糖類(lèi)化學(xué)概述

糖類(lèi)化學(xué)概述糖類(lèi)是地球上數(shù)量最多的化合物貯藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原結(jié)構(gòu)多糖：纖維素，木質(zhì)素，殼多糖,肽聚糖一糖的概念（一）分布及重要性

地球上生物質(zhì)（Biomass)干重的50%以上是由葡萄糖的多聚物構(gòu)成（二）化學(xué)概念

糖類(lèi)是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱(chēng)結(jié)構(gòu)：醛糖酮糖碳原子數(shù)：丙糖丁糖戊糖己糖…

碳水化合物

carbohydrate

Cn(H2O)n（三）分類(lèi)(1)單糖：不能被水解成更小分子的糖(2)寡糖：2-10個(gè)單糖分子脫水縮合而成(3)多糖：多個(gè)分子單糖結(jié)合同多糖：淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)雜多糖：糖胺多糖類(lèi)(透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等)(4)結(jié)合糖：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等(5)糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷（四）糖類(lèi)的生物學(xué)功能(1)結(jié)構(gòu)成分(2)能源(3)物質(zhì)代謝的碳骨架（碳源）。(4)細(xì)胞間或生物大分子之間識(shí)別的信息分子與膜蛋白和膜脂相連的糖——通信天線(xiàn)有關(guān)旋光異構(gòu)的幾個(gè)重要概念異構(gòu)現(xiàn)象：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)（幾何異構(gòu)、旋光或光學(xué)異構(gòu)）組成、構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)碳原子旋光性[α]Dt=αDt/clαDt=[α]Dtcl左旋異構(gòu)體(levorotary，L)，或L型異構(gòu)體。右旋型異構(gòu)體(dextrorotary，D)，或D型異構(gòu)體。二單糖（一）結(jié)構(gòu)1鏈狀結(jié)構(gòu)葡萄糖被鈉汞齊和HI還原成正己烷葡萄糖被濃HNO3氧化成糖二酸

D-（+）葡萄糖D-（-）果糖Glucose(Glc)Fructose(Fru)D-型及L-型

單糖分子中離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱(chēng)碳原子上-OH的空間排布與甘油醛比較

-OH在右邊為D-型，在左邊為L(zhǎng)-型旋光異構(gòu)小結(jié)D，L指編號(hào)最大的不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型以D-甘油醛或L-甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)D-型糖與L-型糖互為對(duì)映體D，L表示構(gòu)型，與旋光方向無(wú)關(guān)

（+）（-）表示旋光方向，與構(gòu)型無(wú)關(guān)自然界以D-型糖占優(yōu)差向異構(gòu)體(epimer)：又稱(chēng)表異構(gòu)體，只有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上的基團(tuán)排列方式不同的非對(duì)映異構(gòu)體，如D-葡萄糖與D-半乳糖。2環(huán)狀結(jié)構(gòu)葡萄糖與一般醛類(lèi)性質(zhì)有出入不與NaHSO3及Schiff試劑加合只與一分子甲醇結(jié)合葡萄糖（Glc）新鮮水溶液比旋光度改變Fischer式

α-與β-型

糖分子的半縮醛羥基和定構(gòu)型碳原子的羥基在碳鏈同側(cè)的為α-型，異側(cè)為β-型Haworth式

Fischer式不能反映糖分子的立體構(gòu)型β-D-葡萄糖Haworth式Fischer式不能反映糖分子的立體構(gòu)型β-D-葡萄糖Fischer式轉(zhuǎn)變?yōu)镠aworth式順時(shí)針畫(huà)平面左上，右下氧橋末端反向

α-D-葡萄糖呋喃糖與吡喃糖呋喃吡喃葡萄糖在水溶液中以多種形式存在，它們之間互為同分異構(gòu)體，可相互轉(zhuǎn)變?chǔ)?D-吡喃Glc鏈?zhǔn)紻-Glcβ-D-吡喃Glc

α-D-呋喃Glcβ-D-呋喃Glc核糖脫氧核糖3單糖的構(gòu)象構(gòu)象：分子中的單鍵周?chē)脑有D(zhuǎn)所產(chǎn)生的不同空間結(jié)構(gòu)。不需要共價(jià)鍵的斷裂與重新生成構(gòu)型：分子中各原子固有的空間排列而使該分子所具有的特定的立體化學(xué)形式。需要共價(jià)鍵的斷裂與重新生成1物理性質(zhì)（1）旋光性比旋光度：物質(zhì)單位濃度（g/mL）在10cm長(zhǎng)旋光管內(nèi)，20℃，鈉光下的旋光讀數(shù)。（2）變旋性αβ互變平衡（3）甜度（二）性質(zhì)變旋在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(、)之是可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱(chēng)為變旋現(xiàn)象。2化學(xué)性質(zhì)（1）由醛酮基產(chǎn)生的化學(xué)性質(zhì)

①單糖氧化

A弱氧化劑(含Cu2＋的堿性溶液)B溫和氧化劑（Br2-H2O）C強(qiáng)氧化劑(濃HNO3)A弱氧化劑還原糖：能被弱氧化劑氧化的糖

堿

HCOHCu(OH)2

COOH單糖COHCHOH

烯醇化(CHOH)2(CHOH)2CH2OHCH2OHCu2O+H2O

紅或黃色弱氧化劑Fehling試劑

ACuSO4

BNaOH，酒石酸鉀鈉Benedict試劑

CuSO4，Na2CO3，檸檬酸鈉B溫和氧化劑（Br2-H2O）

醛糖

－CHO

－COOH

酮糖

×C強(qiáng)氧化劑(濃HNO3)醛糖

CHOCOOH

濃HNO3

CH2OHCOOH

糖二酸

酮糖

分解

生物體內(nèi)可只氧化一級(jí)醇基保留醛基

CHOCHO(CHOH)4(CHOH)4

CH2OHCOOH

糖醛酸

②單糖的還原葡萄糖葡萄醇果糖

葡萄醇＋甘露醇

③單糖的成脎作用單糖與苯肼反應(yīng)生成糖脎

糖脎為不溶于水的黃色晶體

可用來(lái)鑒別某些糖④單糖的異構(gòu)化作用

在弱堿Ba(OH)2或稀強(qiáng)堿中

CHOHCOHCH2OHHCOHCOHCO

D-Glc稀二醇D-Fru

CHOHOCH

D-甘露糖⑤發(fā)酵作用

乙醇發(fā)酵乳酸發(fā)酵2由羥基產(chǎn)生的性質(zhì)活性

半縮醛羥基>末端羥基>其他羥基

①成酯作用D-Glc+ATPD-Glc-6-P+H2O形成葡萄糖磷酸酯后可防止葡萄糖擴(kuò)散出細(xì)胞

(細(xì)胞膜對(duì)離子的通透型差)酶②成苷作用半縮醛羥基與醇、酚作用，脫去1分子水，生成的物質(zhì)稱(chēng)糖苷糖苷比糖穩(wěn)定，不易被氧化，不與苯肼反應(yīng)，沒(méi)有αβ互變

α-型糖α-糖苷③脫水作用強(qiáng)酸（濃HCl、H2SO4）生成糠醛或糠醛衍生物AMolisch’stest單，寡，多糖(濃硫酸，α萘酚)

紫色

鑒別是否是糖類(lèi)BSeliwanoff’stest

酮糖(濃鹽酸，間苯二酚)

紅色

區(qū)別酮糖與醛糖CTollen’stest

戊糖(濃鹽酸，間苯三酚)

紅色DBial’stest

戊糖(濃鹽酸，甲基間二苯酚)

綠色

C和D皆可鑒別戊糖④氨基化C-2或C-3上-OH被-NH2取代，稱(chēng)氨基糖或糖胺NAG（N-Acetyl-Glucosamine）

N-乙酰葡萄糖胺NAM(N-Acetyl-Muramicacid)

N-乙酰胞壁酸NAN(N-AcetylNeuraminate)

N-乙酰神經(jīng)氨酸（唾液酸）⑤脫氧D-2-脫氧核糖D-核糖三寡糖㈠蔗糖Sucrose1結(jié)構(gòu)

①水解

等分子D-葡萄糖，D-果糖②Fehling,Benedict試劑Χ無(wú)還原性，1-2糖苷鍵

硫酸二甲酯水解2,3,4,6-四甲基吡喃葡萄糖③蔗糖八甲基蔗糖

1,3,4,6-四甲基呋喃果糖④麥芽糖酶（α-葡萄糖苷酶）α–葡萄糖苷

蔗糖酶（β-果糖苷酶）β-果糖苷

α-D-吡喃葡萄糖-1,2糖苷鍵-β-D-呋喃果糖

蔗糖2性質(zhì)有旋光性，無(wú)變旋，無(wú)還原性，不成脎轉(zhuǎn)化作用蔗糖＋H2OD-Glc+D-Fru［α］+66.4+52.5-92

-20方向右左(二)麥芽糖Maltose淀粉水解麥芽糖（飴糖）1結(jié)構(gòu)

α（1-4）糖苷鍵有α-型與β-型，通常β-型2性質(zhì)

有游離半縮醛羥基，有還原性

能使Fehling試劑還原，能成脎有變旋現(xiàn)象㈢乳糖Lactose1結(jié)構(gòu)D-半乳糖-β-1,4-糖苷鍵-D-葡萄糖2性質(zhì)

有還原性四多糖分子量大，不溶于水有旋光性，無(wú)變旋現(xiàn)象無(wú)還原性，不成脎（一）同多糖（均一多糖）1淀粉Starch

（1）結(jié)構(gòu)

由D-葡萄糖組成支鏈淀粉amylopectin，80-90%直鏈淀粉amylose，10-20%淀粉顆粒非還原端還原端α-1,4-糖苷鍵直鏈淀粉主鏈：α-1,4-糖苷鍵交聯(lián)鏈：

α-1,6-糖苷鍵支鏈淀粉（2）性質(zhì)溶解度直鏈少量溶于熱水支鏈較易溶于水分子量直鏈4千－40萬(wàn)支鏈50萬(wàn)－100萬(wàn)與碘反應(yīng)直鏈藍(lán)色支鏈紫色水解

淀粉紅色糊精無(wú)色糊精麥芽糖葡萄糖與碘

藍(lán)紫紅無(wú)無(wú)無(wú)還原性

無(wú)有有有強(qiáng)最強(qiáng)2糖原Glycogen(1)結(jié)構(gòu)似支鏈淀粉。但分支多，鏈短，結(jié)構(gòu)緊密(2)性質(zhì)似紅色糊精，遇碘呈紅色。但無(wú)還原性動(dòng)物葡萄糖的臨時(shí)儲(chǔ)存形式肝糖原10%肌糖原1-2%3纖維素Cellulose(1)結(jié)構(gòu)

D-Glc以β-1,4-糖苷鍵相連，無(wú)支鏈(2)性質(zhì)極不溶于水，機(jī)械強(qiáng)度大自然界最豐富的天然起源的多聚物植物的結(jié)構(gòu)物質(zhì)

纖維素與直鏈淀粉的差別僅在于葡萄糖的連接鍵直鏈淀粉纖維素直鏈淀粉－螺旋形纖維素－平行帶狀(二)雜多糖(不均一多糖)糖胺聚糖透明質(zhì)酸硫酸軟骨素A硫酸軟骨素C硫酸皮膚素硫酸角質(zhì)素肝素五復(fù)合糖(結(jié)合糖)

糖＋蛋白質(zhì)糖＋脂類(lèi)糖蛋白蛋白聚糖糖脂脂多糖（一）、

糖蛋白短的寡糖鏈與蛋白質(zhì)共價(jià)相連總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)寡糖鏈常常是具分支的雜糖鏈，不呈現(xiàn)重復(fù)的雙糖系列，一般由2-10個(gè)單體(少于15)組成，未端成員常常是唾液酸或L-巖藻糖

1、

糖鏈與蛋白的連接方式①N-糖苷鍵型：寡糖鏈（GlcNAC的β-羥基）與Asn的酰胺基、N-