第三章酸堿滴定法

概述酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿溶液的pH值緩沖溶液

第三章酸堿滴定法酸堿滴定曲線及酸堿指示劑酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例教學(xué)目標(biāo)了解酸堿平衡的理論掌握酸堿溶液pH的計(jì)算掌握酸堿指示劑的作用原理及變色范圍掌握酸堿滴定法的應(yīng)用

重點(diǎn)與難點(diǎn)酸堿溶液pH的計(jì)算酸堿指示劑的作用原理及變色范圍

第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎(chǔ)一、酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡是能給出質(zhì)子H+的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。當(dāng)某種酸HA失去質(zhì)子后形成酸根A-，它自然對(duì)質(zhì)子具有一定的親和力，故A-是堿。由于一個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，HA與A-形成一對(duì)能互相轉(zhuǎn)化的酸堿，稱為共軛酸堿對(duì).酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿半反應(yīng):

酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)。

醋酸(Aceticacid)在水中的離解：半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）

+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

共軛酸堿對(duì)(Conjugatepais)半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）

+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對(duì)氨在水中的離解

(Dissociationofamineinwater)NH4Cl的水解

(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)

NaAc的水解（相當(dāng)于Ac－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)HAc+NH3NH4++Ac-

共軛酸堿對(duì)按酸堿質(zhì)子理論，弱酸或弱堿既可以是分子型的，如HAc，H2O，NH3，也可以是離子型的，如NH4+

，Ac－等。

既能給出質(zhì)子作為酸，也能接受質(zhì)子作為堿的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)，

如：H2O，HCO3-

，HS-，HPO42-等。結(jié)論(conclusion)酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

二、酸堿解離平衡

一元共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb有如下關(guān)系：例1:已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共軛酸NH4+的

Ka為多少?解：NH3的共軛酸為NH4+

，它與H2O的反應(yīng)：H2C2O4HC2O4-+H+

Ka1Kb2

HC2O4-C2O42-+H+

Ka2Kb1

二元酸,如草酸溶液中H3PO4H2PO4-+H+

Ka1Kb3

H2PO4-HPO42-+H+

Ka2Kb2

HPO42-PO43-+H+

Ka3Kb1三元酸,如磷酸溶液中多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減

形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

P59例2……

第二節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算

一、質(zhì)子條件

根據(jù)酸堿反應(yīng)整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系列出的等式，稱為質(zhì)子條件。

由質(zhì)子條件，可以計(jì)算溶液的[H+]。

例：在一元弱酸(HA)的水溶液中可寫(xiě)出質(zhì)子條件如下：［H+］=［A-］+［OH-］Na2CO3溶液的質(zhì)子條件為：［H+］+［HCO3-］+2［H2CO3］=［OH-］二、酸堿溶液pH的計(jì)算

計(jì)算幾種酸溶液[H+]的最簡(jiǎn)式及使用條件

第三節(jié)緩沖溶液1、緩沖作用

能夠抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，其自身pH不發(fā)生顯著變化的性質(zhì)，稱為緩沖作用。

2、緩沖溶液

具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。［H+］=Ka(cHA/cA-)pH=pKa+1g(cA-/cHA)緩沖溶液pH的緩沖范圍為:pH=pKa±13、[H+]及pH的最簡(jiǎn)式

(弱酸HA與其共軛堿A-組成的緩沖溶液)作業(yè)：P77：17、18、19一、酸堿指示劑的作用原理

酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿。當(dāng)溶液的pH變化時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，它們的酸式及堿式具有不同的顏色。因此，結(jié)構(gòu)上的變化將引起顏色的變化。二、指示劑HIn的變色范圍

指示劑的理論變色點(diǎn)pH=pKHIn指示劑的理論變色范圍pH=pKHIn±1第四節(jié)酸堿指示劑幾種常用的酸堿指示劑三、混合指示劑

混合指示劑有兩類：

一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，利用顏色的互補(bǔ)作用，使指示劑變色范圍變窄，變色更敏銳，有利于判斷終點(diǎn)，減少終點(diǎn)誤差，提高分析的準(zhǔn)確度。

例如，溴甲酚綠(pKa=4.9)和甲基紅(pKa=5.2)兩者按3∶1混合后，在pH＜5.1的溶液中呈酒紅色，而在pH＞5.1的溶液中呈綠色，且變色非常敏銳。

另一類混合指示劑是在某種指示劑中加入另一種惰性染料組成。

例如，采用中性紅與次甲基藍(lán)混合而配制的指示劑，當(dāng)配比為1∶1時(shí)，混合指示劑在pH=7.0時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)紫色，其酸色為藍(lán)紫色，堿色為綠色，變色也很敏銳。

第五節(jié)一元酸堿的滴定二、強(qiáng)堿滴定弱酸★

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三、強(qiáng)酸滴定弱堿一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸★

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一、多元酸的滴定

與滴定一元弱酸相類似，多元弱酸能被準(zhǔn)確滴定至某一級(jí)，也決定于酸的濃度與酸的某級(jí)解離常數(shù)之乘積，當(dāng)滿足cKai＞10-8時(shí)，就能夠被準(zhǔn)確滴定至那一級(jí)。分步滴定：當(dāng)Ka1/Ka2＞104時(shí)，可以分步滴定。第六節(jié)多元酸堿的滴定二、多元堿的滴定

多元堿的滴定和多元酸的滴定相類似。前述有關(guān)多元酸滴定的結(jié)論，也適用于多元堿的滴定。

當(dāng)Kb1/Kb2＞104時(shí)，可以分步滴定；當(dāng)cKbi＞10-8時(shí)，則多元堿能夠被滴定至i級(jí)。例：

Na2CO3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度

第七節(jié)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

在滴定分析法中常用鹽酸、硫酸溶液為滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，尤其是鹽酸溶液，因其價(jià)格低廉，易于得到，稀鹽酸溶液無(wú)氧化還原性質(zhì)，酸性強(qiáng)且穩(wěn)定，因此用得較多。但市售鹽酸中HCl含量不穩(wěn)定，且常含有雜質(zhì)，應(yīng)采用間接法配制，再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，確定其準(zhǔn)確濃度。常用無(wú)水Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)等基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。

1.無(wú)水Na2CO3

此物質(zhì)易吸收空氣中的水分，故使用前應(yīng)在180～200℃下干燥2～3h。也可用NaHCO3在270～300℃下干燥1h，經(jīng)烘干發(fā)生分解，轉(zhuǎn)化為Na2CO3，然后放在干燥器中保存。標(biāo)定反應(yīng)：

設(shè)欲標(biāo)定的鹽酸濃度約為0.1mol·L-1，欲使消耗鹽酸體積20～30mL，根據(jù)滴定反應(yīng)可算出稱取Na2CO3的質(zhì)量應(yīng)為0.11～0.16g。

滴定時(shí)可采用甲基橙為指示劑，溶液由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。2.硼砂Na2B4O7·10H2O

此物質(zhì)不易吸水，但易失水，因而要求保存在相對(duì)濕度為40%～60%的環(huán)境中，以確保其所含的結(jié)晶水?dāng)?shù)量與計(jì)算時(shí)所用的化學(xué)式相符。實(shí)驗(yàn)室常采用在干燥器底部裝入食鹽和蔗糖的飽和水溶液的方法，使相對(duì)濕度維持在60%。。

除上述兩種基準(zhǔn)物質(zhì)外，還有KHCO3、酒石酸氫鉀等基準(zhǔn)物質(zhì)用于標(biāo)定鹽酸溶液。二、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

氫氧化鈉是最常用的堿溶液。固體氫氧化鈉具有很強(qiáng)的吸濕性，易吸收CO2和水分，生成少量Na2CO3，且含少量的硅酸鹽、硫酸鹽和氯化物等，因而不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，只能用間接法配制，再以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其濃度。常用鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

鄰苯二甲酸氫鉀的分子式為C8H4O4HK，其結(jié)構(gòu)式為:

設(shè)鄰苯二甲酸氫鉀溶液開(kāi)始時(shí)濃度為0.10mol·L-1，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，體積增加一倍，鄰苯二甲酸鉀鈉的濃度c=0.050mol·L-1?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH應(yīng)按下式計(jì)算：

此時(shí)溶液呈堿性，可選用酚酞或百里酚藍(lán)為指示劑。

除鄰苯二甲酸氫鉀外，還有草酸、苯甲酸、硫酸肼(N2H4·H2SO4)等基準(zhǔn)物質(zhì)用于標(biāo)定NaOH溶液。第八節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用

一、食用醋中總酸度的測(cè)定

HOAc是一種重要的農(nóng)產(chǎn)加工品，又是合成有機(jī)農(nóng)藥的一種重要原料。而食醋中的主要成分是HOAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。測(cè)定時(shí)，將食醋用不含CO2的蒸餾水適當(dāng)稀釋后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定。中和后產(chǎn)物為NaOAc，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.7左右，應(yīng)選用酚酞為指示劑，滴定至呈現(xiàn)紅色即為終點(diǎn)。

由所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積及濃度計(jì)算總酸度。

二、工業(yè)純堿中總堿度的測(cè)定

工業(yè)純堿的主要化學(xué)成分是Na2CO3，也含有Na2SO4、NaOH、NaCl、NaHCO3等雜質(zhì)，所以對(duì)于工業(yè)純堿常測(cè)定其總堿度。

試樣水溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，中和后產(chǎn)物為H2CO3，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH≈3.9，選用甲基橙為指示劑，滴定至溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。總堿度常以wNa2CO3、wNaOH表示。

232三、混合堿的分析(雙指示劑法)

1.NaOH+Na2CO3的測(cè)定

稱取試樣質(zhì)量為m(單位g)，溶解于水，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

先用酚酞為指示劑，滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色則到達(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。此時(shí)NaOH全部被中和，而Na2CO3被中和一半（生成NaHCO3），所消耗HCl的體積記為V1。然后加入甲基橙，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；使溶液由黃色恰變?yōu)槌壬?，到達(dá)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。溶液中NaHCO3被完全中和，所消耗的HCl量記為V2。

因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，繼續(xù)用HCl滴定使NaHCO3又轉(zhuǎn)化為H2CO3，二者所需HCl量相等，故V1-V2為中和NaOH所消耗HCl的體積，

2V2為滴定Na2CO3所需HCl的體積。

因?yàn)镹a2CO3被中和先生成NaHCO3，繼續(xù)用HCl滴定使NaHCO3又轉(zhuǎn)化為H2CO3，二者所需HCl量相等，故V1-V2為中和NaOH所消耗HCl的體積，

2V2為滴定Na2CO3所需HCl的體積。分析結(jié)果計(jì)算公式為：2.Na2CO3+NaHCO3的測(cè)定

可參照上述NaOH+Na2CO3的測(cè)定方法。滴定Na2CO3所消耗的HCl體積為2V1，而滴定NaHCO3所消耗的HCl體積為V2-V1。分析結(jié)果計(jì)算式為：四、銨鹽中含氮量的測(cè)定

肥料或土壤試樣中常需要測(cè)定氮的含量，如硫酸銨化肥中含氮量的測(cè)定。由于銨鹽(NH4+)作為酸，它的Ka值為：

不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而需采取間接的測(cè)定方