表面結(jié)構(gòu)分析

材料結(jié)構(gòu)分析技術(shù)簡(jiǎn)介

---第四組X-射線衍射（X-raydiffraction）Contents適用范圍樣品要求特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)原理與裝置分析范例XRD3X射線X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生整個(gè)X射線光管處于真空狀態(tài)陰極與陽(yáng)極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極鎢燈絲產(chǎn)生電子電子在電場(chǎng)的作用下被加速并以高速射向陽(yáng)極靶，從陽(yáng)極靶產(chǎn)生X射線X射線通過(guò)鈹窗口（厚度約為0.2mm）射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。X射線管示意圖X射線衍射原理Bragg的衍射條件布拉格方程：入射X射線（）衍射X射線＝衍射角晶體點(diǎn)陣晶面間距dhklhkl晶面晶體的原子點(diǎn)陣排列，當(dāng)波長(zhǎng)與原子間距滿足布拉格方程條件下，光線之間相互干涉，出現(xiàn)衍射現(xiàn)象，衍射圖譜可以反映出晶體的結(jié)構(gòu)和性能。X射線衍射原理一個(gè)晶粒的某(hkl)晶面所處方位正好符合布拉格公式,產(chǎn)生衍射.多晶體是極多個(gè)小晶粒的聚集體。如果其各個(gè)晶粒的取向隨機(jī)分布,則相當(dāng)于上圖的晶面繞入射X射線束轉(zhuǎn)動(dòng)任意的情況都存在,則X射線照射到此多晶體上時(shí),如下圖的一個(gè)圓錐面上都有衍射線產(chǎn)生.送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描粉末衍射儀XRD裝置XRD衍射儀：常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測(cè)角儀。XRD特點(diǎn)X射線衍射分析法具有如下優(yōu)點(diǎn)：檢測(cè)限：

?3％中的兩相混合物;

?0.1％，同步輻射。

橫向分辨率：通常沒(méi)有

1．對(duì)某一特定相，就給出特定的衍射相。直觀、準(zhǔn)確度高、靈敏度高；

2．速度快，適合做大量的分析工作；3．樣品無(wú)須進(jìn)入真空系統(tǒng)，設(shè)備簡(jiǎn)單；4．屬非破壞性分析；5.對(duì)試樣無(wú)特殊要求，無(wú)須特別加工，制樣方便。試樣要求塊狀試樣粉末狀試樣避免顆粒發(fā)生取向粒度一般定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于40μm(350目)，定量分析時(shí)粒度應(yīng)小于10μm避免物理\化學(xué)因素影響表面平整和清潔無(wú)法避免晶面擇優(yōu)取向即織構(gòu)，必要時(shí)可對(duì)其相互垂直的三個(gè)表面分別進(jìn)行分析，以得到比較全面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。適用范圍絕大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)都是晶態(tài)或微晶態(tài)或準(zhǔn)晶態(tài)物質(zhì)，都能產(chǎn)生X射線衍射。晶體微觀結(jié)構(gòu)的特征是具有周期性的長(zhǎng)程的有序結(jié)構(gòu)。XRD應(yīng)用XRD應(yīng)用點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定物相鑒定微觀應(yīng)力測(cè)定結(jié)晶度測(cè)定納米材料粒徑表征晶體取向及織構(gòu)測(cè)定分析范例——介孔材料介孔TiO2經(jīng)不同溫度焙燒后的低角度和相應(yīng)高角度的粉末衍射在小角度2θ＝1.2°(d＝7.2nm)顯示出一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰．它是由于介孔結(jié)構(gòu)的高規(guī)整性而產(chǎn)生的（100）晶面布拉格反射。相應(yīng)的大角度粉末衍射圖顯示合成的介孔二氧化鈦具有半晶化介孔孔壁.分析范例——薄膜材料利用CBD和STD技術(shù)對(duì)有取向的TiN+Ti薄膜進(jìn)行縱向分析TiN膜富集于表面層，而Ti是介于襯底和TiN膜之間的過(guò)渡層TiN(220)和Ti(010)晶面擇優(yōu)平行于試樣表面Ti(002)晶面和TiN(111)晶面擇優(yōu)傾斜于試樣表面TiN(200)呈現(xiàn)紊亂分布狀態(tài)(a)CBD方法(b、c、d)STD方法Ti（010）Ti（002）TiN（220）TiN（111）TiN（200）TiN（200）0=0.60=20=5紅外光譜（infraredspectroscopy）

紅外光譜：當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。近紅外區(qū)14000-4000cm-1中紅外區(qū)4000-400cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)400-10cm-1

由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，因此中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域。紅外光譜的特點(diǎn)和應(yīng)用A）紅外光譜的高度特征性紅外光譜最突出的特點(diǎn)是具有高度的特征性，除光學(xué)異構(gòu)外每種化合物都有自己特征的紅外光譜。它作為“分子指紋”被廣泛的用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成的分析上。紅外吸收譜帶的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度，反應(yīng)了分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒定未知的分子結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用于定量分析或純度鑒定。B）紅外光譜的測(cè)試優(yōu)點(diǎn)及發(fā)展方向紅外光譜對(duì)氣體、液體、固體樣品都可以測(cè)定，具有樣品用量少、分析速度塊、不破壞樣品等特點(diǎn)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的高速發(fā)展以及傅立葉變換紅外光譜和各種聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)，大大拓寬了紅外光譜的應(yīng)用范圍。例如紅外與色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性；與拉曼光譜聯(lián)用可以得到紅外光譜弱吸收的信息等。因此，紅外光譜成為現(xiàn)代分析化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)必不可少的工具。第一部分原理概述紅外光譜的產(chǎn)生紅外光譜是由分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，因此紅外光譜的吸收峰是具有一定寬度的吸收帶。物質(zhì)吸收紅外光應(yīng)滿足兩個(gè)條件：一是輻射光子的能量與發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷所需能量相等；二是分子振動(dòng)必須伴隨有偶極矩的變化，輻射與物質(zhì)間必須有相互作用。

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：

N2、

O2、

Cl2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式雙原子分子的振動(dòng)簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率，化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧。分子振動(dòng)方程式任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：多原子分子的振動(dòng)多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。其基本類型有伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。紅外光譜的三要素1.峰位

分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在1700cm-1左右。以左圖化合物為例加以說(shuō)明：2.峰強(qiáng)

紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度就越弱。一般說(shuō)來(lái)，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)表示。3.峰形

不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在34003200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。第二部分紅外光譜儀及樣品制備

傅立葉紅外光譜儀具有測(cè)定速度快、靈敏度和信噪比高、分辨率高、測(cè)定的光譜范圍寬。樣品制備1對(duì)試樣的要求(1)試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。(2)試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。(3)試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。2樣品的制備

a）氣體樣品

氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。b）液體樣品

沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01-1mm。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。

對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。一些固體也可以

溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。C）固體樣品

壓片法將1-2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5-10）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。

石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。

薄膜法主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡ぁＲ部蓪⒃嚇尤芙庠诘头悬c(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。第三部分譜圖分析圖譜解析步驟

1）準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如樣品的來(lái)源、外觀、顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率純度以及樣品的元素分析等物理常數(shù)可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。

2）確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)公式為：=1+n4+(n3-n1)/23）官能團(tuán)分析根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測(cè)化合物的類別。再結(jié)合指紋區(qū)，整個(gè)圖譜的特點(diǎn)就可得出結(jié)論。4）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖：（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）SigmaFourier紅外光譜圖庫(kù)（3）Aldrich紅外譜圖庫(kù)先特征后指紋先強(qiáng)峰后次強(qiáng)峰先初查后細(xì)查先否定后肯定一抓一組相關(guān)峰500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C譜圖范例分析例1：試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu)。解：

不飽和度計(jì)算：U=（4×2+2-5+1）/2=3由不飽和度分析，分子中可能存在一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵。由于分子中含N，可能分子中存在—CN基團(tuán)。由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2260cm-1，氰基的伸縮振動(dòng)吸收；1647cm-1，乙烯基的—C=C—伸縮振動(dòng)吸收?？赏茰y(cè)分子結(jié)構(gòu)為：由1865，990，935cm-1：表明為末端乙烯基。1418cm-1：亞甲基的彎曲振動(dòng)（1470cm-1，受到兩側(cè)不飽和基團(tuán)的影響，向低波數(shù)位移）和末端乙烯基彎曲振動(dòng)（1400cm-1）。驗(yàn)證推測(cè)正確。拉曼光譜（Ramanspectroscopy）一、Raman原理Rayleigh散射：

彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1拉曼光譜儀原理圖2、產(chǎn)生拉曼位移的條件

拉曼散射不要求有偶極矩的變化，卻要求有極化率的變化，與紅外光譜不同，也正是利用它們之間的差別，兩種光譜可以互為補(bǔ)充。分子在靜電場(chǎng)E中所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩P與分子的極化率α之間有關(guān)系：P=αE對(duì)不同物質(zhì)：不同；對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。

Eeer不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

二、拉曼光譜的應(yīng)用

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，這類鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)