物理化學 第六章 電化學

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第六章電化學Chapter6Electrochemistry

2023/1/31第六章電化學

6.1可逆電池

6.2電極電勢

6.3可逆電池熱力學

6.4電池電動勢的測定及其應用

2023/1/31第六章電化學

6.5電子活度和pH—電勢圖

6.6生化標準電極電勢

6.7不可逆電極過程

2023/1/316.1可逆電池

電池可逆電池電極的類型和電極反應電池表示法2023/1/311.電池

電池—體系化學能轉化為電能的裝置，如圖6-1所示。Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜圖6-1銅鋅電池示意圖電池由正極、負極兩個電極組成正極：發(fā)生還原反應，電勢較高。負極：發(fā)生氧化反應，電勢較低。2023/1/312.可逆電池

可逆電池須具備以下條件:（1）電池在充、放電時發(fā)生的反應須互為可逆反應。（2）電池充、放電時的能量轉換必須可逆，即通過電池的電流無限小，無熱功轉化。2023/1/313.電極的類型和電極反應

（1）金屬電極:由金屬浸在含該金屬離子的溶液中構成。（2）氣體電極：由氣體沖擊著的鉑片浸入相應離子的溶液中構成。如(Pt)H2|H+2023/1/313.電極的類型和電極反應

（3）難溶鹽電極，由金屬覆蓋一薄層該金屬的微溶鹽，浸入含該微溶鹽負離子的溶液中構成。如Hg-Hg2Cl2|Cl－（4）氧化還原電極：由惰性金屬插入含某種離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構成。如Fe2+-Fe3+電極2023/1/314.電池表示法

電池表達式書寫規(guī)則：

（1）負極在左，正極在右；（2）組成電池的物質用化學式表示，并注明物態(tài)；（3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示鹽橋；Zn(s)|ZnSO4(0.1mol·kg-1)||CuSO4(0.1mol·kg-1)|Cu(s)銅鋅電池表達式：2023/1/316.2電極電勢

電池電動勢的產(chǎn)生

電極電勢能斯特公式

2023/1/311.電池電動勢的產(chǎn)生

金屬-溶液界面雙電層產(chǎn)生的電勢差++++++++++++++++++++金屬導體圖6-2金屬-溶液界面電勢圖6-3擴散雙電層絕對電勢ε2023/1/311.電池電動勢的產(chǎn)生

液接電勢ε擴散

由兩種不同電解質溶液間或同種電解質不同濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢差。Ag+(慢)H+(快)+++－－－AgNO3HNO3Cl－(慢)+++－－－稀HCl濃HClH+(快)ε擴散難于單獨測量或計算，常用“鹽橋法”加以消除。2023/1/311.電池電動勢的產(chǎn)生

接觸電勢ε金屬/金屬

兩種不同金屬接觸時，電子相互碰撞，由于不同金屬的電子的逸出功（對電子的束縛能力）大小不同，因此流入的電子數(shù)不同，會在接觸界面上形成雙電層。接觸電勢的值，一般都比較小，和其他電極電勢相比可以忽略。2023/1/31電池電動勢Cu導線|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)接觸電勢εCu/Zn值小可忽略液接電勢ε擴散加鹽橋后可忽略

負極金屬-溶液界面電勢ε-

正極金屬-溶液界面電勢ε+電池電動勢:E=εCu/Zn+ε-+ε擴散+ε+=ε-

+ε+1.電池電動勢的產(chǎn)生

2023/1/312.電極電勢標準氫電極圖6-4氫電極電極：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)電極反應：H+(a=1)+e=1/2H2(g,

py)規(guī)定：任意溫度下y

(H2/H+)=02023/1/312.電極電勢電極電勢1953年，IUPAC統(tǒng)一規(guī)定：電池(Pt)H2(g,p?)|H+(a=1)||

待定電極的電動勢E即為

待定電極的電極電勢，若待測電極處于標準態(tài)，則為?

2023/1/313.Nernst公式

氧化態(tài)+ne-

→還原態(tài)（1）式（6-1）為能斯特公式，可由?

計算任意活度下的電極電勢。（2）

由電極電勢計算電池電動勢E（6-1）(6-2)2023/1/316.3可逆電池熱力學

可逆電池電動勢與活度和平衡常數(shù)

電動勢和各熱力學量2023/1/311.可逆電池電動勢與活度和平衡常數(shù)

Q—通過的電量；E—電池電動勢；n—參與反應的電子的量；F—法拉第常量

（6-3）（6-4）2023/1/311.可逆電池電動勢與活度和平衡常數(shù)

（1）式中n為ξ=1mol時參與反應的電子的量，由于ξ與反應計量方程式的寫法有關，n亦與反應計量方程式的寫法有關。討論：（2）E為體系的強度性質，其值與反應計量方程式的寫法無關。（3）上式為可逆電池中化學能與電能轉化的基本定量關系式，是可逆電池熱力學計算的基礎，只能適用于可逆電池。

（6-3）2023/1/31任一可逆電池反應aA+dDgG+hH1.可逆電池電動勢與活度和平衡常數(shù)

（6-3）(6-5)2023/1/311.可逆電池電動勢與活度和平衡常數(shù)

（6-4）(6-6)2023/1/312.電動勢和各熱力學量

根據(jù)（6-7）—電動勢隨溫度的變化率，又稱電池電動勢的溫度系數(shù)。

（6-3）2023/1/312.電動勢和各熱力學量：（6-8）（6-3）（6-7）2023/1/312.電動勢和各熱力學量（6-7）（6-9）＞0，QR＞0，可逆電池工作時吸熱。＜0，QR

＜0，可逆電池工作時放熱。2023/1/316.4電池電動勢的測定及其應用

對消法測定電動勢標準電池電動勢測定的應用

2023/1/311.對消法測定電動勢

圖6-5對消法測定電動勢2023/1/312.標準電池

圖6-6韋斯頓標準電池電極反應：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)電動勢與溫度的關系：ET=[1.018454.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+110-8(T293)3]V2023/1/313.電動勢測定的應用化學反應平衡常數(shù)的測定例6.1：由?求算25℃時反應

2Hg(l)+2Fe3+(a1)=Hg22+(a2)+2Fe2+

的K?解：設計電池Pt,Hg(l)|Hg22+(a2)||Fe2+(a3),Fe3+(a1)|Pt

查表

?

(Hg22+/Hg)=0.778V，

?(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E?

=?(Fe3+/Fe2+)?

(Hg22+/Hg)=－0.017V

K?

=exp(2FE?

/RT)=0.266(6-6)2023/1/313.電動勢測定的應用難溶鹽活度積常數(shù)Ksp的測定例6.2：求25℃時AgI的Ksp

解：溶解平衡：AgI(s)=Ag++I－

Kap=a(Ag+)a(I－)=2Ksp

Ksp

(=1)設計電池Ag(s)|Ag+||I－|AgI-Ag(s)查得?

(AgI/Br-)=－0.152V,?

(Ag/Ag+)=0.7991V,

E?=?

(AgI/I-)–?

(Ag/Ag+)=–0.9511V,

K?=exp(nFE?/RT)=8.20×10－17=Ksp(6-6)2023/1/31解：設計相應電池，如何設計？電池反應例6.3：求HCl(m)的γ±離子平均活度系數(shù)的測定(6-5)3.電動勢測定的應用2023/1/31pH值的測定原電池指示電極，其與溶液pH值有關：——玻璃電極參比電極，其值一定：——飽和甘汞電極甘汞電極玻璃電極298K時

3.電動勢測定的應用(6-5)2023/1/31pH值的測定標準緩沖溶液pHS—ES待測溶液pHx—Ex（6-10）3.電動勢測定的應用2023/1/313.電動勢測定的應用電勢滴定

根據(jù)電動勢的突變時與滴定液體積確定被分析離子活度的方法。適用于指示劑難以監(jiān)控滴定終點的反應。電勢滴定分析是在含有待分析離子溶液中，放入一個對該離子可逆的電極和另一個參比電極組成電池，在滴定過程中，記錄與所加滴定液體積對應的電池電動勢值，終點時，少量滴定液的加入會引起被分析離子濃度改變很多倍，電池電動勢會產(chǎn)生突變，從而確定滴定終點。2023/1/313.電動勢測定的應用離子選擇性電極離子選擇性電極具有離子感應膜，可以將溶液中某種離子的活度轉換成相應的電勢。測定方法：把離子選擇性電極與參比電極插入待測溶液組成電池，測定其電動勢。例：F-

選擇性電極：以Ag/AgCl電極為內(nèi)參比電極，以LaF3單晶片作成薄膜，膜內(nèi)裝入0.1mol·kg-1的NaCl：含F(xiàn)-離子的未知液2023/1/313.電動勢測定的應用濃差電池

由兩個組成相同但溶液中離子濃度不同或氣體壓力不同的電極構成的電池——濃差電池。（a2＞a1）負極正極電池反應電池電動勢2023/1/316.5電子活度和pH—電勢圖

電子活度pe

pH—電勢圖及應用

2023/1/311.電子活度pe

電極反應：氧化態(tài)+ne-→還原態(tài)2023/1/311.電子活度pe

當氧化態(tài)和還原態(tài)活度相等時：pe=pe?298K下，pe越小，體系的電子活度越大，提供電子的趨勢越大，還原性越強，電極電勢越低；反之亦然。pe的數(shù)值只能由公式計算，不能由實驗測定。2023/1/312.

pH—電勢圖及應用

某些電極電勢的數(shù)值不僅與溶液中離子的濃度有關，還與溶液的pH有關。

在溫度、離子濃度一定時，將電極電勢與pH的函數(shù)關系在圖上用一系列曲線表示出來，稱為電勢-pH圖。

應用電勢-pH圖可以分析水溶液中發(fā)生的一系列反應及平衡問題，了解反應中各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。2023/1/312.

pH—電勢圖及應用

Pt,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),Pt電池反應：H2(pH2)+1/2O2(pO2)→H2O(l)氫電極的電極反應：2H+

(aH+

)+2e-→H2(pH2)在298K，

：

2023/1/312.pH—電勢圖及應用在298K，氧電極的電極反應：1/2O2(pO2)+2H+(a

H+)+2e-=H2O(l)2023/1/312.pH—電勢圖及應用O2穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)H2穩(wěn)定區(qū)pHj/V1.230ab圖6-7H2O的電勢-pH圖2023/1/31非氧化還原反應，平衡與電勢無關，為垂直線。與pH無關的氧化還原反應為水平線。與pH有關的氧化還原反應為斜線1.23pHj/V0abFe3+FeFe2+圖6-8Fe-H2O體系的pH-電勢圖2.pH—電勢圖及應用2023/1/316.6生化準標電極電勢生化標準電極電勢膜電勢2023/1/311.生化標準電極電勢在298K時：

φ⊕為生化標準電極電勢，是指氧化態(tài)和還原態(tài)物質活度均為1，pH固定條件下電極反應的電極電勢。有H+參加的電極反應：氧化態(tài)+mH++ne-=還原態(tài)2023/1/312.膜電勢

許多人造膜和天然膜以及生物體內(nèi)細胞膜對離子有高度的選擇性，即只允許一種或少數(shù)幾種離子透過。在膜兩邊由于某離子濃度不等產(chǎn)生電勢差稱為膜電勢。例如：人體內(nèi)細胞膜就是鉀離子的半透膜。Ag,AgCl|KCl|內(nèi)液|細胞膜|外液|KCl|AgCl,Ag(aq)β

α(aq)膜電勢為：2023/1/316.7不可逆電極過程

分解電壓

極化現(xiàn)象和超電勢

極譜分析原理

金屬腐蝕與防護

2023/1/311.分解電壓

在電池上施加一外加電壓，逐漸增大電壓直到有明顯電流通過電池，電極上發(fā)生反應過程—電解圖6-9測定分解電壓裝置VVdI圖6-10分解電壓Vd—分解電壓可逆條件下：

Vd=ER實際上

Vd>ER2023/1/312.極化現(xiàn)象和超電勢

當電極上有一定電流通過，發(fā)生不可逆電極過程，電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象—極化現(xiàn)象電極極化時電極電勢相對于平衡電勢的偏離值—過電勢或超電勢ηIIjjjRjRh陽h陰jIRjIR圖6.11極化曲線2023/1/312.極化現(xiàn)象和超電勢

IjjIRjIRjR,陰jR,陽Vd圖6-12電解池、原電池中兩電極極化曲線IjjR,陰jR,陽端電壓電解池原電池2023/1/312.極化現(xiàn)象和超電勢

電極極化濃差極化活化極化有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性而導致電極附近表面離子濃度與本體溶液不同，從而使其電極電勢與φR偏離的現(xiàn)象—濃差極化。濃差過電勢可通過劇烈攪拌或升高溫度減小之。

由于電化學反應進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆時不同而導致其電極電勢φR偏離的現(xiàn)象稱活化極化或電化學極化。2023/1/313.極譜分析原理

極譜法—利用滴汞電極作陰極，對溶液進行電解時形成濃差極化，以完成定性分析和定量分析的一種電化學分析法。IVWWWWWWWWWWWWW

+-圖6-13極譜裝置圖IVIdj1/2圖6-14極譜波示意圖2023/1/313.極譜分析原理

iVidj1/2圖6-14極譜波示意圖cb，cs分別為離子在本體溶液和陰極表面的濃度。（6-11）id—極限擴散電流式（6-11）