱力性質(zhì)進(jìn)行研究；與此同時(shí)，卡諾對(duì)如何提高熱效率，邁耶、焦?fàn)柕热藢?duì)熱與功的轉(zhuǎn)換規(guī)律進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，從而建立了熱力學(xué)兩個(gè)基本定律。6

在熱力學(xué)有關(guān)理論的指導(dǎo)下，于19世紀(jì)末期，發(fā)明了內(nèi)燃機(jī)及蒸汽輪機(jī)。內(nèi)燃機(jī)具有效率高、重量輕的特點(diǎn)，蒸汽輪機(jī)則具有效率高、功率大的優(yōu)點(diǎn)。內(nèi)燃機(jī)及蒸汽輪機(jī)的出現(xiàn)，極大地促進(jìn)了熱力學(xué)的研究。72.2化學(xué)熱力學(xué)的基本概念2.2.1系統(tǒng)(system)和環(huán)境(environment)

被研究的物質(zhì)稱為系統(tǒng)(體系)

。也就是說為了研究的需要人為地與周圍的物質(zhì)和空間隔離開來的被研究的對(duì)象。

而系統(tǒng)以外的與體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為環(huán)境。

系統(tǒng)和環(huán)境間可以有明確的界面，也可能是虛擬或模糊的界面。8

如CuSO4溶液，可認(rèn)為溶液就是系統(tǒng)；而溶液之外的一切東西(燒杯、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。也可將溶液、燒杯、溶液上方的空氣看成系統(tǒng)。燒杯之外的部分是環(huán)境。系統(tǒng)、環(huán)境劃分根據(jù)需要而定。

9

系統(tǒng)和環(huán)境之間可以有能量交換，也可有物質(zhì)交換。據(jù)此可將系統(tǒng)分為：開放系統(tǒng)（敞開系統(tǒng)）封閉系統(tǒng)（密閉系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)有物質(zhì)交換沒有物質(zhì)交換沒有物質(zhì)交換有能量交換有能量交換沒有能量交換10

如：一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開系統(tǒng))：既有熱量的交換，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉系統(tǒng))：此時(shí)只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立系統(tǒng))：瓶?jī)?nèi)外既沒有物質(zhì)的交換也沒有能量的交換。1112選擇題：下列情況中屬于封閉體系的是a、氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中燃燒b、反應(yīng)N2O4(g）2NO2(g)在密閉容器中進(jìn)行c、氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反應(yīng)d、用水壺?zé)_水13（b）2.2.2狀態(tài)(state)和狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。也就是說一個(gè)系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則稱為一個(gè)狀態(tài)。規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的物理性質(zhì)(用數(shù)學(xué)術(shù)語來講)叫做“狀態(tài)函數(shù)”。如T、P、V、m、n、d、η······如：氣體的狀態(tài)可由壓力、體積、溫度及各組分物質(zhì)的量等物理量來決定。如果其中的一個(gè)或多個(gè)物理量發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)即由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。14

系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)具有如下的特征:①體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定；②系統(tǒng)狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)(殊途同歸變化等)。③系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)值復(fù)原(周而復(fù)始變化零)。

系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)都是物理性質(zhì)，

故也叫系統(tǒng)的性質(zhì)。始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）15

如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)p1=1.01×105Pa，T1=298K變?yōu)閜2=2.02×105Pa，T2=398K。此過程可以有無數(shù)不同辦法實(shí)現(xiàn)，

但△p=1.01×105Pa,△T=100K。注意：系統(tǒng)狀態(tài)一定，所有狀態(tài)函數(shù)都一定；系統(tǒng)狀態(tài)變化，并非所有狀態(tài)函數(shù)都一定改變，但必然有某些狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變。狀態(tài)函數(shù)之間并非相互獨(dú)立，而是相互聯(lián)系(如理想氣體pV=nRT)。16

根據(jù)系統(tǒng)的性質(zhì)間的關(guān)系，系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類：

（1）廣度性質(zhì)(亦稱廣延性質(zhì)、容量性質(zhì)(extensiveproperty)。此類性質(zhì)具有加和性，如體積、質(zhì)量等。

（2）強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperty)。此類性質(zhì)的數(shù)值不隨系統(tǒng)中物質(zhì)的總量而變，它僅由系統(tǒng)中物質(zhì)本身的特性所決定，也就是沒有加和性。如溫度、壓力、密度就是強(qiáng)度性質(zhì)。172.2.3過程(process)和途徑(path)

系統(tǒng)狀態(tài)的變化，叫過程;實(shí)現(xiàn)某一過程的具體方式或步驟叫途徑。過程和途徑其實(shí)所指相同。著重結(jié)果就是過程，著重過程細(xì)節(jié)就是途徑。經(jīng)常遇到的熱力學(xué)過程有：始態(tài)、過程、終態(tài)溫度相等的等溫過程；始態(tài)、過程、終態(tài)壓力相等的等壓過程；始態(tài)、過程、終態(tài)體積相等的等容過程；從始態(tài)到終態(tài)系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的絕熱過程；始態(tài)和終態(tài)變化相同的循環(huán)過程等等。18

熱力學(xué)假想了一種理想過程—“可逆過程”?？赡孢^程至少具有如下特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。實(shí)際發(fā)生的任何過程都是不可逆過程。熱力學(xué)過程還有自發(fā)過程和非自發(fā)過程之分：在一定條件下無須外力(有用功)作用就能發(fā)生的是自發(fā)過程；反之一定條件下需要提供有用功才能發(fā)生的是非自發(fā)過程。19p1=1.01×105PaT1=298Kp2=2.02×105PaT2=398Kp2=2.02×105PaT1=298Kp1=1.01×105PaT2=398K等溫過程等壓過程等溫過程等壓過程始態(tài)終態(tài)過程途徑二途徑二途徑一途徑一202.2.4相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為系統(tǒng)的一個(gè)相（phase）。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。但被相界面分隔的部分不一定是不同的相。如水中漂浮的幾個(gè)冰塊屬一相。只含一個(gè)相的系統(tǒng)叫均相（單相）系統(tǒng)。系統(tǒng)內(nèi)可能有2個(gè)或多個(gè)相，相與相之間有界面分開，這種系統(tǒng)叫非均相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)。21（1）系統(tǒng)中的氣體不管有多少種，均屬一相；（2）系統(tǒng)中的混合液體可為一相、兩相、三相或以上；（3）系統(tǒng)中的不同固體，若形成固溶體(如合金)則一種固溶體是一相；不同固體靠研磨，無論研磨得多么細(xì)，有多少種固體就有多少相。（4）單相系統(tǒng)中不一定只有一種組分物質(zhì)（例如氣體混合物即由多種物質(zhì)所組成）；同一種物質(zhì)也可因聚集狀態(tài)的不同而形成多相系統(tǒng)（例如水、水蒸氣和冰三相共存）；聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起也不一定就是單相系統(tǒng)（例如油水分層的液態(tài)系統(tǒng)有兩相）。22鐵粉和硫磺粉汽水冰油水汽23是非題：（1）聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混在一起，一定是單相體系。（2）系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，則相越多。思考題：1）高爐煉鐵反應(yīng)中，

FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)問該系統(tǒng)中共有幾相？242.2.5化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度1、質(zhì)量守恒定律（在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用）:參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的總質(zhì)量一定等于反應(yīng)后各物質(zhì)的總質(zhì)量。2、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式或化學(xué)反應(yīng)方程式:根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的式子。253、正確書寫化學(xué)反應(yīng)方程式必須做到：（1）據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，正確寫出反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)式。（2）要滿足原子守恒和電荷守恒。（3）要標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。g—?dú)鈶B(tài)，

l—液態(tài)，

s—固態(tài)，

aq—水溶液?；瘜W(xué)式前面的系數(shù)稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，表示為：B——物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

并規(guī)定：產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)。26如：WO3(s)+6H2(g)=6H2O(l)+W(s)，WO3=-1,H2=-6,H2O=6,W=1，表明消耗1molWO3和6molH2，生成6molH2O和1molW。νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z

—物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)27反應(yīng)進(jìn)度---單位是mol28使用時(shí)應(yīng)注意：（1）反應(yīng)進(jìn)度()的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)行計(jì)算無關(guān)。（2）同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同（亦即B不同），相同反應(yīng)進(jìn)度時(shí)對(duì)應(yīng)各物質(zhì)量的變化不同。29例如=1mol時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方程式：

n（N2）/mol

n（H2）/mol

n（NH3）/mol

-1-32n（N2）/mol

n（H2）/mol

n（NH3）/mol

-1/2-3/21（3）同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同，物質(zhì)量改變相同，則不同。302.3熱力學(xué)第一定律2.3.1熱和功

熱Q是僅因溫度差而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱Q取正值;若系統(tǒng)放熱Q取負(fù)值。注意：（1）熱既不是物質(zhì)，也不是系統(tǒng)的性質(zhì)！而是系統(tǒng)中大量微粒作無序熱運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。（2）熱因溫度差而引起，熱傳遞過程進(jìn)行到溫度相等時(shí)停止，此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到“熱平衡”。（3）Q與具體的變化途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。31

功W是在系統(tǒng)和環(huán)境間以熱之外的所有其它形式傳遞的能量。規(guī)定：系統(tǒng)接受功W為正值，反之為負(fù)值。功又分為膨脹功和其他功(有用功，非膨脹功)

功與具體的變化途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。32體積功和p-V圖化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。

按照傳統(tǒng)的功的定義，W=F·l，

l·S=pV，這種功稱為體積功，以W體

表示。

若體積變化V=0，則W體=0。

我們研究的過程與途徑，若不特別說明，可以認(rèn)為只有體積功。即W=W體

33非體積功電功、表面功、光能等都是非體積功。電功是較為常見的非體積功。能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)即可直接進(jìn)行以熱的形式釋放能量，也可在設(shè)計(jì)成的電池中進(jìn)行，以電功的形式釋放能量。原電池電解池342.3.2熱力學(xué)能（內(nèi)能）

熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子、原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能以及一些尚未研究的能量。熱力學(xué)上用符號(hào)U

表示熱力學(xué)能。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值。因此，熱力學(xué)能U是體系的狀態(tài)函數(shù)，包括宏觀靜止系統(tǒng)具有的一切能量。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始、終態(tài)確定，則內(nèi)能變化量

U是一定值，U=U終－U始。

理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。溫度一定，則U一定。

即T=0，則U=0352.3.3熱力學(xué)第一定律

自然界的一切物質(zhì)都有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中總能量不變。這是能量守恒定律，

也就是熱力學(xué)第一定律，

對(duì)封閉系統(tǒng)其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：U=Q+W

例：某過程中，體系吸熱100J，對(duì)環(huán)境做功20J。求體系的內(nèi)能改變量。

解由第一定律表達(dá)式U=Q+W=100+（－20）=80(J)體系的內(nèi)能增加了80J36

環(huán)境的內(nèi)能改變量怎樣求得？

從環(huán)境考慮，吸熱－100J，做功20J，所以U環(huán)=(－100)+20=－80(J)

環(huán)境的內(nèi)能減少了80J。內(nèi)能是量度性質(zhì)，有加和性。體系加環(huán)境為宇宙，故:U宇宙=U體+U環(huán)=80+(－80)=0，

能量守恒。隔熱系統(tǒng)：因?yàn)镼=0，W=0，所以U=0，內(nèi)能守恒。循環(huán)系統(tǒng)：系統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài)，U=0，內(nèi)能守恒。

37

當(dāng)生成物和反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量，一般稱為反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)中，U=U產(chǎn)物－U反應(yīng)物

=Q+W

注意，此處的W=W體2.4化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱38

定容的封閉系統(tǒng)中，V=0，故

W=pV=0不做其它功，則有

U=Qv+W=Qv

即

U=Qv

Qv

是定容反應(yīng)中體系的熱效應(yīng)。從U=Qv此式表示在不做體積功的條件下，體系在恒容過程中所吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。

當(dāng)U>0時(shí)，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，U<0時(shí)，Qv<0，是放熱反應(yīng)，2.4.1定容反應(yīng)熱39

U=Qv

與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，

測(cè)定并表示反應(yīng)的等容熱效應(yīng)必須同時(shí)指明條件。絕熱彈式量熱計(jì)40

恒壓反應(yīng)中，p=0,假設(shè)非體積功等于零。

則有U=Qp+W=Qp—pexV=Qp

—pex（V2-V1)

因?yàn)椋?/p>

p1=p2=pex

Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

則

Qp=(U+pV)

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。

令H=U+pV，即 Qp=H

H稱熱焓，或焓，是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。2.4.2定壓反應(yīng)熱41

H>0時(shí)，Qp>0，是吸熱反應(yīng)；H<0時(shí)，Qp<0，是放熱反應(yīng)。U，Qv，H和Qp

的單位均為焦耳(J)。

對(duì)一封閉系統(tǒng)，在等壓和不做其它功的條件下，過程所吸收的熱量全部用以使系統(tǒng)的焓增加。

決不能把焓誤認(rèn)為是系統(tǒng)中所含的熱量。決不意味只有等壓過程才有焓變。很多反應(yīng)在等壓和定溫下進(jìn)行，用Qp=H表示反應(yīng)熱比Qv=U更方便、適用。42

杯式量熱計(jì)432HgO(s)=2Hg(l)+O2(g)rHm(298.15K)=+181.4kJ·mol-1298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變(反應(yīng)焓)為正，是吸熱反應(yīng)。rHm(298.15K)=-241.82kJ·mol-1反應(yīng)焓為負(fù)，298.15K標(biāo)態(tài)下反應(yīng)為放熱反應(yīng)。2molHgO2molHg1molO2反應(yīng)進(jìn)程1molH2O1molH20.5molO2反應(yīng)進(jìn)程44

化學(xué)反應(yīng)的焓變是隨溫度而變化的。如：1.01×105Pa下

N2+3H22NH3rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1

rHm隨溫度的變化或大或小，但總的來說變化不大。無機(jī)化學(xué)中一般將rHm視作與溫度無關(guān)。

一般rHm隨壓力的變化也不大。當(dāng)壓力變化較小時(shí),也可用rHm近似代替非標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)焓rHm。45放熱反應(yīng)2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3

△rH?m=-852kJ·mol-1

46放熱反應(yīng):Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)

△rH?m=-127kJ·mol-1

47

反應(yīng)在等溫、等容下進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)為Qv

，同一反應(yīng)在等溫、等壓下進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)為Qp，Qp=Qv

？若不等，它們之間有無定量關(guān)系？

Qp=H=(U+pV)=

U+pV

Qv

=

U

Qp

=Qv

+pV

V為產(chǎn)物體積與反應(yīng)物體積之差，由于相同條件下氣體體積遠(yuǎn)大于液體或固體，因此

V可近似認(rèn)為是反應(yīng)前后氣體體積的增量。48進(jìn)一步將氣體看作理想氣體，則pV

=n

RT

Qp

=Qv

+n

RT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp

≈QV,H≈U對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，V

≠0,Qp≠Q(mào)v;

V>0，

Qp>

Qv;V<0，

Qp<Qv。U=QV

適用條件：封閉系統(tǒng)，等溫、等容，不做有用功。

Qp=H

適用條件：封閉系統(tǒng)，等溫、等壓，不做有用功。

Qp

=Qv

+pV

49

例：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1，求其Qp

值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4

Qp

=QV+nRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-150

理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT（1）應(yīng)用條件：高溫低壓氣體(稀薄氣體);（2）無機(jī)化學(xué)中一般都將氣體看作理想氣體;（3）注意應(yīng)用其變形形式:（4）注意R的取值和單位:R=0.08206atm·L·mol-1·K-1=8.314J·mol-1·K-1=8.314pa·m3·mol-1·K-1

512.4.3rUm和rHm

摩爾熱力學(xué)能變-----rUm

反應(yīng)的摩爾焓變-----rHm例題：p30522.4.4熱化學(xué)方程式（1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(thermodynamicstandardstate)①為了研究的方便，人們規(guī)定了系統(tǒng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài)。②標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。

特別注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況(273K，101325pa)不同，不可混淆。53物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100kPa)下，純氣體的狀態(tài)。液體、固體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100kPa)下，最穩(wěn)定的純液體或純固體的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100kPa)下，質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1(近似用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的濃度1mol·L-1)時(shí)的狀態(tài)。54（2）熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式，叫做熱化學(xué)方程式。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；△rH?

m（298.15K）=-571.68kJ·mol-1正確的寫出熱化學(xué)方程式必須注意以下幾點(diǎn)：①注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)，不得省略，必要時(shí)，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。g(gas)，s(solid)，l(liquid)，aq(aqueoussolution)，cr(crystal)

。

55C(石墨)+O2(g)→CO2(g)；rHmθ=–393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)→CO2(g)；rHmθ=–395.4kJ·mol－1(2)

對(duì)比(1)和(2)，可以看出注明晶型的必要性。H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)；rHm

θ

=–241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)；rHmθ

=–285.8kJ·mol－1(4)

對(duì)比(3)和(4)，可以看出聚集狀態(tài)的必要性。56②正確寫出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式，并配平方程式。同一反應(yīng)，以不同的計(jì)量式表示時(shí)，其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變不同。化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。如：2H2（g）+O2（g）2H2O（g）

rHm(298.15K)=-483.64kJ·mol-1H2（g）+?O2（g）H2O（g）

rHm(298.15K)=-241.82kJ·mol-1

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式中，各物質(zhì)的聚集狀態(tài)相同，而計(jì)量數(shù)不同，同是反應(yīng)進(jìn)度為1mol，rHm不同。57③注明反應(yīng)的溫度。反應(yīng)熱效應(yīng)（或焓變）隨溫度而改變。CH4（g）+H2O（g）CO（g）+3H2（g）

rHm(298.15K)=206.15kJ?mol-1rHm(1237K)=227.23kJ?mol-1有時(shí)在常溫常壓下的熱化學(xué)方程式可以不注明反應(yīng)條件，多以rHm(298K)表示之。

廢除關(guān)于反應(yīng)熱的下列寫法！

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.68kJ

582.4.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1、物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB=+1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以fHm

（B，相態(tài)，T）表示，單位為kJ?mol-1。

注：f——formation(生成）

——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

m——反應(yīng)進(jìn)度為1mol

592、參考狀態(tài)一般是指每種單質(zhì)在所討論的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)，在任何溫度下，參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均為零。

fHm(C，石墨，s，T)=0fHm(P4，s，T)=0603、注意書寫生成反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要使B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ν

B=+1。

C（s）+2H2（g）+1/2O2（g）CH3OH（g）化學(xué)手冊(cè)中查到的fHm數(shù)據(jù)常是298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

通過比較某些相同類型化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可以推斷這些化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。負(fù)值越大，物質(zhì)越穩(wěn)定。P32，表2-1。612.4.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在溫度T下，物質(zhì)B(νB=-1)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以cHm

（B，相態(tài)，T）表示，單位為kJ?mol-1。

注：c——combustion(燃燒）

——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

m——反應(yīng)進(jìn)度為1mol622、指定產(chǎn)物：所謂指定產(chǎn)物，C和H元素完全氧化的指定產(chǎn)物為CO2(g)和H2O(l)。指定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為零。cHm(

CO2，g，T)=0cHm(H2O，l，T)=0

3、注意書寫燃燒反應(yīng)計(jì)量式時(shí)，要使B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=-1。

CH3OH（g）+3/2O2（g）CO2（g）+2H2O（l）化學(xué)手冊(cè)中查到的cHm數(shù)據(jù)常是298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。632.5Hess定律Hess定律(1840，Hess)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的焓變r(jià)Hm

等于各步分反應(yīng)的焓變r(jià)Hm

之和?；瘜W(xué)反應(yīng)的放出和吸收的熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無關(guān)。Hess定律要求每步均恒壓，這一規(guī)律的實(shí)質(zhì)是焓為狀態(tài)函數(shù)。推論（1）：某反應(yīng)的rHm(1)與其逆反應(yīng)的rHm(2)數(shù)值相等，符號(hào)相反。推論（2）：一步反應(yīng)的焓變等于多步反應(yīng)的焓變之和。64

蓋斯G.H.GermainHenriHess(1802～1850)俄國(guó)化學(xué)家。生于瑞士日內(nèi)瓦，卒于俄國(guó)圣彼得堡(現(xiàn)為列寧格勒)。3歲隨父僑居俄國(guó)。1825年于多爾帕特大學(xué)獲醫(yī)學(xué)專業(yè)證書，同時(shí)受到了化學(xué)和地質(zhì)學(xué)的基礎(chǔ)教育。1826～1827年，在斯德哥爾摩J.J.貝采利烏斯的實(shí)驗(yàn)室工作并從其學(xué)習(xí)化學(xué)。1830年當(dāng)選為圣彼得堡科學(xué)院院士，專門研究化學(xué)。1838年成為俄國(guó)科學(xué)院院士。他研究了煉鐵中的熱現(xiàn)象，作了大量的量熱工作。1840年以熱的加和性守恒定律公諸于世，后被稱為蓋斯定律。此定律為能量守恒定律的先驅(qū)。因此，蓋斯也是熱化學(xué)的先驅(qū)者。著有《純粹化學(xué)基礎(chǔ)》(1834)，曾用作俄國(guó)教科書達(dá)40年。65例1：選擇題（1）下列分子中的ΔfHm(298.15K)值不等于零的是（）a、石墨b、N2(g)c、H2O(g)d、Cu(s)（2）下列物質(zhì)中的ΔfHm(298.15K)不等于零的是（）

a、Fe(s)b、C(石墨)

c、Ne(g)d、Cl2(l)（3）下列反應(yīng)中，ΔrHm(T)等于生成物的ΔfHm(B，物態(tài)，T)的是（）

a、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)b、CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)c、Cu(s)+1/2O2(g)=CuO(s)d、Fe2O3(s)+6HCl(aq)=2FeCl3(aq)+3H2O66cdc

rHm

(1)=438.1kJ·mol－1

rHm(2)

=

244.3kJ·mol－1

rHm

(3)=–917.9kJ·mol－1

rHm

(4)=–44.0kJ·mol－1rHm(3)+H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(4)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm試求總反應(yīng)的

rH

m

例2：已知反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)———H2O(l)

可以按下面的途徑分步完成：67rHm

=rHm(1)+rHm

(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(–917.9)+(–44.0)=–285.8(kJ·mol－1)解：H2(g)→2H(g)

rHm

(1) 1/2O2(g)→O(g)

rHm(2) 2H(g)+O(g)→H2O(g)

rHm(3) H2O(g)→H2O(l)

rHm(4)

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)

rHm

+)68解：反應(yīng)(2)的逆反應(yīng)為

CO2(g)CO(g)+?O2(g)(3)

rHm

（3）=283.0kJmol-1反應(yīng)(1)+(3)得

C(石墨)+?O2(g)CO(g)

rHm=rHm

（1）+rHm

（3）=-110.5kJmol-1例3：C(石墨)+O2(g)CO2(g)(1)

rHm

（1）=-393.5kJmol-1

CO(g)+?O2(g)CO2(g)(2)

rHm

（2）=-283.0kJmol-1求C(石墨)+?O2(g)CO(g)的rHm

69

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從參加反應(yīng)的單質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，與單質(zhì)先生成反應(yīng)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，兩種途徑反應(yīng)熱相等，由此可求得化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。rHm(II)rHm(III)=ifHm(生)單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)2.6反應(yīng)熱的求算2.6.1由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算rHm

70

根據(jù)Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以

rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即

rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

由于各種物質(zhì)的fHm

有表可查，故利用公式，

rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

可以求出各種反應(yīng)的焓變r(jià)Hm，即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)。71例如：在298.15K下

4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）

4NH3（g）+5O2（g）標(biāo)準(zhǔn)壓力，298.15K4NO（g）+6H2O（g）標(biāo)準(zhǔn)壓力，298.15K標(biāo)準(zhǔn)壓力，298.15K2N2（g）+6H2（g）+5O2（g）rHm

rHm(1)rHm(2)72根據(jù)Hess定律：rHm

=

rHm

(2)-

rHm

(1)

rHm

=4fHm

(NO，g)+6fHm

(H2O，g)-4fHm

(NH3，g)rHm

=BfHm

(B，相態(tài)，T）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。73例：計(jì)算定壓反應(yīng)：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，并判斷此反應(yīng)是吸熱還是放熱。解：由附錄表一查得：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)fHm0-824.2-1675.70/(kJ·mol-1)rHm（298.15K）=[fHm(Al2O3,s)+2fHm(Fe,s)]+[-2fHm(Al,s)-fHm(Fe2O3,s)]=[(-1675.7)+2×0]kJ·mol-1+[(-2)×0+(-1)(-824.2)]kJ·mol-1=-851.5kJ·mol-1<0為放熱放應(yīng)742.6.2由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算rHm

用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式，可由下圖推出。燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物rHm(II)rHm(I)=icHm(反)rHm(III)=icHm(生)IIII

II

即

rHm=icHm(反應(yīng)物)－icHm(生成物)

可知

rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)

所以

rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

75例1：甲醇的合成反應(yīng)為：

CO(g)+2H2(g)CH3OH

(l)利用cHm(CO,g)，cHm(H2,g)，cHm(CH3OH,l)計(jì)算該反應(yīng)的

rHm

。

rHm

(T)=-BCHm

(B，相態(tài)，T)結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和的負(fù)值。76例2：已知在298.15K下（1）C(s)+O2(g)

CO2(g);rHm(1)

=-393.5kJ?mol-1

（2）CO(g)+?O2(g)CO2(g);rHm(2)

=-283.3kJ?mol-1求反應(yīng)（3）C(s)+?O2(g)

CO(g)的rHm

？77解：rHm(3)

=-[-1cHm(C，s)

+cHm(CO，g)

]=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ?mol-1結(jié)論：多個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相加（或相減），所得化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的rHm

(T)等于原各計(jì)量式的rHm

(T)之和（或之差）。78了解化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容和在化學(xué)中的應(yīng)用；理解熱力學(xué)中常用的術(shù)語(如體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、U、W、H、S、G等)；掌握熱力學(xué)第一定律及計(jì)算，蓋斯定律及熱化學(xué)有關(guān)的計(jì)算；基本要求79一、單選題1、在下列反應(yīng)中，Qp=Qv的反應(yīng)為（

C）（A）CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)（B）N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)（C）C(s)+O2(g)→CO2(g)（D）2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)2、下列各反應(yīng)的ΔrHmθ（298）值中，恰為化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的是（D

）（A）2H(g)+1/2O2(g)→H2O（l）（B）2H2(g)+O2(g)→2H2O（l）（C）N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)（D）1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)803、由下列數(shù)據(jù)確定CH4(g)的ΔrHmθ為（B

）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)ΔrHmθ=-393.5kJ·mol－1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O（l）ΔrHmθ=-285.8kJ·mol－1

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O（l）

ΔrHmθ=-890.3kJ·mol－1（A）211kJ·mol－1；（B）-74.8kJ·mol－1；（C）890.3kJ·mol－1；（D）缺條件，無法算。

814、已知：（1）C(s)+1/2O2(g)→CO(g),ΔrHmθ(1)=-110.5kJ·mol－1（2）C(s)+O2(g)→CO2(g),ΔrHmθ(2)=-393.5kJ·mol－1則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下25℃時(shí)，1000L的CO的發(fā)熱量是（D

）（A）504kJ·mol－1

（B）383kJ·mol－1（C）22500kJ·mol－1

（D）1.16×104kJ·mol－15、某系統(tǒng)由A態(tài)沿途徑Ⅰ到B態(tài)放熱100J，同時(shí)得到50J的功；當(dāng)系統(tǒng)由A態(tài)沿途徑Ⅱ到B態(tài)做功80J時(shí)，Q為（B）（A）70J

（B）30J