第15講 聚合物的粘性流動-換白色模版-放在后面講

第9章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的粘性流動Viscousflow(Rheology)19.3聚合物的粘性流動

----聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變學(xué)是研究物質(zhì)流動和變形的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。高聚物流變學(xué)(rheologyofpolymers)研究的主要對象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體的流動行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點和結(jié)論。29.3.1聚合物粘性流動的特點(1)高分子的流動是通過鏈段的協(xié)同運動來完成的。(所以粘度大,流動性差)高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。是分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量，其值可以由測定不同溫度下液體的粘度，求3(2)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。切應(yīng)力切應(yīng)變液體流動速度梯度（剪切速率）為1S-1時，單位面積上所受到的阻力（剪切力）。4各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDB5(3)高分子流動時伴有彈性形變高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果,而是各個鏈段協(xié)同運動的總結(jié)果.在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當(dāng)外力撤除后,高分子鏈又會卷曲(解取向),因而整個形變要回復(fù)一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性6高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體79.3.2影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間8聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M499.3.3聚合物流動性的表征在成型過程中，聚合物熔體在擠出機、注射機或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表示聚合物熔體流動性的好壞。工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表示聚合物熔體流動性的大小.10剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN11

在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.對于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動性越好.但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指數(shù)

Meltindex——簡稱MI129.3.4聚合物熔體的流動曲線logtIIIIII第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)13表觀粘度和剪切速率的關(guān)系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓極限粘度請從分子鏈纏結(jié)的概念出發(fā)解釋高聚物的流動曲線第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)14第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為0,稱零切粘度,類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結(jié)速度快,再纏結(jié)速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時,纏結(jié)遭破壞,再纏結(jié)困難,纏結(jié)點幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為,稱牛頓極限粘度,又類似牛頓流體行為。纏結(jié)解纏結(jié)159.3.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化16(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運動單元:鏈段(的協(xié)同運動)E由鏈段的運動能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)!!17柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維18(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc19(3)粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?20(4)分子鏈支化的影響短支化時,相當(dāng)于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當(dāng)長鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加21ExamplesTf>Td加工中如何辦？PANTf>Td熔融紡絲溶液紡絲PS熔融加工溶液成型PVC229.3.6高聚物流體流動中的彈性表現(xiàn)高聚物進行粘性流動的同時會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。這種流動過程可以示意表示如下：聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。受外力外力除去239.3.6高聚物流體流動中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體.特別是當(dāng)分子量大,外力作用時間短或速度很快,溫度在熔點以上不多時,彈性效應(yīng)顯著(?)Weissenberg韋森堡效應(yīng)(亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng))Balus包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）不穩(wěn)定流動249.9.4拉伸粘度拉伸流動：（纖維細(xì)絲，薄膜拉伸，吹塑時發(fā)生）拉伸粘