第10配位化合物3(胡)

無(wú)機(jī)化學(xué)（下）

胡春燕第10章配位化合物10.1

配合物基本概念P22110.1.1

配合物的定義深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無(wú)沉淀CuS↓無(wú)NH3↑BaSO4↓結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以解離的復(fù)雜離子[Cu(NH3)4]2+(配離子)，對(duì)應(yīng)的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物)。NH3·H2ONH3·H2OCuSO4Cu(OH)2[Cu(NH3)4]SO4溶液中有且僅有少量的Cu2+，而SO42-

在兩種溶液中的化學(xué)行為相同溶液中有且僅有少量的Cu2+，而SO42-

在兩種溶液中的化學(xué)行為相同溶液中有且僅有少量的Cu2+，而SO42-

在兩種溶液中的化學(xué)行為相同配合物的定義：由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原子（中心原子）與一定數(shù)目能提供孤對(duì)電子的分子或離子（配位體）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子--配合單元,含配合單元的化合物叫配合物。P222頁(yè)=[Cu(NH3)4]2++SO42-[Cu(NH3)4]SO4如：10.1.2配位化合物的組成[Cu(

NH3

)4]SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽(yáng)離子）配位鍵離子鍵外界K3[Fe(CN)6]配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無(wú)外界)一般配合物圖示如下：[中心離子（配位體）配體數(shù)]外界離子內(nèi)界（配離子）多為過(guò)渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等1.中心離子(原子)P222--能接受配位體孤電子對(duì)的離子或原子特征:具有空的價(jià)電子軌道[(n-1)d,ns,np,nd]Fe3+Fe3+HOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O4+OH含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的配合物稱(chēng)為雙核或多核配合物。例如，F(xiàn)e3+在水溶液中發(fā)生水解，會(huì)生成一種雙聚體結(jié)構(gòu)的配離子：中心原子不僅和配位體以配位鍵結(jié)合，中心原子之間也存在相互作用，這樣的配合物又稱(chēng)為金屬簇配合物。

OCCOOCCOCOCOCOMnMnCOCOCOCO2.配位體和配位原子P223能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱(chēng)配位體，簡(jiǎn)稱(chēng)配體

陰離子配體：X-,OH-,SCN-等中性分子:NH3、H2O、CO、EDTA等配體中能提供孤電子對(duì)直接與中心原子相連的原子為配位原子。例：[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO配位原子NC常用配位原子（10個(gè)）

CNOFH-PSClBrI配體類(lèi)型P223表10-2常見(jiàn)的配體單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齒配體：一個(gè)配體中含2個(gè)或2個(gè)以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-雙齒乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2雙齒乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齒P224部分配體名稱(chēng)：硝基：NO2-；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH3.配位數(shù)--與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCl3(NH3)3配位數(shù)466多齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)×配位原子數(shù)

Cu(en)22+CoCl2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位數(shù)4666P224

中心離子半徑↑配位數(shù)↑(AlF63-,BF4-)影響配位中心離子電荷↑配位數(shù)↑(PtCl62-,PtCl42-)數(shù)的因素：

配位原子半徑↑配位數(shù)↓(AlF63-,AlCl4-)配位原子電荷↑配位數(shù)↓(SiF62-,SiO44-)4.配離子的電荷--中心離子電荷+配體總電荷[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)2Cl4]-配離子電荷-4-1配體電荷-6-4中心離子電荷+2+3中心離子常見(jiàn)配位數(shù):2、4、6、8;少量3、5、7中心離子電荷:+1+2+3+4常見(jiàn)配位數(shù):24(6)6(4)6(8)根據(jù)外界確定例：K3[Fe(CN)6]Fe(III)K4[Fe(CN)6]Fe(II)10.1.3

配合物的化學(xué)式及命名

P225一、配合物的化學(xué)式1.內(nèi)外界之間:陽(yáng)離子前，陰離子后2.內(nèi)界

中心離子→配體→配體數(shù)如：K2[SiF6][Co(NH3)2(en)2](NO3)3配合物的命名P225基本遵循一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則1.整體命名：先陰離子，后陽(yáng)離子

配離子為陽(yáng)離子外界是簡(jiǎn)單陰離子（OH-、Cl-），“某化某”[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某”[Cu(NH3)4]SO4配離子為陰離子外界為氫離子“某酸”H2[PtCl6]

外界為其它陽(yáng)離子“某酸某”K4[Fe(CN)6]2.配離子的命名配體數(shù)→配體名稱(chēng)→合→中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫(xiě)羅馬數(shù)字命名規(guī)則：⑴先陰離子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)后繁）后中性分子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)）。⑵同類(lèi)配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。NH3、H2O。⑶同類(lèi)配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以書(shū)寫(xiě)順序?yàn)樾颉煽膳潴w，配體相同，配位原子不同，其名稱(chēng)也不同：

－NO2（N）稱(chēng)為硝基；－ONO（O）稱(chēng)為亞硝酸根；－SCN（S）稱(chēng)為硫氰根；－NCS（N）稱(chēng)為異硫氰根。另外：OH-稱(chēng)為羥基CO稱(chēng)為羰基NO稱(chēng)為亞硝?；?/p>

習(xí)慣命名習(xí)慣命名[Cu(NH3)4]SO4硫酸銅氨K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀或赤血鹽K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀或黃血鹽H2[SiF6]

氟硅酸H2[PtCl6]

氯鉑酸由化學(xué)式寫(xiě)名稱(chēng)例：K2[Co(SO4)2]二硫酸根合鈷（Ⅱ）酸鉀[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O

二水一氯化二氯·四氨合鉻（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]Cl

一氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑（Ⅱ）H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCl2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯·氨合鉑(Ⅱ)酸氫氧化二氨合銀(Ⅰ)一氯化二氯·四水合鉻(Ⅲ)三氯·一乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀硫酸一亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉一氨基·一硝基·二氨合鉑(Ⅱ)五羰基合鐵(0)由名稱(chēng)寫(xiě)化學(xué)式書(shū)寫(xiě)與命名順序:配體一致,其余相反.三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3四異硫氰酸根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2]硫氰酸一氯·一硝基·二乙二胺合鈷(Ⅲ)[CoCl(NO2)(en)2]SCN三草酸根合錳(Ⅱ)配離子[Mn(C2O4)3]4-常見(jiàn)化合物俗名[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]+銀氨配離子K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意：“氨”、“胺”、“銨”小結(jié)1.概念：配合物的內(nèi)界、外界、中心原子、配位體、配位原子、配位數(shù)。2.配合物命名原則為：內(nèi)外界遵守?zé)o機(jī)物的命名原則，先命名陰離子，后命名陽(yáng)離子；配位單元的命名方法一般依照以下順序：配體個(gè)數(shù)(用二、三、四等數(shù)字表示)→配體名稱(chēng)→“合”→中心原子名稱(chēng)及其氧化數(shù)(用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示，并放置在圓括號(hào)“（）”內(nèi))。自測(cè)題一、單項(xiàng)選擇題1.下列物質(zhì)中，不能作為配體的是（）A．C3H8B．COC．NOD．CH3COO－2.在中，中心離子的配位數(shù)為（）A.2B.4C.5D.63.在[Cu(SCN)2]－中，配位原子、配位數(shù)和名稱(chēng)依次為（）A．S，4，二硫氰酸根合銅(Ⅰ)絡(luò)離子B．S，2，二硫氰酸根合銅(Ⅰ)絡(luò)離子C．N，4，二異硫氰酸根合銅(Ⅱ)絡(luò)離子D．N，2，二異硫氰酸根合銅(Ⅱ)絡(luò)離子4.氯化二氯·三氨·一水合鈷(Ⅲ)的化學(xué)式為(）A.[Co(H2O)(NH3)3Cl2]ClB．[Co(NH3)3(H2O)Cl2]ClC．[CoCl2(H2O)(NH3)3]ClD．[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl1.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3]的內(nèi)界是

，配體是

，配位原子是

，中心離子的配位數(shù)是

。[Co(NH3)4(H2O)2]3+；NH3和H2O；N和O；6二、填空題2.用系統(tǒng)命名法命名K[Al(OH)4]為

，[Cu(en)2]SO4為

。四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀；硫酸二(乙二胺)合銅(Ⅱ)答案：1.A2.D3.B4.D預(yù)習(xí)P226-233

復(fù)習(xí)：P192雜化軌道理論10.2配合物的空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象10.2.1配合單元的空間結(jié)構(gòu)為減小彼此間的靜電排斥力，配體盡量對(duì)稱(chēng)分布于中心離子周?chē)?。P226表10-3單齒配體配位數(shù)配合單元空間構(gòu)型2直線3平面三角形4平面正方形或四面體5三角雙錐或四方錐6八面體10.2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同立體異構(gòu)—配體在中心原子周?chē)蚺帕蟹绞讲煌a(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。1順?lè)串悩?gòu)（常見(jiàn)于平面正方形、正八面體）平面正方形MA2B2如：[PtCl2(NH3)2]順式（cis-)同種配體處于相鄰位置

u>0

棕黃色S=0.2523g/100g水反式（trans-)同種配體處于對(duì)角位置

u=0

淡黃色

S=0.036g/100g水H3NH3NClClPtNH3H3NClClPtP228

無(wú)相鄰和對(duì)角之差別，故無(wú)順?lè)串悩?gòu)。正八面體MAX2Y4如：CoCl2(NH3)4P2282旋光異構(gòu)P228---能旋轉(zhuǎn)偏振光的異構(gòu)體在單一平面上振動(dòng)的光稱(chēng)平面偏振光。當(dāng)偏振光通過(guò)旋光異構(gòu)體時(shí)，偏振面會(huì)旋轉(zhuǎn)一定的角度。不同的異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)的方向和角度不同。MA2B2C2—正八面體的異構(gòu)體。[5][6]互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。當(dāng)偏振面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則溶液為右旋體，d-當(dāng)偏振面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則溶液為左旋體，l-因[5][6]物理、化學(xué)性質(zhì)一般相同，故幾何異構(gòu)體算[5][6]一種。所以MA2B2C2的幾何異構(gòu)體有5種。(a)-(e)幾何異構(gòu),(e)(f）對(duì)映體(互成鏡影)。(d)(f)(a)(c)(e)(b)++P22910.3配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)：⑴中心離子或原子（M）以空的雜化軌道，接受配位體(L)提供的孤電子對(duì)，形成σ配鍵。

M←∶L⑵配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。中心離子空軌道的雜化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np雜化（內(nèi)軌）形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd雜化（外軌）形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等

中心離子空軌道的雜化方式，既與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。2.雜化類(lèi)型與配合單元的幾何構(gòu)型配位數(shù)23456雜化類(lèi)型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3幾何構(gòu)型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐正八面體

舉例分析配位數(shù)為2的配合物P230[Ag(NH3)2]+

直線形μ=0例：[AgCl2]-,[CuCl2]-以Ni2+與NH3和CN－形成配離子為例來(lái)說(shuō)明雜化軌道類(lèi)型與空間構(gòu)型的關(guān)系。Ni2+中空出1個(gè)4s和3個(gè)4p軌道雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道，接受4個(gè)NH3中N原子上的孤對(duì)電子。由于4個(gè)雜化軌道呈四面體分布，故[Ni(NH3)4]2+配離子的空間構(gòu)型為四面體型配位數(shù)為4的配合物配體CN-中配位原子C的電負(fù)性很小，對(duì)電子的排斥力很強(qiáng)，使得中心原子Ni2+d電子發(fā)生重排，3d電子重新組合使得未成對(duì)電子數(shù)減到最少，Ni2+中空出1個(gè)3d、1個(gè)4s和2個(gè)4p軌道雜化，形成4個(gè)dsp2雜化軌道，接受4個(gè)CN-中C原子上的孤對(duì)電子。由于4個(gè)雜化軌道呈正方形分布，故[Ni(CN)4]2-配離子的空間構(gòu)型為平面正方形。配位數(shù)為6的配離子的形成及空間構(gòu)型

配位數(shù)為6的配離子也有兩種成鍵情況：①中心原子提供由外層的ns、np、nd軌道組成的sp3d2雜化軌道與配體成鍵；②中心原子提供由次外層的（n-1）d軌道和外層ns、np軌道組成的d2sp3雜化軌道與配體成鍵。對(duì)應(yīng)的空間構(gòu)型均為正八面體形。分別以Fe3+與F－和CN－形成配離子為例來(lái)說(shuō)明。[FeF6]3-:Fe3+利用1個(gè)4s，3個(gè)4p和2個(gè)4d雜化形成6個(gè)sp3d2雜化軌道，與F-形成6個(gè)σ配鍵，形成八面體構(gòu)型配合物。CN-使得Fe3+的3d電子發(fā)生重排，空出的2個(gè)3d1個(gè)4s，3個(gè)4p發(fā)生雜化，形成6個(gè)d2sp3雜化軌道，接受CN-中的孤對(duì)電子。同樣形成八面體構(gòu)型配合物。3.內(nèi)軌型與外軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心離子或原子以部分次外層軌道(n-1)d參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對(duì)形成內(nèi)軌型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。

特點(diǎn)：由于配體影響，形成體的電子重新分布，未成對(duì)電子數(shù)減少。

外軌型配合物中心離子或原子僅用外層空軌道ns,np,nd參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對(duì)形成外軌型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。

特點(diǎn)：中心離子或原子的電子分布不受配體影響，未成對(duì)電子數(shù)不變（一般較多）。內(nèi)、外軌型配合物的判斷：中心離子或原子成鍵d軌道中的單電子數(shù)是否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭?。決定內(nèi)、外軌型配合物的因素P232⑴中心離子的電子層結(jié)構(gòu)：d10外軌。如Ca2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc3+等。d1-4內(nèi)軌。如Cr3+、V2+、Ti2+等。⑵配位原子電負(fù)性：d5-8，如Fe3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Co3+、Ni2+等

配位原子電負(fù)性大（F、O等）

，不易給出孤對(duì)電子，一般形成外軌型配合物；配位原子電負(fù)性?。–O、CN-）

，易給出孤對(duì)電子，一般形成內(nèi)軌型配合物；5.配合物的磁性和穩(wěn)定性⑴磁性：磁性大小與單電子數(shù)(n)多少有關(guān)n12345u1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成對(duì)電子(n=1-5)的u理論值P231FeF63-u(實(shí))=5.88B.M.Fe(CN)63-u(實(shí))=2.3B.M.外軌型內(nèi)軌型例：Fe3+(3d5）⑵穩(wěn)定性同一中心離子或原子，形成相同類(lèi)型的配離子時(shí)，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。[NiCl4]2-＜

[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-

＜

[Fe(CN)6]3-對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。定性理論，不能定量或半定量說(shuō)明配合物的性質(zhì)，無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無(wú)法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。自測(cè)題一、單項(xiàng)選擇題1.Fe3+在形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，價(jià)電子層中有多少單電（）A.3B.4C.1D.52.外軌型和內(nèi)軌型配合物合物性質(zhì)差別是（）A.外軌型配合物穩(wěn)定，磁矩大B.

內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定，磁矩小C.

外軌型配合物不穩(wěn)定，磁矩小D.

內(nèi)軌型配合物不穩(wěn)定，磁矩大3.[PtCl4]2-(u=0)的雜化類(lèi)型屬于（）A.sp3雜化B.dsp2雜化C.dsp3雜化D.d2sp3雜化4.[Fe(CN)6]3-的磁距為1.7，則其中心離子的雜化軌道為（）A.sp3d2B.d2sp3C.dsp2D.dsp3二、填空題1.已知[Ni(CN)4]2－的磁矩等于零,[Ni(NH3)4]2+的磁矩大于零,則前者的空間構(gòu)型是______________，雜化方式是______________，是

磁性（填順或反），后者的空間構(gòu)型是________________，雜化方式是__________，是

磁性（填順或反）。2.已知配合物[Mn(CN)6]3-的μ=2.83B.M，它屬于

軌型配合物，[Ni(NH3)6]2+的μ=2.83B.M，它屬于

軌型配合物。(Mn和Ni的原子序數(shù)分別為25，28)三、問(wèn)答題實(shí)驗(yàn)測(cè)得〔MnBr4〕2-和〔Fe(CN)6〕3-的磁矩分別為5.9B.M.和2.0B.M.,試根據(jù)價(jià)鍵理論推測(cè)這兩種配離子雜化類(lèi)型，配離子的幾何構(gòu)型，屬內(nèi)軌型還是外軌型配合物。答案：1.C2.B3.B4.B預(yù)習(xí)：P233-240

復(fù)習(xí)：P168原子軌道角度分布圖10.3.2晶體場(chǎng)理論

理論要點(diǎn)：

P233

將配體L視為點(diǎn)電荷，它們按一定的空間構(gòu)型排在中心離子M周?chē)纬删w場(chǎng)。如：八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)等。配體與中心離子之間的作用完全是靜電的吸引和排斥；晶體場(chǎng)對(duì)中心離子M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂類(lèi)型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)1.配體對(duì)中心離子的影響P168⑴自由離子狀態(tài)E自由離子狀態(tài)球形對(duì)稱(chēng)靜電場(chǎng)d軌道⑵球形對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)⑶

八面體場(chǎng)P234d軌道將分裂為兩組P234⑷四面體場(chǎng)P235產(chǎn)生與八面體場(chǎng)相反的分裂

八面體場(chǎng)四面體場(chǎng)P235⑸平面正方形場(chǎng)

P235

d軌道分裂為4組d(xy)d(z2)d(xz)

d(yz)

d(x2-y2)2、晶體場(chǎng)的分裂能（△）

d軌道分裂后，最高能級(jí)與最低能級(jí)間的能量差叫分裂能，用△表示。⑴八面體場(chǎng)：△。（o:octahedron)或10Dq

△。=E(dr)-E(dε)相當(dāng)于一個(gè)電子從dε軌道躍遷到dr軌道所需的能量.△。一般可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得.(cm-1)依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形場(chǎng)中5個(gè)簡(jiǎn)并軌道的總能量=0（重心）2E(dr)+3E(dε)=0E(dr)-E(dε)=Δo=10DqE(dr)=Eeg=3/5Δo=6DqE(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq

結(jié)論：八面體場(chǎng)中dr（eg）軌道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）軌道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。3.影響分裂能的因素⑴配合物的幾何構(gòu)型與△的關(guān)系：平面正方形＞八面體＞四面體17.42Dq10Dq4.45Dq配離子[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[CoCl4]2-幾何構(gòu)型平面正方形八面體四面體分裂能△(cm-1)35500338003100⑵中心離子的電荷與△的關(guān)系：中心離子的正電荷越高，△值越大.?配離子[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）124164配離子[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）166208⑶d軌道的主量子數(shù)n與△的關(guān)系：電荷相同的同族過(guò)渡金屬M(fèi)n+，在配體相同時(shí)，絕大多數(shù)配合物的△值增大的順序是：3d<4d<5d.配離子[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir(NH3)6]3+d電子分布3d64d65d6△O（kJ·mol-1）274408490⑷配體種類(lèi)與△O的關(guān)系：*光譜化學(xué)序列（配體場(chǎng)強(qiáng)由弱到強(qiáng)的順序，即△O由小到大的順序）

I-＜Br-＜S2-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-＜ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜edta＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO(配位原子：X＜O＜N＜C)配離子[CrCl6]3-[CrF6]3-[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）158182208配離子[Cr(NH3)6]3+[Cr(en)3]3+[Cr(CN)6]3-△O（kJ·mol-1）2582623144.晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能（CFSE）P237

d電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，叫晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能（CFSE）.(Crystalfieldstabilizationenergy)

根據(jù)dr軌道和dε軌道的相對(duì)能量和進(jìn)入其中的電子數(shù)，就可算出配合物的CFSE。dr軌道：nr個(gè)電子dε軌道：nε個(gè)電子八面體場(chǎng)：CFSE=3/5ΔO×nr-2/5ΔO×nε

=(0.6nr–0.4nε)ΔO

=(6nr–4nε)Dq例：八面體場(chǎng)Ti3+(3d1)dε1;CFSE=(-4)×1=-4DqCr3+(3d3)dε3;CFSE=(-4)×3=-12DqP238表10-4晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能越負(fù)，配合物越穩(wěn)定。5.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用⑴配合物的磁性八面體場(chǎng)d1d2d3d8d9d10-只有一種分布方式d4d5d6d7--分別有兩種可能的排布高自旋低自旋高自旋：自旋平行電子數(shù)較多低自旋：自旋平行電子數(shù)較少P和△O的相對(duì)大小決定了電子的自旋狀態(tài)。P>△O:高自旋;P<△O:低自旋在弱場(chǎng)配體(X-,H2O等),△O較小,不夠穩(wěn)定,成單電子數(shù)多,磁矩高—高自旋配合物;在強(qiáng)場(chǎng)配體(CN-,CO等),△O較大,P相對(duì)較小,較穩(wěn)定,成單電子數(shù)少,磁矩低—低自旋配合物.高自旋與外軌型對(duì)應(yīng),低自旋與內(nèi)軌型對(duì)應(yīng).高、低自旋是從穩(wěn)定化能出發(fā)的；內(nèi)、外軌是從內(nèi)外層軌道的能量不同出發(fā)的。⑵解釋第四周期金屬離子水合熱變化規(guī)律⑶解釋配合物的顏色看到的顏色吸收的顏色390-465465-492492-577577-597597-630630-700Ti（H2O）63+:顯紫紅色Ti（H2O）63+:吸藍(lán)色光d1-d9的過(guò)渡金屬離子的配合物一般有顏色。d軌道未充滿(mǎn)，電子能吸收光能在dε和dγ軌道間躍遷。[Cu(H2O)4]2+與[Cu(NH3)4]2+的顏色預(yù)習(xí)P240－249

復(fù)習(xí)：化學(xué)平衡有關(guān)知識(shí)10.4

配位平衡P24110.4.1配離子的穩(wěn)定常數(shù)10.4.1.1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)Cu2+＋4NH3

[Cu(NH3)4]2+有時(shí)也用不穩(wěn)定常數(shù)()來(lái)表示配合物的穩(wěn)定性。表示配合物解離趨勢(shì)的大小，越大，解離反應(yīng)越底，配離子越不穩(wěn)定。越大，生成配離子的傾向越大，離解的傾向就越小，即配離子越穩(wěn)定。穩(wěn)定常數(shù)10.4.1.2逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)一般配離子的生成是分步進(jìn)行的，例如：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+總穩(wěn)定常數(shù)是各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積：[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+10.1.2.3

穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.比較不同配離子在溶液中的相對(duì)穩(wěn)定性例如：[Ag(NH3)2]+

[Ag(CN)2]－

∴[Ag(CN)2]－比[Ag(NH3)2]+

穩(wěn)定。用比較配離子的穩(wěn)定性時(shí)，配離子的類(lèi)型必須是相同的（中心原子和配體數(shù)比相同)?！?0.2】分別計(jì)算0.1mol·L-1[CuY]2-溶液和0.1mol·L-1

[Cu(en)2]2+溶液中ceq(Cu2+)為多少？計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題？2.計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度【解】設(shè)[CuY]2－溶液中ceq(Cu2+)=xmol·L-1

Cu2++Y4-[CuY]2－起始濃度/mol·L-1

0

0

0.1平衡濃度/mol·L-1

x

x0.1－x因?yàn)楹艽?，所以x很小，即0.1－x≈0.1

x=1.3×10-10ceq(Cu2+)=1.3×10－10Cu2++Y4-[CuY]2－設(shè)[Cu(en)2]2+溶液中ceq(Cu2+)=ymol·L-1

Cu2++2en[Cu(en)2]2+

起始相對(duì)濃度/mol·L-1

0

0

0.1平衡相對(duì)濃度/mol·L-1

y

y0.1－y0.1－y≈0.1

y=8.5×10－8

ceq(Cu2+)=8.5×10－8mol·L-1而[Cu(en)2]2+溶液中c(Cu2+)大于[CuY]2-溶液中c(Cu2+)，所以配離子[CuY]2－的穩(wěn)定性大于[Cu(en)2]2+的穩(wěn)定性。不同類(lèi)型的配離子不能根據(jù)的大小來(lái)比較其穩(wěn)定性。{[Cu(en)2]2+}=4.1×1019>{[CuY]2-}=6.3×1018例題分析10.4.3

配位平衡的移動(dòng)在溶液中，配離子與組成它的中心原子和配體之間存在配位平衡，如若向溶液中加入某種試劑（如酸、堿、沉淀劑氧化還原劑或其他配位劑等），使金屬離子或配體的濃度減小，配位平衡將發(fā)生移動(dòng)。

M＋nL

MLn例：在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入HNO3。總的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為:

[Ag(NH3)2]++2H+2NH4++Ag+[Ag(NH3)2]+

Ag+

＋2NH3

+

2H+

2NH4+10.4.3.1

酸堿反應(yīng)的影響P242標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，平衡正方向移動(dòng)。即這種配離子在酸性條件下不穩(wěn)定。因此要形成穩(wěn)定的配離子，常需控制適當(dāng)?shù)乃岫确秶?/p>

[Ag(NH3)2]++2H+2NH4++Ag+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

總的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為[Cu(NH3)4]2++S2－

CuS+4NH3CuS(s)+S2－

例如，在含有[Cu(NH3)4]2+的溶液中加入Na2S。10.4.3.2

配位平衡與沉淀溶解平衡

很大，反應(yīng)正方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。所以在[Cu(NH3)4]2+溶液中加入Na2S很容易出現(xiàn)CuS沉淀[Cu(NH3)4]2++S2－

CuS+4NH3所以可產(chǎn)生AgBr沉淀。

解：設(shè)平衡時(shí)Ag+濃度為xmol·L-1

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+平衡濃度/mol·L-1

x0.10.05例：已知溶液中c[Ag(NH3)2]+=0.05mol·L-1，c(NH3)=0.1mol·L-1，根據(jù)計(jì)算指出，在溶液中加入KBr，使c(Br-)=0.05mol·L-1(設(shè)體積不變)，是否有AgBr沉淀生成?(已知AgBr的=5.61×10-13，[Ag(NH3)2]+的=1.12×107)【例10.3】計(jì)算0.1molAgBr溶解在1LNa2S2O3溶液中所需Na2S2O3的濃度。(已知AgBr的=5.35×10-13，[Ag(S2O3)2]3-的=2.9×1013)解：所需濃度為xmol·L-1AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-平衡濃度/mol·L-10.10.1例題分析當(dāng)系統(tǒng)中配合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，反應(yīng)方向總是向著生成更穩(wěn)定的配離子或更難溶解的沉淀的方向進(jìn)行。如在AgNO3溶液中加NaCl，有白色AgCl沉淀產(chǎn)生；往上述懸濁液中加氨水，則白色AgCl沉淀溶解；若再加入KBr溶液，則溶液中又產(chǎn)生淺黃色的AgBr沉淀；在含AgBr沉淀的溶液中加Na2S2O3溶液，淺黃色沉淀消失；接著再加入KI溶液，溶液隨即又出現(xiàn)黃色AgI沉淀。例如，在[Fe(NCS)6]3-溶液中加入還原劑SnCl2。

2Fe2++Sn4+總的反應(yīng)式為2[Fe(NCS)6]