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無機(jī)化學(xué)返回12.1化學(xué)熱力學(xué)概述2.2化學(xué)熱力學(xué)的基本概念2.3熱力學(xué)第一定律2.4化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱2.5Hess定律2.6反應(yīng)熱的求算
本章要求及作業(yè)22.1化學(xué)熱力學(xué)概述2.1.1自然界中的能源及熱能的利用
自然界中可以供人們使用的能源:機(jī)械能、熱能、電磁能、輻射能、化學(xué)能、風(fēng)能、水能、太陽能、生物能及原子核能等。
能量可以被貯存和轉(zhuǎn)化。
熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。應(yīng)用熱力學(xué)原理,研究化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象,就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。32.1.2熱力學(xué)的特征熱力學(xué)就其研究和處理問題的方法而言,具有如下的特征:只研究整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì),而不管個(gè)別粒子的微觀行為;只需知道過程的始、終態(tài)和外界條件,而不需知道過程發(fā)生的細(xì)節(jié);只研究始、終態(tài)之間各物理量的變化,而不管其變化的快慢,即不涉及時(shí)間的概念。42.1.3化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象
1.反應(yīng)的方向:
指定條件下,正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行;
2.反應(yīng)的限度:如果正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,正反應(yīng)能否進(jìn)行到底(K大小);3.反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換——放熱?吸熱
4.反應(yīng)機(jī)理——反應(yīng)是如何進(jìn)行的?
5.反應(yīng)速率——反應(yīng)多快?“化學(xué)熱力學(xué)”回答前3個(gè)問題;“化學(xué)動(dòng)力學(xué)”回答后2個(gè)問題。52.1.4化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史
遠(yuǎn)古時(shí)代---鉆木取火;12-13世紀(jì)----我國(guó)的走馬燈、加速箭;18世紀(jì)----蒸汽機(jī);今天的核能利用。由于蒸汽機(jī)笨重、效率不高等缺點(diǎn),因而促使人們對(duì)于水和蒸汽以及其它物質(zhì)的熱力性質(zhì)進(jìn)行研究;與此同時(shí),卡諾對(duì)如何提高熱效率,邁耶、焦?fàn)柕热藢?duì)熱與功的轉(zhuǎn)換規(guī)律進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn),從而建立了熱力學(xué)兩個(gè)基本定律。6
在熱力學(xué)有關(guān)理論的指導(dǎo)下,于19世紀(jì)末期,發(fā)明了內(nèi)燃機(jī)及蒸汽輪機(jī)。內(nèi)燃機(jī)具有效率高、重量輕的特點(diǎn),蒸汽輪機(jī)則具有效率高、功率大的優(yōu)點(diǎn)。內(nèi)燃機(jī)及蒸汽輪機(jī)的出現(xiàn),極大地促進(jìn)了熱力學(xué)的研究。72.2化學(xué)熱力學(xué)的基本概念2.2.1系統(tǒng)(system)和環(huán)境(environment)
被研究的物質(zhì)稱為系統(tǒng)(體系)
。也就是說為了研究的需要人為地與周圍的物質(zhì)和空間隔離開來的被研究的對(duì)象。
而系統(tǒng)以外的與體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為環(huán)境。
系統(tǒng)和環(huán)境間可以有明確的界面,也可能是虛擬或模糊的界面。8
如CuSO4溶液,可認(rèn)為溶液就是系統(tǒng);而溶液之外的一切東西(燒杯、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。也可將溶液、燒杯、溶液上方的空氣看成系統(tǒng)。燒杯之外的部分是環(huán)境。系統(tǒng)、環(huán)境劃分根據(jù)需要而定。
9
系統(tǒng)和環(huán)境之間可以有能量交換,也可有物質(zhì)交換。據(jù)此可將系統(tǒng)分為:開放系統(tǒng)(敞開系統(tǒng))封閉系統(tǒng)(密閉系統(tǒng))孤立系統(tǒng)(隔離系統(tǒng))敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)有物質(zhì)交換沒有物質(zhì)交換沒有物質(zhì)交換有能量交換有能量交換沒有能量交換10
如:一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開系統(tǒng)):既有熱量的交換,又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等;如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉系統(tǒng)):此時(shí)只有熱量交換;如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立系統(tǒng)):瓶?jī)?nèi)外既沒有物質(zhì)的交換也沒有能量的交換。1112選擇題:下列情況中屬于封閉體系的是a、氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中燃燒b、反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)在密閉容器中進(jìn)行c、氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反應(yīng)d、用水壺?zé)_水13(b)2.2.2狀態(tài)(state)和狀態(tài)函數(shù)(statefunction)
一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。也就是說一個(gè)系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了,則稱為一個(gè)狀態(tài)。規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的物理性質(zhì)(用數(shù)學(xué)術(shù)語來講)叫做“狀態(tài)函數(shù)”。如T、P、V、m、n、d、η······如:氣體的狀態(tài)可由壓力、體積、溫度及各組分物質(zhì)的量等物理量來決定。如果其中的一個(gè)或多個(gè)物理量發(fā)生改變時(shí),系統(tǒng)即由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。14
系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)具有如下的特征:①體系狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)值一定;②系統(tǒng)狀態(tài)改變,狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài),與變化的途徑無關(guān)(殊途同歸變化等)。③系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原,狀態(tài)函數(shù)值復(fù)原(周而復(fù)始變化零)。
系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)都是物理性質(zhì),
故也叫系統(tǒng)的性質(zhì)。始態(tài)終態(tài)(Ⅰ)(Ⅱ)15
如:一定量的理想氣體的狀態(tài)變化,它由始態(tài)p1=1.01×105Pa,T1=298K變?yōu)閜2=2.02×105Pa,T2=398K。此過程可以有無數(shù)不同辦法實(shí)現(xiàn),
但△p=1.01×105Pa,△T=100K。注意:系統(tǒng)狀態(tài)一定,所有狀態(tài)函數(shù)都一定;系統(tǒng)狀態(tài)變化,并非所有狀態(tài)函數(shù)都一定改變,但必然有某些狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變。狀態(tài)函數(shù)之間并非相互獨(dú)立,而是相互聯(lián)系(如理想氣體pV=nRT)。16
根據(jù)系統(tǒng)的性質(zhì)間的關(guān)系,系統(tǒng)的性質(zhì)可分為兩類:
(1)廣度性質(zhì)(亦稱廣延性質(zhì)、容量性質(zhì)(extensiveproperty)。此類性質(zhì)具有加和性,如體積、質(zhì)量等。
(2)強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperty)。此類性質(zhì)的數(shù)值不隨系統(tǒng)中物質(zhì)的總量而變,它僅由系統(tǒng)中物質(zhì)本身的特性所決定,也就是沒有加和性。如溫度、壓力、密度就是強(qiáng)度性質(zhì)。172.2.3過程(process)和途徑(path)
系統(tǒng)狀態(tài)的變化,叫過程;實(shí)現(xiàn)某一過程的具體方式或步驟叫途徑。過程和途徑其實(shí)所指相同。著重結(jié)果就是過程,著重過程細(xì)節(jié)就是途徑。經(jīng)常遇到的熱力學(xué)過程有:始態(tài)、過程、終態(tài)溫度相等的等溫過程;始態(tài)、過程、終態(tài)壓力相等的等壓過程;始態(tài)、過程、終態(tài)體積相等的等容過程;從始態(tài)到終態(tài)系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的絕熱過程;始態(tài)和終態(tài)變化相同的循環(huán)過程等等。18
熱力學(xué)假想了一種理想過程—“可逆過程”??赡孢^程至少具有如下特點(diǎn):(1)狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小,系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài);(2)等溫可逆過程中,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。實(shí)際發(fā)生的任何過程都是不可逆過程。熱力學(xué)過程還有自發(fā)過程和非自發(fā)過程之分:在一定條件下無須外力(有用功)作用就能發(fā)生的是自發(fā)過程;反之一定條件下需要提供有用功才能發(fā)生的是非自發(fā)過程。19p1=1.01×105PaT1=298Kp2=2.02×105PaT2=398Kp2=2.02×105PaT1=298Kp1=1.01×105PaT2=398K等溫過程等壓過程等溫過程等壓過程始態(tài)終態(tài)過程途徑二途徑二途徑一途徑一202.2.4相(phase)
系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為系統(tǒng)的一個(gè)相(phase)。相與相之間在指定條件下有明顯的界面,在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。但被相界面分隔的部分不一定是不同的相。如水中漂浮的幾個(gè)冰塊屬一相。只含一個(gè)相的系統(tǒng)叫均相(單相)系統(tǒng)。系統(tǒng)內(nèi)可能有2個(gè)或多個(gè)相,相與相之間有界面分開,這種系統(tǒng)叫非均相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)。21(1)系統(tǒng)中的氣體不管有多少種,均屬一相;(2)系統(tǒng)中的混合液體可為一相、兩相、三相或以上;(3)系統(tǒng)中的不同固體,若形成固溶體(如合金)則一種固溶體是一相;不同固體靠研磨,無論研磨得多么細(xì),有多少種固體就有多少相。(4)單相系統(tǒng)中不一定只有一種組分物質(zhì)(例如氣體混合物即由多種物質(zhì)所組成);同一種物質(zhì)也可因聚集狀態(tài)的不同而形成多相系統(tǒng)(例如水、水蒸氣和冰三相共存);聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起也不一定就是單相系統(tǒng)(例如油水分層的液態(tài)系統(tǒng)有兩相)。22鐵粉和硫磺粉汽水冰油水汽23是非題:(1)聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混在一起,一定是單相體系。(2)系統(tǒng)內(nèi)相界面越多,則相越多。思考題:1)高爐煉鐵反應(yīng)中,
FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)問該系統(tǒng)中共有幾相?242.2.5化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度1、質(zhì)量守恒定律(在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用):參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)的總質(zhì)量一定等于反應(yīng)后各物質(zhì)的總質(zhì)量。2、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式或化學(xué)反應(yīng)方程式:根據(jù)質(zhì)量守恒定律,用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的式子。253、正確書寫化學(xué)反應(yīng)方程式必須做到:(1)據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí),正確寫出反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)式。(2)要滿足原子守恒和電荷守恒。(3)要標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。g—?dú)鈶B(tài),
l—液態(tài),
s—固態(tài),
aq—水溶液?;瘜W(xué)式前面的系數(shù)稱為化學(xué)計(jì)量數(shù),表示為:B——物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
并規(guī)定:產(chǎn)物為正,反應(yīng)物為負(fù)。26如:WO3(s)+6H2(g)=6H2O(l)+W(s),WO3=-1,H2=-6,H2O=6,W=1,表明消耗1molWO3和6molH2,生成6molH2O和1molW。νA=-a,νB=-b,νY=y,νZ=z
—物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)27反應(yīng)進(jìn)度---單位是mol28使用時(shí)應(yīng)注意:(1)反應(yīng)進(jìn)度()的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)行計(jì)算無關(guān)。(2)同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同(亦即B不同),相同反應(yīng)進(jìn)度時(shí)對(duì)應(yīng)各物質(zhì)量的變化不同。29例如=1mol時(shí),化學(xué)反應(yīng)方程式:
n(N2)/mol
n(H2)/mol
n(NH3)/mol
-1-32n(N2)/mol
n(H2)/mol
n(NH3)/mol
-1/2-3/21(3)同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同,物質(zhì)量改變相同,則不同。302.3熱力學(xué)第一定律2.3.1熱和功
熱Q是僅因溫度差而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量。規(guī)定:系統(tǒng)吸熱Q取正值;若系統(tǒng)放熱Q取負(fù)值。注意:(1)熱既不是物質(zhì),也不是系統(tǒng)的性質(zhì)!而是系統(tǒng)中大量微粒作無序熱運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。(2)熱因溫度差而引起,熱傳遞過程進(jìn)行到溫度相等時(shí)停止,此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到“熱平衡”。(3)Q與具體的變化途徑有關(guān),不是狀態(tài)函數(shù)。31
功W是在系統(tǒng)和環(huán)境間以熱之外的所有其它形式傳遞的能量。規(guī)定:系統(tǒng)接受功W為正值,反之為負(fù)值。功又分為膨脹功和其他功(有用功,非膨脹功)
功與具體的變化途徑有關(guān),不是狀態(tài)函數(shù)。32體積功和p-V圖化學(xué)反應(yīng)過程中,經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功。
按照傳統(tǒng)的功的定義,W=F·l,
l·S=pV,這種功稱為體積功,以W體
表示。
若體積變化V=0,則W體=0。
我們研究的過程與途徑,若不特別說明,可以認(rèn)為只有體積功。即W=W體
33非體積功電功、表面功、光能等都是非體積功。電功是較為常見的非體積功。能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)即可直接進(jìn)行以熱的形式釋放能量,也可在設(shè)計(jì)成的電池中進(jìn)行,以電功的形式釋放能量。原電池電解池342.3.2熱力學(xué)能(內(nèi)能)
熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和,包括分子、原子的動(dòng)能,勢(shì)能,核能,電子的動(dòng)能以及一些尚未研究的能量。熱力學(xué)上用符號(hào)U
表示熱力學(xué)能。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得,但是體系的狀態(tài)一定時(shí),內(nèi)能是一個(gè)固定值。因此,熱力學(xué)能U是體系的狀態(tài)函數(shù),包括宏觀靜止系統(tǒng)具有的一切能量。體系的狀態(tài)發(fā)生變化,始、終態(tài)確定,則內(nèi)能變化量
U是一定值,U=U終-U始。
理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系,可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。溫度一定,則U一定。
即T=0,則U=0352.3.3熱力學(xué)第一定律
自然界的一切物質(zhì)都有能量,能量有各種不同的形式,可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體,而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中總能量不變。這是能量守恒定律,
也就是熱力學(xué)第一定律,
對(duì)封閉系統(tǒng)其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:U=Q+W
例:某過程中,體系吸熱100J,對(duì)環(huán)境做功20J。求體系的內(nèi)能改變量。
解由第一定律表達(dá)式U=Q+W=100+(-20)=80(J)體系的內(nèi)能增加了80J36
環(huán)境的內(nèi)能改變量怎樣求得?
從環(huán)境考慮,吸熱-100J,做功20J,所以U環(huán)=(-100)+20=-80(J)
環(huán)境的內(nèi)能減少了80J。內(nèi)能是量度性質(zhì),有加和性。體系加環(huán)境為宇宙,故:U宇宙=U體+U環(huán)=80+(-80)=0,
能量守恒。隔熱系統(tǒng):因?yàn)镼=0,W=0,所以U=0,內(nèi)能守恒。循環(huán)系統(tǒng):系統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài),U=0,內(nèi)能守恒。
37
當(dāng)生成物和反應(yīng)物的溫度相同時(shí),化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量,一般稱為反應(yīng)熱?;瘜W(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化,一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同,以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。
化學(xué)反應(yīng)中,U=U產(chǎn)物-U反應(yīng)物
=Q+W
注意,此處的W=W體2.4化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱38
定容的封閉系統(tǒng)中,V=0,故
W=pV=0不做其它功,則有
U=Qv+W=Qv
即
U=Qv
Qv
是定容反應(yīng)中體系的熱效應(yīng)。從U=Qv此式表示在不做體積功的條件下,體系在恒容過程中所吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。
當(dāng)U>0時(shí),Qv>0,是吸熱反應(yīng),U<0時(shí),Qv<0,是放熱反應(yīng),2.4.1定容反應(yīng)熱39
U=Qv
與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān),
測(cè)定并表示反應(yīng)的等容熱效應(yīng)必須同時(shí)指明條件。絕熱彈式量熱計(jì)40
恒壓反應(yīng)中,p=0,假設(shè)非體積功等于零。
則有U=Qp+W=Qp—pexV=Qp
—pex(V2-V1)
因?yàn)椋?/p>
p1=p2=pex
Qp=(U2-U1)+(p2V2-p1V1) =(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
則
Qp=(U+pV)
U,p,V都是狀態(tài)函數(shù),所以U+pV
也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。
令H=U+pV,即 Qp=H
H稱熱焓,或焓,是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。2.4.2定壓反應(yīng)熱41
H>0時(shí),Qp>0,是吸熱反應(yīng);H<0時(shí),Qp<0,是放熱反應(yīng)。U,Qv,H和Qp
的單位均為焦耳(J)。
對(duì)一封閉系統(tǒng),在等壓和不做其它功的條件下,過程所吸收的熱量全部用以使系統(tǒng)的焓增加。
決不能把焓誤認(rèn)為是系統(tǒng)中所含的熱量。決不意味只有等壓過程才有焓變。很多反應(yīng)在等壓和定溫下進(jìn)行,用Qp=H表示反應(yīng)熱比Qv=U更方便、適用。42
杯式量熱計(jì)432HgO(s)=2Hg(l)+O2(g)rHm(298.15K)=+181.4kJ·mol-1298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變(反應(yīng)焓)為正,是吸熱反應(yīng)。rHm(298.15K)=-241.82kJ·mol-1反應(yīng)焓為負(fù),298.15K標(biāo)態(tài)下反應(yīng)為放熱反應(yīng)。2molHgO2molHg1molO2反應(yīng)進(jìn)程1molH2O1molH20.5molO2反應(yīng)進(jìn)程44
化學(xué)反應(yīng)的焓變是隨溫度而變化的。如:1.01×105Pa下
N2+3H22NH3rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1
rHm隨溫度的變化或大或小,但總的來說變化不大。無機(jī)化學(xué)中一般將rHm視作與溫度無關(guān)。
一般rHm隨壓力的變化也不大。當(dāng)壓力變化較小時(shí),也可用rHm近似代替非標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)焓rHm。45放熱反應(yīng)2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3
△rH?m=-852kJ·mol-1
46放熱反應(yīng):Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)
△rH?m=-127kJ·mol-1
47
反應(yīng)在等溫、等容下進(jìn)行,反應(yīng)熱效應(yīng)為Qv
,同一反應(yīng)在等溫、等壓下進(jìn)行,反應(yīng)熱效應(yīng)為Qp,Qp=Qv
?若不等,它們之間有無定量關(guān)系?
Qp=H=(U+pV)=
U+pV
Qv
=
U
Qp
=Qv
+pV
V為產(chǎn)物體積與反應(yīng)物體積之差,由于相同條件下氣體體積遠(yuǎn)大于液體或固體,因此
V可近似認(rèn)為是反應(yīng)前后氣體體積的增量。48進(jìn)一步將氣體看作理想氣體,則pV
=n
RT
Qp
=Qv
+n
RT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng),Qp
≈QV,H≈U對(duì)于有氣體參加的反應(yīng),V
≠0,Qp≠Q(mào)v;
V>0,
Qp>
Qv;V<0,
Qp<Qv。U=QV
適用條件:封閉系統(tǒng),等溫、等容,不做有用功。
Qp=H
適用條件:封閉系統(tǒng),等溫、等壓,不做有用功。
Qp
=Qv
+pV
49
例:用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí),燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp
值。解:C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4
Qp
=QV+nRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-150
理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT(1)應(yīng)用條件:高溫低壓氣體(稀薄氣體);(2)無機(jī)化學(xué)中一般都將氣體看作理想氣體;(3)注意應(yīng)用其變形形式:(4)注意R的取值和單位:R=0.08206atm·L·mol-1·K-1=8.314J·mol-1·K-1=8.314pa·m3·mol-1·K-1
512.4.3rUm和rHm
摩爾熱力學(xué)能變-----rUm
反應(yīng)的摩爾焓變-----rHm例題:p30522.4.4熱化學(xué)方程式(1)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(thermodynamicstandardstate)①為了研究的方便,人們規(guī)定了系統(tǒng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài)。②標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度,每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。
特別注意:熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況(273K,101325pa)不同,不可混淆。53物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100kPa)下,純氣體的狀態(tài)。液體、固體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100kPa)下,最穩(wěn)定的純液體或純固體的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100kPa)下,質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1(近似用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量的濃度1mol·L-1)時(shí)的狀態(tài)。54(2)熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式,叫做熱化學(xué)方程式。
例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);△rH?
m(298.15K)=-571.68kJ·mol-1正確的寫出熱化學(xué)方程式必須注意以下幾點(diǎn):①注明物質(zhì)的聚集狀態(tài),不得省略,必要時(shí),要注明固體的晶型,如石墨,金剛石等。g(gas),s(solid),l(liquid),aq(aqueoussolution),cr(crystal)
。
55C(石墨)+O2(g)→CO2(g);rHmθ=–393.5kJ·mol-1(1)C(金剛石)+O2(g)→CO2(g);rHmθ=–395.4kJ·mol-1(2)
對(duì)比(1)和(2),可以看出注明晶型的必要性。H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g);rHm
θ
=–241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l);rHmθ
=–285.8kJ·mol-1(4)
對(duì)比(3)和(4),可以看出聚集狀態(tài)的必要性。56②正確寫出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式,并配平方程式。同一反應(yīng),以不同的計(jì)量式表示時(shí),其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變不同。化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。如:2H2(g)+O2(g)2H2O(g)
rHm(298.15K)=-483.64kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)H2O(g)
rHm(298.15K)=-241.82kJ·mol-1
化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式中,各物質(zhì)的聚集狀態(tài)相同,而計(jì)量數(shù)不同,同是反應(yīng)進(jìn)度為1mol,rHm不同。57③注明反應(yīng)的溫度。反應(yīng)熱效應(yīng)(或焓變)隨溫度而改變。CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
rHm(298.15K)=206.15kJ?mol-1rHm(1237K)=227.23kJ?mol-1有時(shí)在常溫常壓下的熱化學(xué)方程式可以不注明反應(yīng)條件,多以rHm(298K)表示之。
廢除關(guān)于反應(yīng)熱的下列寫法!
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.68kJ
582.4.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1、物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓
在溫度T下,由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB=+1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以fHm
(B,相態(tài),T)表示,單位為kJ?mol-1。
注:f——formation(生成)
——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
m——反應(yīng)進(jìn)度為1mol
592、參考狀態(tài)一般是指每種單質(zhì)在所討論的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài),在任何溫度下,參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均為零。
fHm(C,石墨,s,T)=0fHm(P4,s,T)=0603、注意書寫生成反應(yīng)計(jì)量式時(shí),要使B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ν
B=+1。
C(s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(g)化學(xué)手冊(cè)中查到的fHm數(shù)據(jù)常是298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。
通過比較某些相同類型化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,可以推斷這些化合物的相對(duì)穩(wěn)定性。負(fù)值越大,物質(zhì)越穩(wěn)定。P32,表2-1。612.4.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓:在溫度T下,物質(zhì)B(νB=-1)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以cHm
(B,相態(tài),T)表示,單位為kJ?mol-1。
注:c——combustion(燃燒)
——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
m——反應(yīng)進(jìn)度為1mol622、指定產(chǎn)物:所謂指定產(chǎn)物,C和H元素完全氧化的指定產(chǎn)物為CO2(g)和H2O(l)。指定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為零。cHm(
CO2,g,T)=0cHm(H2O,l,T)=0
3、注意書寫燃燒反應(yīng)計(jì)量式時(shí),要使B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=-1。
CH3OH(g)+3/2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)化學(xué)手冊(cè)中查到的cHm數(shù)據(jù)常是298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。632.5Hess定律Hess定律(1840,Hess)
一個(gè)化學(xué)反應(yīng),不論是一步完成,還是分?jǐn)?shù)步完成,其熱效應(yīng)是相同的,即總反應(yīng)的焓變r(jià)Hm
等于各步分反應(yīng)的焓變r(jià)Hm
之和?;瘜W(xué)反應(yīng)的放出和吸收的熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與反應(yīng)的途徑無關(guān)。Hess定律要求每步均恒壓,這一規(guī)律的實(shí)質(zhì)是焓為狀態(tài)函數(shù)。推論(1):某反應(yīng)的rHm(1)與其逆反應(yīng)的rHm(2)數(shù)值相等,符號(hào)相反。推論(2):一步反應(yīng)的焓變等于多步反應(yīng)的焓變之和。64
蓋斯G.H.GermainHenriHess(1802~1850)俄國(guó)化學(xué)家。生于瑞士日內(nèi)瓦,卒于俄國(guó)圣彼得堡(現(xiàn)為列寧格勒)。3歲隨父僑居俄國(guó)。1825年于多爾帕特大學(xué)獲醫(yī)學(xué)專業(yè)證書,同時(shí)受到了化學(xué)和地質(zhì)學(xué)的基礎(chǔ)教育。1826~1827年,在斯德哥爾摩J.J.貝采利烏斯的實(shí)驗(yàn)室工作并從其學(xué)習(xí)化學(xué)。1830年當(dāng)選為圣彼得堡科學(xué)院院士,專門研究化學(xué)。1838年成為俄國(guó)科學(xué)院院士。他研究了煉鐵中的熱現(xiàn)象,作了大量的量熱工作。1840年以熱的加和性守恒定律公諸于世,后被稱為蓋斯定律。此定律為能量守恒定律的先驅(qū)。因此,蓋斯也是熱化學(xué)的先驅(qū)者。著有《純粹化學(xué)基礎(chǔ)》(1834),曾用作俄國(guó)教科書達(dá)40年。65例1:選擇題(1)下列分子中的ΔfHm(298.15K)值不等于零的是()a、石墨b、N2(g)c、H2O(g)d、Cu(s)(2)下列物質(zhì)中的ΔfHm(298.15K)不等于零的是()
a、Fe(s)b、C(石墨)
c、Ne(g)d、Cl2(l)(3)下列反應(yīng)中,ΔrHm(T)等于生成物的ΔfHm(B,物態(tài),T)的是()
a、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)b、CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)c、Cu(s)+1/2O2(g)=CuO(s)d、Fe2O3(s)+6HCl(aq)=2FeCl3(aq)+3H2O66cdc
rHm
(1)=438.1kJ·mol-1
rHm(2)
=
244.3kJ·mol-1
rHm
(3)=–917.9kJ·mol-1
rHm
(4)=–44.0kJ·mol-1rHm(3)+H2O(g)
H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(4)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm試求總反應(yīng)的
rH
m
例2:已知反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)———H2O(l)
可以按下面的途徑分步完成:67rHm
=rHm(1)+rHm
(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(–917.9)+(–44.0)=–285.8(kJ·mol-1)解:H2(g)→2H(g)
rHm
(1) 1/2O2(g)→O(g)
rHm(2) 2H(g)+O(g)→H2O(g)
rHm(3) H2O(g)→H2O(l)
rHm(4)
H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)
rHm
+)68解:反應(yīng)(2)的逆反應(yīng)為
CO2(g)CO(g)+?O2(g)(3)
rHm
(3)=283.0kJmol-1反應(yīng)(1)+(3)得
C(石墨)+?O2(g)CO(g)
rHm=rHm
(1)+rHm
(3)=-110.5kJmol-1例3:C(石墨)+O2(g)CO2(g)(1)
rHm
(1)=-393.5kJmol-1
CO(g)+?O2(g)CO2(g)(2)
rHm
(2)=-283.0kJmol-1求C(石墨)+?O2(g)CO(g)的rHm
69
一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從參加反應(yīng)的單質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?,與單質(zhì)先生成反應(yīng)物,再轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?,兩種途徑反應(yīng)熱相等,由此可求得化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。rHm(II)rHm(III)=ifHm(生)單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)2.6反應(yīng)熱的求算2.6.1由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算rHm
70
根據(jù)Hess定律
rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)
所以
rHm(II)=rHm(III)-rHm(I)
即
rHm=ifHm(生)-ifHm(反)
由于各種物質(zhì)的fHm
有表可查,故利用公式,
rHm=ifHm(生)-ifHm(反)
可以求出各種反應(yīng)的焓變r(jià)Hm,即求出反應(yīng)的熱效應(yīng)。71例如:在298.15K下
4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
4NH3(g)+5O2(g)標(biāo)準(zhǔn)壓力,298.15K4NO(g)+6H2O(g)標(biāo)準(zhǔn)壓力,298.15K標(biāo)準(zhǔn)壓力,298.15K2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)rHm
rHm(1)rHm(2)72根據(jù)Hess定律:rHm
=
rHm
(2)-
rHm
(1)
rHm
=4fHm
(NO,g)+6fHm
(H2O,g)-4fHm
(NH3,g)rHm
=BfHm
(B,相態(tài),T)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。73例:計(jì)算定壓反應(yīng):2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,并判斷此反應(yīng)是吸熱還是放熱。解:由附錄表一查得:2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)fHm0-824.2-1675.70/(kJ·mol-1)rHm(298.15K)=[fHm(Al2O3,s)+2fHm(Fe,s)]+[-2fHm(Al,s)-fHm(Fe2O3,s)]=[(-1675.7)+2×0]kJ·mol-1+[(-2)×0+(-1)(-824.2)]kJ·mol-1=-851.5kJ·mol-1<0為放熱放應(yīng)742.6.2由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算rHm
用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式,可由下圖推出。燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物rHm(II)rHm(I)=icHm(反)rHm(III)=icHm(生)IIII
II
即
rHm=icHm(反應(yīng)物)-icHm(生成物)
可知
rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)
所以
rHm(II)=rHm(I)-rHm(III)
75例1:甲醇的合成反應(yīng)為:
CO(g)+2H2(g)CH3OH
(l)利用cHm(CO,g),cHm(H2,g),cHm(CH3OH,l)計(jì)算該反應(yīng)的
rHm
。
rHm
(T)=-BCHm
(B,相態(tài),T)結(jié)論:化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和的負(fù)值。76例2:已知在298.15K下(1)C(s)+O2(g)
CO2(g);rHm(1)
=-393.5kJ?mol-1
(2)CO(g)+?O2(g)CO2(g);rHm(2)
=-283.3kJ?mol-1求反應(yīng)(3)C(s)+?O2(g)
CO(g)的rHm
?77解:rHm(3)
=-[-1cHm(C,s)
+cHm(CO,g)
]=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ?mol-1結(jié)論:多個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相加(或相減),所得化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的rHm
(T)等于原各計(jì)量式的rHm
(T)之和(或之差)。78了解化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容和在化學(xué)中的應(yīng)用;理解熱力學(xué)中常用的術(shù)語(如體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、U、W、H、S、G等);掌握熱力學(xué)第一定律及計(jì)算,蓋斯定律及熱化學(xué)有關(guān)的計(jì)算;基本要求79一、單選題1、在下列反應(yīng)中,Qp=Qv的反應(yīng)為(
C)(A)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(B)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)(C)C(s)+O2(g)→CO2(g)(D)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)2、下列各反應(yīng)的ΔrHmθ(298)值中,恰為化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的是(D
)(A)2H(g)+1/2O2(g)→H2O(l)(B)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)(C)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)(D)1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)803、由下列數(shù)據(jù)確定CH4(g)的ΔrHmθ為(B
)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHmθ=-393.5kJ·mol-1
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHmθ=-285.8kJ·mol-1
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)
ΔrHmθ=-890.3kJ·mol-1(A)211kJ·mol-1;(B)-74.8kJ·mol-1;(C)890.3kJ·mol-1;(D)缺條件,無法算。
814、已知:(1)C(s)+1/2O2(g)→CO(g),ΔrHmθ(1)=-110.5kJ·mol-1(2)C(s)+O2(g)→CO2(g),ΔrHmθ(2)=-393.5kJ·mol-1則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下25℃時(shí),1000L的CO的發(fā)熱量是(D
)(A)504kJ·mol-1
(B)383kJ·mol-1(C)22500kJ·mol-1
(D)1.16×104kJ·mol-15、某系統(tǒng)由A態(tài)沿途徑Ⅰ到B態(tài)放熱100J,同時(shí)得到50J的功;當(dāng)系統(tǒng)由A態(tài)沿途徑Ⅱ到B態(tài)做功80J時(shí),Q為(B)(A)70J
(B)30J
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