X射線與俄歇光電子能譜及其應(yīng)用1

X射線與俄歇光電子能譜應(yīng)用的文獻(xiàn)綜述摘要：針對(duì)X射線與俄歇光電子能譜的應(yīng)用范圍較廣泛，通過(guò)對(duì)各種物質(zhì)的分析，重點(diǎn)介紹了X射線在化學(xué)分析中的應(yīng)用及俄歇電子能譜儀在材料分析（失效分析、表面分析、微區(qū)分析）等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：x射線光電子能譜儀樣品前處理裝置俄歇電子能譜儀樣品制備材料分析失效分析表面分析微區(qū)分析一、X射線的應(yīng)用X射線的特征是波長(zhǎng)非常短，頻率很高，其波長(zhǎng)約為（20?0.06）X10-8厘米之間。因此X射線必定是由于原子在能量相差懸殊的兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的。所以X射線光譜是原子中最靠?jī)?nèi)層的電子躍遷時(shí)發(fā)出來(lái)的，而光學(xué)光譜則是外層的電子躍遷時(shí)發(fā)射出來(lái)的。X射線在電場(chǎng)磁場(chǎng)中不偏轉(zhuǎn)。這說(shuō)明X射線是不帶電的粒子流，因此能產(chǎn)生干涉、衍射現(xiàn)象。X射線光電子能譜（XPS）是利用波長(zhǎng)在X射線范圍的高能光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)分析方法，是瑞典 Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究而建立的。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中即可檢測(cè)出全部或大部分元素。因而，X射線光電子能譜已發(fā)展成為具有表面元素分析、化學(xué)態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)分析以及微區(qū)化學(xué)態(tài)成像分析等功能強(qiáng)大的表面分析儀器。X射線光電子能譜儀的基本組成有真空室、X射線源（A1/Mg雙陽(yáng)極X射線源）、電子能量分析器。X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是愛(ài)因斯坦（Einstein）的光電子發(fā)射公式。根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：飛二Eb+Ek。式中，入射光子能量1是已知的，借助光電子能譜儀可以測(cè)出光電過(guò)程中被入射光子所激發(fā)出的光電子能量Ek,從而可求出內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能Eh。由于各種原子都有一定結(jié)構(gòu)，所以知道Eb值后，即能夠?qū)悠愤M(jìn)行元素分析鑒定。XPS作為研究材料表面和界面電子及原子結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，原則上可以測(cè)定元素周期表上除氫、氦以外的所有元素。其主要功能及其應(yīng)用有三方面：第一，可提供物質(zhì)表面幾個(gè)原子層的元素定性、定量信息和化學(xué)狀態(tài)信息；第二，可對(duì)非均相覆蓋層（如薄膜）進(jìn)行深度分布分析，了解元素隨深度分布的情況；第三，可對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像，給出不同化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖像等。醫(yī)學(xué)上常用作輔助檢查方法之一。臨床上常用的x線檢查方法有透視和攝片兩種。工業(yè)中用來(lái)探傷。長(zhǎng)期受X射線輻射對(duì)人體有傷害。X射線可激發(fā)熒光、使氣體電離、使感光乳膠感光，故X射線可用電離計(jì)、閃爍計(jì)數(shù)器和感光乳膠片等檢測(cè)。晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)對(duì)X射線可產(chǎn)生顯著的衍射作用，X射線衍射法已成為研究晶體結(jié)構(gòu)、形貌和各種缺陷的重要手段。X射線光電子能譜的應(yīng)用研究例子：X射線光電子能譜儀鑒別黑色碳粉字跡的應(yīng)用研究【1】1.1儀器：Thermo'VGScientific生產(chǎn)的ESCALAB250型x射線光電子能譜儀,AlKAlphaX射線源15kV,150W；X光束斑直徑約500微米。1.2材料：hDcolorLaserjet2550r彩色激光打印機(jī)及其原裝硒鼓碳粉；EPL一6200L激光打印機(jī)及其原裝硒鼓碳粉；TOSHIBAe—STUDIO230S靜電復(fù)印機(jī)及其原裝碳粉。據(jù)文獻(xiàn)資料，激光打印機(jī)、靜電復(fù)印機(jī)所使用碳粉的主要成分包括:F—Fe304晶體粉粒、聚丙烯酸脂一苯乙烯共聚物、電荷調(diào)節(jié)劑CCA、流動(dòng)化劑SiO2、表面改性劑聚乙烯或聚丙烯石蠟等。1.3實(shí)驗(yàn)方法（1） 實(shí)驗(yàn)樣本的制備選擇相同紙張，用hpcolorLaserjet2550n彩色激光打印機(jī)打印黑色文字，制成樣品1；用EPL-6200L激光打印機(jī)打印黑色文字，制成樣品2；以樣品1的備份文件為原稿，用TOSHIBAe—STUDIO230S靜電復(fù)印機(jī)復(fù)印制作樣品3。紙袋封裝，待測(cè)。（2） 測(cè)試方法在樣品1、2、3上分別剪取約lcm的碳粉字跡，依次直接固定于樣品臺(tái)上，然后依照x射線光電子能譜儀操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)試。本次實(shí)驗(yàn)每一樣品選取2處碳粉字跡，獲得6組譜圖及數(shù)據(jù)供分析研究。1.4結(jié)果與分析通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲取了3個(gè)樣品的XPS譜圖數(shù)據(jù)和XPS成像。3個(gè)樣品相比，樣品1表面含C、O、Si，樣品2表面含C、O、Si、F，樣品3表面含C、O、Si、Ti。XPS還可以對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)成像，繪出不同元素在表面的分布圖像。如選擇3種樣品共有的元素si進(jìn)行成像，每個(gè)樣品選擇了兩個(gè)點(diǎn)，比較強(qiáng)度可知，樣品1的強(qiáng)度最大,為82或89，樣品2的強(qiáng)度為51或52,樣品3中元素Si的強(qiáng)度最弱，為44或45。部分XPS譜圖和數(shù)據(jù)，參見(jiàn)圖1至圖6:

IkrnE口uiHE-'UfiiMlni匸也町2JKE-HMhqWflHEOQ4W7M1QnAifr^4(g^QfVJffi1樣員^黍聞KF舍譜圖92樣￡i3ft面XF5譜團(tuán)r.iitr+rwimr+iH□ETE^EXj2??SHOLiningE■MU"IkrnE口uiHE-'UfiiMlni匸也町2JKE-HMhqWflHEOQ4W7M1QnAifr^4(g^QfVJffi1樣員^黍聞KF舍譜圖92樣￡i3ft面XF5譜團(tuán)r.iitr+rwimr+iH□ETE^EXj2??SHOLiningE■MU"圈3樣品；表面C元董XPS譜圉34樣品$喪面C元幕XPSWBB290aJDB■仙pE「*肝值勺ffie樣品3暑面射元常圖5祥品1裝面5l元JIEXPSffie樣品3暑面射元常譜圖 xpsWffi本次選用的3種黑色碳粉字跡樣品，筆者使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織形貌觀察,不能獲取有效區(qū)分的可靠依據(jù)。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用XPS進(jìn)行元素定性定量分析和元素化學(xué)態(tài)成像檢驗(yàn)，可以有效區(qū)分3種樣品。實(shí)驗(yàn)中需要注意的是，在樣品的保存及傳送過(guò)程中，應(yīng)盡量避免樣品表面被污染。1.5結(jié)果與分析:通過(guò)X射線光電子能譜儀法鑒別黑色碳粉字跡的應(yīng)用研究，初步對(duì)不同激光打印機(jī)和靜電復(fù)印機(jī)的黑色碳粉字跡進(jìn)行了定1生定量分析和元素化學(xué)態(tài)成像檢

驗(yàn)，為可疑印制文件的檢驗(yàn)鑒定提供了一種新的技術(shù)方法。該方法雖然設(shè)備成本偏高，但可獲取大量的譜圖數(shù)據(jù)信息，靈敏度高，可靠性好。同時(shí)，檢材需求量較小，無(wú)需特殊預(yù)處理，可進(jìn)行無(wú)損或微損檢驗(yàn)，對(duì)于疑難印制文件的檢驗(yàn)鑒定具有極高的應(yīng)用價(jià)值。X射線光譜法的應(yīng)用研究在所有的x射線光譜法中，應(yīng)用最為廣泛的是用于晶體分析的x射線衍射法和用于元素測(cè)定的X射線熒光光譜法。X射線吸收光譜法雖然也可以用于元素的測(cè)定，但是在可測(cè)元素范圍和靈敏度等方面與X射線熒光光譜法相比均有很大差距,因此在實(shí)際應(yīng)用中很少被采用?！?】2.1X射線衍射光譜法X射線衍射是研究藥物多晶型的主要手段之一，它有單晶法和粉末X-射線衍射法兩種?？捎糜趨^(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)、混合物與化合物?？赏ㄟ^(guò)給出晶胞參數(shù)，如原子間距離、環(huán)平面距離、雙面夾角等確定藥物晶型與結(jié)構(gòu)。（一）多晶粉末法粉末法研究的對(duì)象不是單晶體，而是許多取向隨機(jī)的小晶體的總和。此法準(zhǔn)確度高，分辨能力強(qiáng)。每一種晶體的粉末圖譜，幾乎同人的指紋一樣，其衍射線的分布位置和強(qiáng)度有著特征性規(guī)律，因而成為物相鑒定的基礎(chǔ)。它在藥物多晶的定性與定量方面都起著決定性作用。【3】X-射線粉末計(jì)數(shù)管衍射儀如圖：衍射儀圖衍射儀圖X-射線衍射（或Bragg衍射）基本公式：2dsin0二n入多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。照相法:以光源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。根據(jù)樣品與底片的相對(duì)位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最為普遍。X射線衍射儀：以布拉格實(shí)驗(yàn)裝置為原型，融合了機(jī)械與電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路4個(gè)基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。多晶粉末法既可以用于物相的定性分析也可以用于物相的定量分析以及對(duì)簡(jiǎn)單晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定等。(二)單晶衍射法單晶X射線衍射法是以單晶體為測(cè)量對(duì)象，通過(guò)對(duì)樣品臺(tái)和檢測(cè)器的聯(lián)動(dòng)得到單晶各個(gè)晶面的衍射數(shù)據(jù)。與多晶粉末法相比，單晶衍射法儀器使用更方便、可靠，所得到的衍射數(shù)據(jù)信息量也更大?！?】X射線單晶衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺(tái)上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。根據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個(gè)勞埃斑相應(yīng)于晶面的1?n級(jí)反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準(zhǔn)確測(cè)定晶體的衍射方向和衍射強(qiáng)度，適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。周轉(zhuǎn)晶體法很容易分析對(duì)稱性較低的晶體(如正交、單斜、三斜等晶系晶體)結(jié)構(gòu)，但應(yīng)用較少。X射線衍射光譜法實(shí)例：(1)X射線衍射法在微量物證鑒定中的應(yīng)用(1-1)在無(wú)機(jī)炸藥物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用。【4】當(dāng)前，國(guó)內(nèi)爆炸案件及事故中比較常見(jiàn)的無(wú)機(jī)炸藥有硝酸銨類混合炸藥、氯酸鹽類和高氯酸鹽類混合炸藥、黑火藥以及各種煙火劑。XRD可以用于確定無(wú)機(jī)炸藥中的主要成分，從而確定炸藥的種類。以下是在案件鑒定中遇見(jiàn)的幾個(gè)例子。圖2?4是幾種無(wú)機(jī)炸藥粉末的衍射圖譜，由此可以確定該粉末的主要成份,從而可以斷定無(wú)機(jī)炸藥的種類，彌補(bǔ)了以往只能分析炸藥離子和元素,不能分析物質(zhì)種類的不足。(1-2)在紙張?zhí)砑觿z驗(yàn)中的應(yīng)用【4】紙張分析在物證檢驗(yàn)中是一個(gè)重要的方面，它涉及到諸如偽幣的鑒定，各種股票、契約、遺囑、證件的鑒定，爆炸案、歷史文物鑒定各個(gè)方面。在造紙的過(guò)程中添加一些填料、顏料等來(lái)提高紙張的性能【7】，由于所用纖維原料、填料、膠料以及工藝條件等因素不同，為對(duì)不同紙張中無(wú)機(jī)化合物的分析提供了可能【8】。圖5是幾個(gè)不同品牌的打印紙的添加劑XRD對(duì)比譜圖，由圖可以看出，對(duì)于同品牌的打印紙1?7#，所含的無(wú)機(jī)填料是有差別的。利用XRD，可以容易地將他們區(qū)分開(kāi)來(lái)。此外，由于纖維素的結(jié)晶程度不同，在XRD分析中也能得到體現(xiàn)，這對(duì)添加劑相同的紙張案件的分析起到很好的作用。(1-3)在礦石物證分析中的應(yīng)用：在一些文物損壞和偷盜案件中，常常會(huì)涉及到文物本身材料成分的鑒定。圖6、7是一起毀壞文物案件中，兩尊漢白玉雕像1#和2#材料的XRD圖。雖都是漢白玉，其元素成分均為Ca、Mg元素,但其主要成分物質(zhì)結(jié)構(gòu)卻不同，1#的主要成份為CaMg(CO)，而2#的主要成份為CaMgCO，通過(guò)與犯罪嫌疑人使用過(guò)錘子上附著物進(jìn)3行比對(duì)，可以確定錘子接觸過(guò)哪一尊雕像。此外，在家庭裝修中也會(huì)產(chǎn)生一些關(guān)于石料和瓷磚的糾紛,對(duì)這些建材的成分鑒定，用XRD進(jìn)行分析，快速簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確。因此,XRD在涉及礦物的分析鑒定中有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。

1'6#5#4#2#,11#⑥.」圖2黑火藥；圖2黑火藥；圖3氯酸鹽無(wú)機(jī)炸藥；圖4髙氯酸鹽無(wú)機(jī)炸藥圖5不同品牌的打印紙?zhí)砑觿┑腦RD譜圖；圖6漢白玉雕像1#的XRD譜圖；圖7漢白玉雕像2#的XRD譜圖（2）X射線衍射法測(cè)量單晶高溫合金的取向【5】實(shí)驗(yàn)采用AM3鎳基單晶高溫合金，其化學(xué)成分為：Cr7.82,C05.34,M02.25,W4.88，A16.02，Ti1.94，Ta3.49，C0.006，Ni余量。通過(guò)深過(guò)冷凝固的方法獲得晶粒只有十幾個(gè)微米大小的多晶，利用籽晶法在定向凝固裝置上制備單晶。晶體取向的測(cè)定在日本理學(xué)X射線衍射儀（D/MAX-2400）上進(jìn)行，采用Cu靶輻射，其射線波長(zhǎng)是0.15406nm.1020SO4050607020 40 60 8?1020SO4050607020 40 60 8?KI2試拝的XRD圖譜Fig-1XRDpanermofeampltE：(a) AM3j血c)singlEciyuiilAM3；Mid(d)crystalMo單晶判定及取向性分析：對(duì)AM3合金單晶進(jìn)行取向測(cè)定的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)其衍射圖譜的包絡(luò)線是階梯狀的，并不是平滑的，且有一定程度的寬化;甚至有的試樣衍射圖出現(xiàn)了兩對(duì)衍射峰（圖4a）,從而可能誤認(rèn)為此試樣為多晶。鎳基單晶高溫合金是具有嵌鑲結(jié)構(gòu)的晶體，由大量的胞、枝晶等亞結(jié)構(gòu)組成，存在較多的亞晶界、第二相等，且亞晶粒間存在一定的位向差。X射線衍射儀所用的x光為準(zhǔn)平行X光【9】均有幾分到幾度的分散度，X光照射晶體時(shí)可能不止一個(gè)亞晶粒發(fā)生衍射，因此可能出現(xiàn)兩對(duì)峰或者多對(duì)峰，這時(shí)需要與試樣的金相組織相結(jié)合，觀察枝晶排列是否規(guī)整，是否存在明顯晶界等條件綜合來(lái)判定【10】。準(zhǔn)平行X光與嵌鑲結(jié)構(gòu)相結(jié)合，造成了寬化的階梯狀的包絡(luò)線，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若單晶中的枝晶組織比較粗大，其寬化程度會(huì)加重。取向分散度往往用階梯包絡(luò)線的半寬高來(lái)表示，較好單晶的半寬高應(yīng)控

制在很小范圍之內(nèi)。圖4b中的衍射圖譜，其包絡(luò)線半寬高明顯寬大，說(shuō)明該晶體取向分散，晶體質(zhì)量不高。0 102030405060701D20 30 40 500 102030405060701D20 30 40 50囹斗冉M3會(huì)金的XRD圖潛Fi^.4KRDpitteruAofAMSalloy:(■)twopiirsofayrametry ?td(h)widesyurtnitrypcakd結(jié)論：（I）根據(jù)X射線衍射儀法來(lái)測(cè)定單晶高溫合金取向的原理，利用該X射線衍射儀法測(cè)定鎳基單晶高溫合金的晶體取向，得到鎳基單晶高溫合金（200）和（220）面與晶體軸向的偏離角：其0掃描曲線是一對(duì)對(duì)稱的衍射峰，峰寬越小取向性越好。（2）利用X射線衍射儀法來(lái)測(cè)定單晶高溫合金的取向，在出現(xiàn)多對(duì)衍射峰時(shí)需要與其金相組織相結(jié)和來(lái)綜合判定其是否為單晶。2.2X射線熒光光譜法射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。在成分分析方面,X射線熒光光譜分析法是現(xiàn)代常規(guī)分析中的一種重要方法。X射線熒光光譜分析實(shí)例：基于X射線熒光技術(shù)的茶葉產(chǎn)地鑒別方法研究【11】X射線熒光技術(shù)已應(yīng)用于金屬含量的檢測(cè)【12—14】，本文根據(jù)不同產(chǎn)地的茶葉中金屬含量的差異，利用X射線熒光技術(shù)在進(jìn)行了的茶葉產(chǎn)地的鑒別試驗(yàn)研究。分析方法采用主成分分析法和馬氏距離法對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。圖1是1個(gè)茶葉樣本的X射線熒光光譜圖，茶葉的X射線熒光主要集中在1?35keV之間。圖二是1?35,1?15,15?20,20?35,3—13keV波段光譜進(jìn)行分類的結(jié)果。

Ehi-TjjyiL-F1L嚴(yán)抵曲1XRFspfrclralofEhi-TjjyiL-F1L嚴(yán)抵曲1XRFspfrclraloftensamplerNuitiiKTHilPfCl2-IfiRFig-2Resdrofspectrals：因此，在進(jìn)行茶葉產(chǎn)地分類時(shí)，可選擇3?13keV波段作為分類依據(jù)。主成分?jǐn)?shù)量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響：從圖2可以看出，對(duì)3?13keV波段，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)量為4時(shí)，誤差率為4.2%。之后，增加主成分?jǐn)?shù)量，誤差率基本不變，因此，可選擇前4個(gè)主成分作為分類依據(jù)。平滑對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響圖3是3?13keV波段光譜分別進(jìn)行多點(diǎn)滑動(dòng)平均的分類結(jié)果，5,9,13,17點(diǎn)平滑及不作平滑。從中可以看出，誤差率與滑動(dòng)平均點(diǎn)數(shù)關(guān)系密切，對(duì)光譜不作平滑處理的誤差率最低。這主要是由于滑動(dòng)平均處理使光譜分辨率下降，影響了光譜信息的有效表達(dá)，從而降低了分類正確率。--o00--o00&A.4.塞10 15PointsFigiResultofmovingsmooth結(jié)論：(I)不同產(chǎn)地茶葉的重金屬元素含量存在一定的差異，可以作為X射線熒光光譜分析技術(shù)茶葉產(chǎn)地鑒別的依據(jù)。(2)茶葉中的主要重金屬元素對(duì)應(yīng)的譜線集中在3—13KeV波段，該波段是X射線熒光光譜分析技術(shù)的進(jìn)行茶葉產(chǎn)地鑒別的有效波段。(3)采用主成分分析方法和馬氏距離法進(jìn)行茶葉產(chǎn)地鑒別時(shí),選取前4個(gè)主成分即可。(4)采用X射線熒光光譜分析技術(shù)進(jìn)行茶葉產(chǎn)地鑒別時(shí),應(yīng)采用原始光譜數(shù)據(jù)直接進(jìn)行分類。二、俄歇光電子能譜入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過(guò)程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。俄歇電子能譜(AES)也可以分析除氫氦以外的所有元素?，F(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析的重要手段。AES具有很高的表面靈敏度，其檢測(cè)極限約為10-3原子單層，其采樣深度為1?2nm，比XPS還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析，同樣也可以應(yīng)用于表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)的研究。配合離子束剝離技術(shù)，AES還具有很強(qiáng)的深度分析和界面分析能力。定性分析【16】由于俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過(guò)程,其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能用來(lái)定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。該定性分析方法可以適用于除氫、氦以外的所有元素,且由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。半定量分析【16】從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征進(jìn)行元素的半定量分析。因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供元素的相對(duì)含量。化學(xué)位移分析原色的價(jià)態(tài)【16】雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移。利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。1俄歇電子能譜的應(yīng)用1.1AES分析區(qū)域受激原子發(fā)射出具有元素特征的俄歇電子原理入射電子束和物質(zhì)作用,可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子?外層電子向內(nèi)層躍遷過(guò)程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線,也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子引?對(duì)于一個(gè)原子來(lái)說(shuō)，激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時(shí)只能進(jìn)行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子.原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大,當(dāng)原子序數(shù)為33時(shí)，兩種發(fā)射幾率大致相等.因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析.如果電子束將某原子K層電子激發(fā)為自由電子,L層電子躍遷到K層,釋放的能量又將L層的另一個(gè)電子激發(fā)為俄歇電子,這個(gè)俄歇電子就稱為KLL俄歇電子.同樣,LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā),M層電子填充到L層,釋放的能量又使另一個(gè)M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子.對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：EWXY(Z)二EW(Z)-EX(Z)-EY(Z△)-0 (10.6)式中，EWXY(Z):原子序數(shù)為Z的原子,W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量；EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時(shí)釋放的能量；EY(Z△)：Y電子電離所需的能量?因?yàn)閅電子是在已有一個(gè)空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當(dāng)原子序數(shù)為Z和Z1之間的原子的電離能?其中A=l/2-l/3?根據(jù)式（10.6）和各元素的電子電離能,可以計(jì)算出各俄歇電子的能量,制成譜圖手冊(cè)?因此，只要測(cè)定出俄歇電子的能量，對(duì)照現(xiàn)有的俄歇電子能量圖表，即可確樣品表面的成份.由于一次電子束能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量，可以激發(fā)出多個(gè)內(nèi)電子，會(huì)產(chǎn)生多種俄歇躍遷，因此，在俄歇電子能譜圖上會(huì)有多組俄歇峰,雖然使定性分析變得復(fù)雜，但依靠多個(gè)俄歇峰，會(huì)使得定性分析準(zhǔn)確度很高可以進(jìn)行除氫氦之外的多元素一次定性分析?同時(shí)，還可以利用俄歇電子強(qiáng)度和樣品中原子濃度的線性關(guān)系，進(jìn)行元素的半定量分析.1.2測(cè)定俄歇電子的能量從而獲得固體表面組成等信息俄歇電子在固體中運(yùn)行也同樣要經(jīng)歷頻繁的非彈性散射，能逸出固體表面的僅僅是表面幾層原子所產(chǎn)生的俄歇電子,這些電子的能量大體上處于10?500電子伏，它們的平均自由程很短,大約為5?20埃,因此俄歇電子能譜所考察的只是固體的表面層?俄歇電子能譜通常用電子束作輻射源，電子束可以聚焦、掃描,因此俄歇電子能譜可以作表面微區(qū)分析，并且可以從熒光屏上直接獲得俄歇元素像.1.3分析待測(cè)樣品的元素組成對(duì)于一個(gè)未知成分的待測(cè)材料，通過(guò)某種激發(fā)源（x射線，電子束）轟擊樣品，激發(fā)俄歇過(guò)程，用電子能量分析器獲得俄歇電子動(dòng)能.把測(cè)量獲得的動(dòng)能集合與標(biāo)準(zhǔn)俄歇電子動(dòng)能數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，分析待測(cè)材料中的元素組成.定量分析?定量分析的關(guān)鍵在于獲得俄歇電子產(chǎn)率與元素濃度之間的函數(shù)關(guān)系.但是俄歇電子過(guò)程比較復(fù)雜，直接獲得元素俄歇過(guò)程的敏感因子很困難，目前俄歇定量分析一般采用相對(duì)敏感因子法?采用標(biāo)準(zhǔn)銀試樣的主峰（351eV的MNN峰）作為標(biāo)準(zhǔn),在相同條件下測(cè)量純X元素標(biāo)樣和純銀標(biāo)樣的俄歇強(qiáng)度比值，將該比值作為i元素,WXY俄歇過(guò)程的相對(duì)敏感因子,即：Si稱為純?cè)豬的相對(duì)敏感因子，它是通過(guò)純?cè)販y(cè)得的，與試樣無(wú)關(guān)，現(xiàn)在已經(jīng)有標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)可以查詢?有了Si就可以測(cè)量任何試樣表面i元素的濃度.由此只要測(cè)出樣品表面各元素的俄歇強(qiáng)度由上式即可算出各元素的表面原子百分濃度因不需要標(biāo)樣被廣泛使用但其精度不高誤差有時(shí)達(dá)30%以上所以它是一種半定量分析方法.其中Ii,WXY是指i元素俄歇峰-峰強(qiáng)度.象在XPS中一樣軌道電子能級(jí)對(duì)固體中原子的化學(xué)環(huán)境是敏感的（化學(xué)位移），但化學(xué)位移的來(lái)源涉及到三個(gè)電子能級(jí)?情況比較復(fù)雜，一般難于對(duì)AES譜中的化學(xué)位移進(jìn)行指認(rèn),而更依賴于指紋譜?在AES中可觀察到化學(xué)位移但涉及到的三個(gè)電子中的每一個(gè)都可能與多重終態(tài)或弛豫效應(yīng)有關(guān)AES數(shù)據(jù)非常復(fù)雜比XPS更難于解釋.2俄歇光電子能譜的例子：2.1鍍膜玻璃層結(jié)構(gòu)及成分的俄歇電子能譜分析【15】實(shí)驗(yàn)方法與步驟：用SiO2樣品調(diào)整離子槍焦點(diǎn)，使之與電子槍的焦點(diǎn)重合,以便進(jìn)行深度分析的時(shí)候能隨時(shí)監(jiān)視樣品成分的變化。然后用已知厚度的TaO樣品測(cè)試離子槍的濺射速率。最后測(cè)試鍍膜玻璃樣品表面層的成分,并用離子槍離表面層，監(jiān)測(cè)成分的變化，并測(cè)試試樣的第二層的成分。離子槍與電子槍焦點(diǎn)的對(duì)焦結(jié)果圖譜如圖1,圖2：圖1為樣品表面的俄歇譜圖，此時(shí)Si為氧化態(tài),Si元素的俄歇峰的能量位置為79eV。圖2為表面刻蝕后單晶硅基體的俄歇譜圖，此時(shí)Si元素為單質(zhì)態(tài)，俄歇峰位置為92eV。樣品的測(cè)試：在相同條件下測(cè)得的鍍膜玻璃樣品的表面俄歇譜圖如圖3所示,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，其表面鍍膜層含有Sn及O兩種元素，可以判斷此鍍膜玻璃的表面鎖層為Sn的氧化物。測(cè)試了表面層后,對(duì)樣品進(jìn)行離子槍深度刻蝕，同時(shí)監(jiān)視示波器上其成分的變化。。圖4為樣品刻蝕11,2分鐘后的譜釁。從圖上可以看出其成分已發(fā)生了變化，說(shuō)明鍍膜玻璃的第一鍍膜層已被濺射掉，此時(shí)的俄歇譜圖應(yīng)反映了此樣品的第二鍍膜層的元素信息。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照,第二層含有N,O,Fe,Ni,Cr五種元素，同時(shí)還有少許Sn的元素殘留，這也反映了界面處元素的相互滲透。繼續(xù)對(duì)樣品進(jìn)行刻蝕,發(fā)現(xiàn)樣品的第二鍍膜層很薄，在不到兩分鐘的時(shí)間里就被濺射掉，此時(shí)無(wú)法進(jìn)行俄歇測(cè)試，說(shuō)明樣品的鍍膜層已完全被擊穿。因?yàn)榧儾ＡУ牟粚?dǎo)電性，電子束在樣品表面產(chǎn)生荷電效應(yīng)，從而阻礙了俄歇電子的出射與測(cè)試,因此我們可以判斷此時(shí)鍍膜層已完全被濺射掉。俄軾電子能SE(eV)圖1 表面的俄歇譜圖3P、NP圖3鍍膜玻璃表面的俄歇譜圖圖俄軾電子能SE(eV)圖1 表面的俄歇譜圖3P、NP圖3鍍膜玻璃表面的俄歇譜圖圖4 鍍膜玻璃刻燭11.2分鐘后的俄歌譜圖0 500俄歇電子能＜E(eV)3P、NP1000圖2刻蝕22分鐘后樣品的俄歇諧圖結(jié)論：此實(shí)驗(yàn)利用俄歇電子能譜儀的深度分析功能測(cè)試了樣品元素隨深度的分布，同時(shí)提供了一種測(cè)試鍍膜樣品鍍膜層厚度的間接方法，有一定的實(shí)用價(jià)值。2.2鈾鈮合金真空熱氧化膜的俄歇電子能譜研究【17】實(shí)驗(yàn)：在俄歇能譜儀分析室的高真空下，對(duì)鈾鈮合金氧化膜進(jìn)行加熱，同時(shí)，選擇3keV電子入射，獲取不同溫度下氧化膜表面的AES譜。隨后，在673K下對(duì)真空熱氧化膜進(jìn)行深度分布分析。

結(jié)果分析：不同溫度下鈾鈮合金氧化膜表面各元素的原子百分含量示于圖1。從圖1可知，溫度對(duì)元素的百分含量影響較大，隨著溫度升高，氧原子百分含量迅速下降，而碳和鈾的原子含量迅速增加，說(shuō)明鈾鈮合金表面UO含量隨溫度升高迅速降低。根據(jù)圖1計(jì)算得到的不同加熱時(shí)間下Nb,U的原子個(gè)數(shù)比示于圖2。從圖2看出，室溫(298K)時(shí)，Nb和u的原子個(gè)數(shù)比比理論值高，Nb在表面富集，隨著溫度升高，Nb和U的原子個(gè)數(shù)比逐漸靠近理論值。ffi1Ira熱過(guò)科ffi1Ira熱過(guò)科中軸覘合金無(wú)化隈上各兀素的驗(yàn)f-fi甘含址Fik-1AtompertcniiEjgcofeachelepaeminpracessiofheattdoxidationfilmofU-Nballoy圖2不同加熱時(shí)間下璉規(guī)合金妄tflitNb和U原子個(gè)數(shù)比Fig.2Nb/UratioofU-Nballoyatdu[啟聘mlh轉(zhuǎn)【刖]實(shí)ilfi序“Expr-niinncFli'L*|vilu?)■2 理論值｛丁匸曰Ivalurt)不同溫度下鈾鈮合金表面各兀素的AES分譜示于圖3?5。由圖3可知，室溫下，C(KLL)的AES譜峰很弱；673K時(shí)，C(KII)的AES譜峰很強(qiáng)，且不同于單質(zhì)的譜峰，說(shuō)明在鈾鈮合金表面生成了大量的鈾碳化合物NbO。和金屬態(tài)Nb的MNN25躍遷峰能量分別為162eV和167eV。圖4中，室溫時(shí)，Nb(MNN)的特征俄歇電子躍遷譜峰為162eV，說(shuō)明在該溫度下，Nb為NbO態(tài)；隨著溫度升高，Nb(MNN)譜峰25向高能端偏移，NbO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的Nb，當(dāng)溫度為673K時(shí)，鈮的MNN躍遷能量為167eV，說(shuō)明Nb已轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)。由圖5中U的AES分譜可知，室溫時(shí)，鈾的OPV，OVV和OVV躍遷能量分別為73.5，85.5和95eV，說(shuō)明此時(shí)鈾為U0態(tài)；當(dāng)溫度升高到603K時(shí)，鈾的O3VV和O4VV譜峰強(qiáng)度開(kāi)始減弱，當(dāng)