西大,物化,考研 05章-相平衡2-28(改)

第五章相平衡2023/2/1第五章 相平衡§5.1引言§5.2相平衡的一般條件§5.3相律§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用2023/2/1學(xué)習(xí)要求1.了解相、組分?jǐn)?shù)和自由度等與相平衡相關(guān)的概念。2.熟練掌握并應(yīng)用Gibbs相律。3.熟練掌握并應(yīng)用克拉貝龍方程和克勞修斯-克拉貝龍方程；4.理解并能簡單分析各類典型的相圖(單組分相圖、雙液系二組分氣-液相圖、二組分低共熔點(diǎn)相圖、鹽水相圖)---理解相圖中各相區(qū)、線和特殊點(diǎn)的意義及自由度變化。2023/2/15.熟練運(yùn)用杠桿規(guī)則。6.了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶雙液系相圖的特點(diǎn)及應(yīng)用(蒸餾與精鎦的基本原理)。7.掌握由步冷曲線繪制二組分低共熔點(diǎn)相圖(生成簡單的低共熔混合物、生成穩(wěn)定與不穩(wěn)定的化合物、生成固熔體的相圖)的基本方法；了解二組分低共熔點(diǎn)相圖、鹽水相圖的應(yīng)用(在冶金、分離與純化方面的應(yīng)用)。2023/2/1

§5.1

引言

物質(zhì)分離純化是化工生產(chǎn)的一個(gè)必不可少的組成部分。這一部分操作遇到液體蒸發(fā)和蒸汽的冷凝、固體的溶解與液體的冷凍結(jié)晶等與相變有關(guān)的過程。相平衡對于判斷一些分離方法的效率十分重要。相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。在冶金與材料開發(fā)、物質(zhì)分離純化等方面都需要應(yīng)用多相系統(tǒng)的相平衡知識。2023/2/11.基本概念(1)相圖：用于表示多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨系統(tǒng)的溫度、壓力及組成變化的圖形。(2)相律：表示多相平衡系統(tǒng)中自由度數(shù)f(描述平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)目)與相數(shù)Ф、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)Ｃ及外界條件(T、p等)之間關(guān)系的規(guī)律。(3)相：系統(tǒng)中化學(xué)組成、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻(以分子、原子分散狀態(tài))的部分。在指定的條件下，相之間有明顯的界面。2023/2/1氣體：能均勻混合，=1。固體：除固態(tài)溶液(=1)外，一種固體是一相。溶液：按互溶程度可以單相(如：水-乙醇)、二相(如：水-苯)和三相(如汞-水-有機(jī)物)共存。(4)杠桿規(guī)則：表示多相系統(tǒng)達(dá)兩相平衡時(shí)兩相相對量的定量關(guān)系。相平衡知識的應(yīng)用例子：(1)水在101.325kPa時(shí)沸點(diǎn)為100C，且在氣液兩相平衡時(shí)沸點(diǎn)保持不變。2023/2/1(2)工業(yè)酒精濃度為95.57%，不能由精餾得到無水乙醇。(3)鹽的提純：過濾-稀釋-蒸發(fā)濃縮(濃度?)-冷卻(T?)(4)冷凍循環(huán)液：WNaCl%=22.3低共溶點(diǎn)：-21.1CW(NH4)2SO4%=38.4低共溶點(diǎn)：-19.1C(5)制備低共熔合金：Tf(Bi)=273C；Tf(Cd)=323C；

Tf(Bi+Cd)=140C2023/2/1§5.2

多相系統(tǒng)平衡的一般條件在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交換。有個(gè)相的系統(tǒng)(1)的熱力學(xué)平衡，包含了如下4個(gè)平衡條件：(1)熱平衡條件：設(shè)系統(tǒng)有、、個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度。(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等。2023/2/1多相系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)各相有相同的溫度和壓力，且任一物質(zhì)在含有該物質(zhì)的各相中的化學(xué)勢相等。(3)相平衡條件：相變達(dá)平衡時(shí)，多相系統(tǒng)中任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等。(4)化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡2023/2/1§5.3

相律1.相關(guān)術(shù)語(1)系統(tǒng)的自由度f：保持系統(tǒng)原有相數(shù)不變時(shí)，描述系統(tǒng)的平衡狀態(tài)所需最少的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目(T、p、組成等)。例1：求方程Y=x+5的獨(dú)立變量數(shù)方程有2個(gè)(x和Ｙ)變量，獨(dú)立變量數(shù)ｆ=１例2：水與水氣在100C達(dá)平衡(ps=101.325kPa)2023/2/1(2)化學(xué)物種數(shù)Ｓ在系統(tǒng)狀態(tài)下可穩(wěn)定存在的化學(xué)物種(分子、原子、原子團(tuán)、離子等)的數(shù)目。如：系統(tǒng)中水、冰及水汽三相共存，S=1(3)獨(dú)立的化學(xué)平衡式數(shù)Ｒ“獨(dú)立”：不能由其他反應(yīng)通過“＋”或“－”得出的化學(xué)反應(yīng)平衡式。變量數(shù)2個(gè)，但自由度(獨(dú)立變量數(shù))f=1（T或ps)例3：273.16K，610.62Pa時(shí)，水、水汽和冰三相共存。變量數(shù)2個(gè)，但自由度(獨(dú)立變量數(shù))f=0。2023/2/1如：下列3個(gè)反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡，其中，有一個(gè)反應(yīng)式可通過另2個(gè)反應(yīng)式相加得到。(4)其他附加條件同相濃度限制條件數(shù)Ｒ2023/2/1Ｒ：同一相中幾種物質(zhì)濃度間有恒定比例關(guān)系式的數(shù)目。例4：T、p一定時(shí)，以下反應(yīng)達(dá)到平衡，R=?。2023/2/1(６)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)Ｃ多相系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，能表示出各相組成所需的最少物種數(shù)。例5：T、p一定時(shí)，以下反應(yīng)達(dá)到平衡，求R2023/2/12.相律(phaserule)推導(dǎo)：描述一個(gè)有個(gè)相(每一個(gè)相都含S種化學(xué)物種)的多相平衡系統(tǒng)需要多少個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量？獨(dú)立的強(qiáng)度變量數(shù)=總變量數(shù)-關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)系統(tǒng)平衡時(shí)的總變量數(shù)目=(S-1)+2關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)=化學(xué)勢相等的關(guān)系式數(shù)+獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)+其他限制條件數(shù)化學(xué)勢相等的關(guān)系式數(shù)：S(-1)獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)：R其他限制條件數(shù)：R2023/2/1相律：2：T和p。若除T、p外，還受其它力場影響，相律表示式為：相律：揭示相平衡系統(tǒng)中獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C，相數(shù)和自由度f

之間關(guān)系的規(guī)律。2023/2/1如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，記為：f*。如指定了壓力(或溫度)：指定了壓力和溫度：2023/2/1相律應(yīng)用舉例1.指出下列相平衡體系中，S、R、R、C、和f(反應(yīng)容器中原有一定的N2)(4)在反應(yīng)系統(tǒng)中，下列反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡2023/2/1解：(1)在T,p和yB3個(gè)變量中，有2個(gè)變量是獨(dú)立的，若T一定，p是yB的函數(shù)。2023/2/1在T,p和組成變量中，有3個(gè)變量是獨(dú)立的，只有T、p一定，y1和y2才能確定。2023/2/1No.SRRCf(1)311112(2)310213(3)411221(4)520341(4)2023/2/1例(課本P.336)第4題在1pθ時(shí)，與Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水鹽最多有幾種?求Фmax=?Ф(含水鹽)=Фmax-22023/2/1∵壓力一定

究竟具體是哪些含水鹽，相律無法給出具體的答案，需要由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的Na2CO3–H2O相圖來確定。(2)從(1)知，max=3，固體與水氣不同相，水氣為一相，在此條件下，水合鹽最多有2種。2023/2/1§5.4

單組分系統(tǒng)的相平衡1.克拉貝龍(Clapeyron)方程單組分系統(tǒng)：C=1；f=3-

；f

max=3-min=2當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到兩相平衡時(shí)，由熱力學(xué)基本方程可導(dǎo)出相平衡溫度與壓力的關(guān)系(Clapeyron方程)。系統(tǒng)溫度系統(tǒng)壓力相()相()TpT+dTp+dp

G1=G2G1+dG1=G2+dG22023/2/1幾種相變：2023/2/1vapHm是純物質(zhì)的摩爾氣化熱。設(shè)

vapHm的值與溫度無關(guān)，積分得：2023/2/1此式可用于計(jì)算(1)純物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓p；(2)物質(zhì)的平均摩爾汽化焓變

vapHm(或平均摩爾升華焓subHm)。Trouton’srule：多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)汽化，熵變可由以下vapHm與Tb之間的關(guān)系來估計(jì)：對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb<150K的液體，該規(guī)則不適用。2023/2/1例(課本P.337，第12題)解：由Clausius-Clapeyron方程：360K時(shí)，pA*=？2023/2/12.蒸氣壓與外壓的關(guān)系T一定時(shí)，將液體置于真空密閉容器中，液體氣化達(dá)到平衡時(shí)，液體上方的氣壓是飽和蒸氣壓pg，2023/2/1將液體置于含惰性氣體的密閉容器中，氣-液相變達(dá)到平衡時(shí)，液面的氣壓P為惰性氣體氣壓和液體的蒸氣壓pg之和。顯然此時(shí)pg會(huì)隨著外壓的變化而發(fā)生相應(yīng)的改變。設(shè)T、pe(外壓)一定且無其他氣體存在時(shí)，液體與其蒸氣達(dá)到平衡，蒸氣壓pg=pe)，Gm,(l)=Gm(g)在液面上引入惰性氣體，外壓由pe變?yōu)閜e+dpe，液體蒸氣壓相應(yīng)地由pg

變?yōu)閜g+dpg，并重新達(dá)到氣-液平衡。2023/2/1

液體氣體T,pe

Gm(l)Gm(g)T,pgT,pe+dpeGm(l)+dGm(l)Gm(g)+dGm(g)T,pg+dpgGm(l)+dGm(l)=Gm(g)+dGm(g)dGm(l)=dGm(g)2023/2/1(1)T一定時(shí)，外壓對液體蒸氣壓的影響很小，一般可忽略不計(jì)。(2)若考慮外壓對液體蒸氣壓的影響，將T一定時(shí)的氣相看作理想氣體2023/2/1式中：pe是總壓，pg

是有惰氣存在、外壓為pe

時(shí)液體的蒸氣壓，pg*是無惰氣存在時(shí)液體的飽和蒸氣壓。當(dāng)(pe-pg)>0；pg>pg*；液體的蒸氣壓隨外壓的增加而增大。3.水的相圖

相圖包含2部分內(nèi)容1)相圖的繪制方法；(2)如何讀懂相圖。解決這些問題需要相律的指導(dǎo)。對于單組分相圖2023/2/1(1)min=1，fmax=2單相，有2個(gè)獨(dú)立變量T和p。(2)fmin=0，max=3三相共存，T、p有確定值。單組分系統(tǒng)只能出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)三相點(diǎn)，不可能出現(xiàn)四相點(diǎn)。(3)=2，f=1兩相平衡，p=f(T)。根據(jù)相律，繪制單組分相圖，需要測定不同T時(shí)相平衡的p值。2023/2/1溫度t/C

飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa水=水蒸氣(OA線)冰=水蒸氣(OB線)冰=水(OC線)-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×1 0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066水的相平衡數(shù)據(jù)2023/2/1要讀懂相圖，需要分析相圖的區(qū)域、線和特殊點(diǎn)的相數(shù)

、相態(tài)、f以及物系點(diǎn)的變化情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制水的相圖(課本P.281圖5.1)。對相圖的分析如下：1)相區(qū)：有3個(gè)相區(qū)，=1，f=2。在3個(gè)相區(qū)內(nèi)，T和p獨(dú)立且有限度地變化不會(huì)引起相的改變。相區(qū)相態(tài)相數(shù)f1s122l123g122023/2/12023/2/12)線：有3條兩相平衡線，在線上任一點(diǎn)有=2，f=1。即p或T只能改變一個(gè)，若指定了壓力，溫度由系統(tǒng)自定。OA：氣-液兩相平衡線(水的蒸氣壓曲線)。OB：氣-固兩相平衡線(冰的升華曲線)。OC：液-固兩相平衡線。問題：a)

OC線的斜率為負(fù)值意味著什么？b)OA的延長線OD與OB有何區(qū)別？c)A、B和C點(diǎn)終止于何處？d)OA、OB和OC線的交點(diǎn)O表示什么？e)A點(diǎn)以上的部分-超臨界區(qū)域特點(diǎn)？2023/2/1OA、OB和OC線的斜率可用Clapeyron方程計(jì)算。絕大多數(shù)物質(zhì)固-液平衡線OB斜率大于零，如P.284圖5.3CO2相圖的OB線。2023/2/1OD是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。T一定時(shí)，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，OD線在OB線上。過冷水為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立刻凝固成冰。2023/2/1OA終止于臨界點(diǎn)A(647.2K；2.2107Pa)，這時(shí)氣-液界面消失。OC：當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于2.03108Pa

時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。T一定時(shí)，狀態(tài)點(diǎn)fg的相變過程，當(dāng)p接近OA線上的P點(diǎn)時(shí)，可能有以下三種情況：OB理論上可延長至0K附近。2023/2/1a)f點(diǎn)為液態(tài)，T不變，壓力減小至無限接近P點(diǎn)時(shí)，無相變(f=2)，P點(diǎn)為液相區(qū)的邊界點(diǎn)。b)到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，開始出現(xiàn)氣相，直至達(dá)到氣-液兩相平衡(f=1，=2)。c)降壓至液體全部氣化(狀態(tài)點(diǎn)稍偏離P點(diǎn))，P點(diǎn)是氣相區(qū)的邊界點(diǎn)。一般注重相變過程(2)，即邊界線上的相變過程。

3)三相點(diǎn)O：=3，f=0。實(shí)驗(yàn)測得水的三相點(diǎn)O的狀態(tài)為：273.16K，610.62Pa

。問題：三相點(diǎn)O與冰點(diǎn)有何區(qū)別？2023/2/1a)三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不受外壓的影響。而冰點(diǎn)為大氣壓下，物質(zhì)的氣、液和固三相共存點(diǎn)，隨外壓的改變而變化。b)冰點(diǎn)測量在105Pa時(shí)進(jìn)行，液態(tài)中溶解有空氣且壓力105Pa，測量的數(shù)值與三相點(diǎn)有微小的差別。如105Pa時(shí)，水的冰點(diǎn)為273.15K，而水的三相點(diǎn)狀態(tài)為273.16K，610.62Pa

。兩者相差0.01K[(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00748K；(2)因水中溶有空氣(稀溶液)，使凝固點(diǎn)下降了0.00241K]。例(課本P.340，5-26)：解：純物質(zhì)的三相點(diǎn)為氣、液和固態(tài)共存的狀態(tài)點(diǎn)，而升華是固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的相變過程。2023/2/1在相圖上，此過程不經(jīng)過液相區(qū)(見圖)。當(dāng)p>po時(shí)，相變經(jīng)過液相區(qū)。只有p<

po時(shí)，相變不經(jīng)過液相區(qū)。從題目給出的壓力條件與4種物質(zhì)的三相點(diǎn)的狀態(tài)比較，符合升華條件的物質(zhì)只有氬。2023/2/12023/2/12023/2/14.超臨界流體溫度與壓力均超過臨界點(diǎn)的流體。超臨界流體是一種稠密的氣態(tài)，其性質(zhì)介于氣體和液體之間。具有特殊的溶解性能，在化學(xué)反應(yīng)與物質(zhì)提取(萃取)方面作為介質(zhì)有諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。如超臨界水(TC>647.5K；pc>22.12MPa)可與air，O2(g)，N2(g)、CO2(g)等氣體完全互溶。超臨界CO2(tC>30.98C；pc>7.375MPa)的密度c=468kg/m3。2023/2/1對于二組分系統(tǒng)f=C-+2=4-

min=1，fmax=3這三個(gè)變量通常是T、p和組成x。所以用相圖表示二組分系統(tǒng)的狀態(tài)，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖。對于二組分系統(tǒng)的相圖，通常固定一個(gè)變量，得到立體圖形的截面圖(T-x圖；p-x圖和T-p圖)。最常用的是T–x圖，其次為p-x圖。f*=C-+1=3-§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用2023/2/1min=1，f*max=2max=3，f*min=0二組分相圖的類型很多，本章介紹典型的二組分相圖類型。雙液系統(tǒng)的氣-液平衡相圖雙液系統(tǒng)：由兩種純液體組分按任意比例混合形成的系統(tǒng)。相圖：(1)完全互溶(理想和非理想)雙液系統(tǒng)氣-液平衡相圖(重點(diǎn))；(2)部分互溶雙液系統(tǒng)液-液相圖；(3)完全不互溶雙液系氣-液平衡相圖(一般為T-x圖和p-x圖)。2023/2/12.二組分固-液系統(tǒng)(1)形成簡單的低共熔混合物的固-液系統(tǒng)(2)有生成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物的固-液系統(tǒng)(3)形成固溶體(完全互溶、部分互溶)的固-液系統(tǒng)二組分固-液系統(tǒng)平衡相圖為T-x圖。相圖的繪制、相圖的分析和杠桿規(guī)則的應(yīng)用2023/2/1一、完全互溶雙液系1.二組分理想液態(tài)混合物完全互溶雙液系統(tǒng)：兩個(gè)純液體按任意比例互溶形成的系統(tǒng)。二組分理想液態(tài)混合物：每個(gè)組分都服從拉烏爾定律的雙液系統(tǒng)。

苯-甲苯、正己烷-正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物形成的雙液系接近于這種情況。(1)p-x圖(總蒸氣壓-組成圖)設(shè)pA*

和pB*分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和2023/2/1蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓。根據(jù)Raoult定律，T一定時(shí)p-xA

為線性關(guān)系，反映溶液與其蒸氣達(dá)到平衡后，系統(tǒng)蒸氣總壓與溶液組成的關(guān)系。p-xA

曲線稱為液相線。2023/2/12023/2/1系統(tǒng)蒸氣總壓p與蒸氣組成yi的關(guān)系(氣相線)也是p-x圖的一種。對于二組分理想液態(tài)混合物的蒸氣組成yA有：若A比B容易揮發(fā)，有：2023/2/1易揮發(fā)組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)大于其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。反之亦然。p-xB圖的繪制方法：按式(1)繪出液相線(直線)后，在圖中按式(2)繪氣相線(p-yA曲線)，把氣相組成yA與液相組成xA合并在同一軸上，均用xA表示。(1)2023/2/1顯然，p-x圖實(shí)際上是p-x-y

圖。等溫下，p-x-y

圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上是液相區(qū)，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在。在氣相線之下是氣相區(qū)，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡區(qū)。(2)2023/2/1理想二組分完全互溶雙液系相圖(p-x圖)2023/2/1(2)T-xB圖(沸點(diǎn)-組成圖)沸點(diǎn)：當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰的溫度。外壓為大氣壓時(shí)的溫度為正常沸點(diǎn)。在溶液中某組分的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖可通過(1)實(shí)驗(yàn)測定溶液沸點(diǎn)與氣相和液相的組成繪制；(2)從二組分相應(yīng)的p-x圖繪制。從p-x圖繪制相應(yīng)的T-x圖的方法液相線：對系統(tǒng)的p-x圖不同溫度的液相線，在p=p(外壓)處作一水平線，與各溫度的液相線分別交于x1，x2，x3

和x4各點(diǎn)，從交點(diǎn)獲得(Tb,xA)數(shù)據(jù)，2023/2/1下圖為苯-甲苯系統(tǒng)在4組不同溫度時(shí)的p-x

圖。在p=p(外壓)處組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，其余類推。用(Tb,xA)數(shù)據(jù)作T-x曲線(液相線或泡點(diǎn)線)。氣相線：用yA=pA/p的方法求出對應(yīng)的氣相組成yA，作出Tb-yA線(氣相線或露點(diǎn)線)。TB*和TA*分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。組分的蒸氣壓越大，其沸點(diǎn)越低。在T-x圖中，氣相線在上，氣相線之上是氣相區(qū)。液相線在下，液相線之下是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。2023/2/12023/2/1

(3)杠桿規(guī)則(Leverrule)

設(shè)T1時(shí)，組成為xA的二組分系統(tǒng)的物系點(diǎn)C落在兩相平衡區(qū)中，若此時(shí)系統(tǒng)的量為nmol，液相和氣相的量各為多少？過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，分別與液相線和氣相線交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線(tieline)。在DE線上所有物系點(diǎn)對應(yīng)的液2023/2/1相和氣相組成，都可由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。設(shè)氣、液兩相的摩爾數(shù)分別為n(g)和n(l)，對A組分2023/2/1杠桿規(guī)則：在任意的兩相平衡區(qū)內(nèi)，以物系點(diǎn)C為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相相對量n(l)和n(g)[或m(l)和m(g)]的方法。應(yīng)用杠桿規(guī)則的幾點(diǎn)說明：(a)在T-x(w%)圖或p-x(w%)圖中均可作結(jié)線確定兩相平衡時(shí)的物系點(diǎn)并應(yīng)用杠桿規(guī)則。(b)當(dāng)橫坐標(biāo)為x(w%)時(shí)，CE/DC為摩爾數(shù)(或質(zhì)量分?jǐn)?shù))之比。2023/2/1(c)杠桿規(guī)則可用來計(jì)算兩相的相對量(總量未知)或絕對量(總量已知)。(d)當(dāng)物系點(diǎn)C越接近液相點(diǎn)D，液相的相對量就越大；C越接近氣相點(diǎn)E，氣相的相對量就越大。(4)相圖的分析a)分析相圖的特征點(diǎn)、相平衡線和相區(qū)的、f以及相態(tài)。b)分析相圖中一個(gè)物系點(diǎn)經(jīng)歷溫度(或壓力)變化時(shí)產(chǎn)生的相態(tài)變化。2023/2/1例：(a)指出下頁二組分系統(tǒng)相圖中各區(qū)域、各相平衡線及點(diǎn)平衡共存的、f以及相態(tài)。

(b)用相律說明從pa的相變情況。解a)相區(qū)相態(tài)f*1l122l+g213g12

液相線MDG和氣相線NEF：=2；f*=1點(diǎn)(A與B的沸點(diǎn)TA和TB)：C=1；=2；f*=02023/2/12023/2/1p(Tp,xA,P)G(TG，xA,G)：液體升溫(f*=2,=1)。G(TG，xA,G，l+g，f*=1)：產(chǎn)生第一個(gè)氣泡(xF)。G(TG，xA,G)C(TC，xA,C)：l+g，f*=1，液相組成xA,D，氣相組成xA,E。C(TC，xA,C，l+g相)：氣相(xE)和液相(xD)，f*=1。C(TC，xA,C)N(TN，xA,N)：l+g，f*=1，液相組成xA,W，氣相組成xA,N。N(TN，xA,N，l+g)：最后一滴液體(xW)，f*=1。N(TN，xA,N)a(Ta，xA,a)：氣體升溫過程(f=2)。a(Ta，xA,a)：氣體(f*=2，=1)2023/2/1(5)蒸餾原理A-B雙液系統(tǒng)的T-x圖上，TA*

>TB*，說明蒸餾時(shí)yB

>xB，即：氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次蒸餾，餾出物(氣體冷凝物)中yB>xB，剩余液體中A組分含量增加。2023/2/1組成為x

的A-B二組分溶液，加熱到T0時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組成為y0，y0,B>

xB。將溶液溫度從T0升至T1，氣、液相的組成分別為y1和x1，x1,A>x0,A。將溶液溫度升至T2，液相組成為x2，對應(yīng)的氣相組成為y2。接收T1-T2

間的餾出物[組成為(y1,B+y2,B)/2，y,B>x0,B]，剩余液的組成為(x1+x2)/2，

xA>x0,A。蒸餾通常在等壓下進(jìn)行，用T-x圖可分析蒸餾過程的氣、液相組成的變化。顯然，簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。2023/2/1精餾是在精餾塔中使混合物連續(xù)進(jìn)行部分氣化和部分冷凝而分離的技術(shù)。組成為x4的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為T4，對應(yīng)的液、氣相組成分別為x4和y4

，物系點(diǎn)為O。組成為y4的氣體在塔中上升，溫度降為T3,使部2023/2/1分氣體凝聚為液體(組成x3)，氣相組成y3(對B：y3>y4)。組成為y3

的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為T2；如此反復(fù)，氣體升到塔頂，溫度為TB*，蒸氣冷凝物是純B。將組成為x4的液相加熱至T5

，有部分液體氣化，氣相組成為y5，剩余的液體(組成為x5)流到下一層塔板，如此反復(fù)，當(dāng)溫度升至TA*時(shí)，在塔底得到的是純A。從T-x圖看，多次反復(fù)部分氣化和部分冷凝的結(jié)果，使AB的混合物完全分離為純物質(zhì)A和B。精餾是多次連續(xù)部分簡單蒸餾的組合。2023/2/1精餾塔中，n次反復(fù)部分汽化和部分冷凝過程需要用n級塔板數(shù)實(shí)現(xiàn)，塔板數(shù)目可以從理論計(jì)算得到。在每一塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。工業(yè)精餾過程的裝置為精餾塔。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂為餾出物，溫度最低。精餾結(jié)果：塔頂冷凝收集到純的低沸點(diǎn)組分，純的高沸點(diǎn)組分則留在塔底。2023/2/1

2023/2/12.非理想完全互溶雙液系與理想溶液比較，實(shí)際溶液總表現(xiàn)出偏差。按照溶液蒸氣壓相對于拉烏爾定律的偏差形式，偏差分為正常類型的正偏差(p>p理)和負(fù)偏差(p<p理)

、具有最高蒸氣壓類型的正偏差以及具有最低蒸氣壓類型的負(fù)偏差3類。(a)正常類型的正偏差和負(fù)偏差從P-x和T-x圖看，此類雙液系氣-液平衡相圖的形狀與相對應(yīng)的理想溶液的氣-液平衡相圖相近，但液相線不是直線。對于正偏差，分子引力fA-B<(fA-A+fB-B)/2

2023/2/1對于負(fù)偏差，分子引力fA-B>(fA-A+fB-B)/2將實(shí)驗(yàn)測定的p與xB和yB的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別繪出液相線和氣相線，得到p-x相圖(a)和T-x圖(b)。2023/2/1(b)具有最高蒸氣壓類型的正偏差若溶液中A組分(或B組分)分子之間的相互作用很強(qiáng)，當(dāng)另一組分的加入明顯地減小分子之間的相互作用，導(dǎo)致溶液的蒸氣壓高于任一純組分的蒸氣壓，產(chǎn)生有極大值的正偏差。p-x圖有最高點(diǎn)，而對應(yīng)的T-x圖就有最低點(diǎn)。如(b)和(c)所示。T-x圖中的最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)(minimumazeo-tropicpoint)，對應(yīng)的混合物稱為最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。恒沸混合物與化合物的區(qū)別：恒沸混合物的組成在定壓下有定值，改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的2023/2/1狀態(tài)(T,x)發(fā)生改變，組成也改變。2023/2/1根據(jù)柯諾瓦洛夫第二規(guī)則(課本P.245)，在恒沸點(diǎn)，xA=yA(f*=0)屬于此類的系統(tǒng)有：H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6和C2H5OH-C6H6等。p時(shí)，H2O-C2H5OH系統(tǒng)具有最低恒沸點(diǎn)：

(351.28K，乙醇含量：95.57)。具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡單的T-x(y)圖的組合。物系組成在恒沸點(diǎn)之左的系統(tǒng)，精餾只能得到純B和恒沸混合物。物系組成處于恒沸點(diǎn)之右的系統(tǒng)，精餾只能得到恒沸混合物和純A

。2023/2/1H2O-C2H5OH系統(tǒng)，只有乙醇含量超過95.57時(shí)，精餾才能得到無水乙醇。2023/2/1(c)具有最低蒸氣壓類型的負(fù)偏差若溶液中組分A和B的相互作用力很大，或使AB發(fā)生締合作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生最大負(fù)偏差，導(dǎo)致p-x圖出現(xiàn)最低點(diǎn)。

T-x圖中的最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)(maximumazeotropicpoint)，對應(yīng)的混合物稱為最高恒沸混合物(highboilingazeotrope)。屬于此類的系統(tǒng)有：H2O-HNO3、H2O-HCl等。p時(shí)，H2O-HCl的最高恒沸點(diǎn)(381.65K，20.24HCl溶液)，分析上常用作標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/2/12023/2/12023/2/13.部分互溶雙液系液(l1)–液(l2)相圖若組成二組分系統(tǒng)的液態(tài)組分A和B的性質(zhì)差異較大,(1)具有最高會(huì)溶溫度H2O-C6H5NH2系統(tǒng)屬于該類型，如右圖所示。可使混合的二組分系統(tǒng)在一定條件下出現(xiàn)部分互溶而分層的現(xiàn)象。其液(l1)–液(l2)相圖有4種類型：2023/2/1相圖分析：相區(qū)相態(tài)

f*1l

122l1+

l221溶解度曲線BD和ED：=2，f*=1會(huì)溶點(diǎn)：

=2，f

*=1T一定時(shí)，在兩液相區(qū)，一液相(下層)是飽和了苯胺的水，溶解度曲線為DB線；另一液相(上層)是飽和了水的苯胺，溶解度曲線為FB線。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面2023/2/1消失成為單一液相。TB稱為最高臨界會(huì)溶溫度(criticalconsolutetemperature)。當(dāng)T>TB

，水和苯胺可無限混溶。373K時(shí)，兩液層的組成分別為xA和xA，稱為共軛層，A和A稱為共軛配對點(diǎn)。An

是共軛層組成的平均值。不同溫度時(shí)的An連線與溶解平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。會(huì)溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可用來選擇合適的萃取劑。2023/2/1例：求373K時(shí)，1000g物系點(diǎn)為O(w苯胺

=0.60)的苯胺-水溶液兩共軛層的相對質(zhì)量。已知A和A層的組成分別為wA，苯胺=0.177和wA，苯胺=0.813。解：設(shè)苯胺層為l2，水層為l1，由杠桿規(guī)則，有：2023/2/1(2)具有最低會(huì)溶溫度如圖所示的水-三乙基胺的溶解度圖屬于此類。

T<TB(~291.2K)時(shí)，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。T<TB是單一液相區(qū)，T>TB是兩相區(qū)。2023/2/1(3)同時(shí)有最高、最低會(huì)溶溫度如圖所示的水-煙堿系統(tǒng)的溶解度圖屬于此類。當(dāng)T<TC(~334K)和T>TC(~481K)時(shí)，兩液體可完全互溶，在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。2023/2/1(4)不具有會(huì)溶溫度

乙醚-水組成的雙液系屬于此類。在乙醚和水均能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，兩種組分一直彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。2023/2/13.不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn)若A、B兩種液體彼此互溶程度極小，可忽略不計(jì)時(shí)，A與B共存時(shí)各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。

當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對數(shù)量如何，總有：2023/2/1利用完全不互溶雙液系的這一特點(diǎn)，發(fā)展出一種分離高沸點(diǎn)有機(jī)液體的蒸餾技術(shù)(蒸氣蒸餾)。水-溴苯互溶度極小，可視為完全不互溶雙液系。該系統(tǒng)蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線見右圖。QO線：p–T線O點(diǎn)：系統(tǒng)的正常沸點(diǎn)Tb,o。顯然：

Tb,o<Tb,水

Tb,o<Tb,溴苯(見下表)。2023/2/1物質(zhì)蒸氣壓曲線Tb(K)溴苯QM429水QN373.15溴苯+水QO368.15餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：2023/2/1雖然pB*

小，但MB

大(Mr,B=157)

，MB/MA=8.72所以mB

也不會(huì)太小，即：蒸出的混合物中溴苯含量不會(huì)太低。由于真空技術(shù)的發(fā)展，在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)中，已廣泛采用減壓蒸餾來提純有機(jī)物。2023/2/1此類相圖屬于凝聚態(tài)相圖，包括固(s)–熔液(l)(合金、鹽-鹽)和固(s)–溶液(l)(鹽-水)相圖。此類相圖通常將p視為常數(shù)，是T-x圖(熔點(diǎn)-組成圖)。此類相圖的繪制有兩種方法(1)熱分析法，用于繪制固(s)–熔液(l)相圖；(2)溶解度法，用于繪制鹽-水相圖。4.簡單的低共熔二組分相圖(熔點(diǎn)-組成圖)2023/2/1這部分相圖討論(1)簡單的低共熔點(diǎn)的二組分系統(tǒng)相圖(只有一個(gè)低共熔點(diǎn)，如合金和鹽-水相圖)；(2)生成化合物的二組分系統(tǒng)低共熔點(diǎn)相圖(生成穩(wěn)定化合物以及生成不穩(wěn)定化合物)；(3)形成固熔體的二組分系統(tǒng)固-熔液相圖(完全互熔和部分互熔系統(tǒng))的繪制、相圖分析方法、杠桿規(guī)則的應(yīng)用。(1)熱分析法繪制低共熔點(diǎn)固(s)–熔液(l)相圖用熱分析法繪制s-l相圖的關(guān)鍵是測量組成一定的二組分固體混合物系統(tǒng)加熱熔化后，熔化物冷卻2023/2/1過程中溫度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，繪制這一過程的溫度-時(shí)間曲線--步冷曲線(coolingcurve)。分析步冷曲線的斜率改變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)和水平段的相變情況，據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置(溫度、組成)，繪成T-x圖。以Bi-Cd二組分s-l相圖的繪制為例，說明用熱分析法繪制s-l相圖的方法。例：Cd-Bi二元相圖的繪制配制了w(Cd)%為0.0，20，40，70和100的5個(gè)Bi-Cd固體樣品，在大氣壓時(shí)測定各樣品的步冷曲線。2023/2/1問題：如何從步冷曲線上獲得繪相圖所需的數(shù)據(jù)？繪熔點(diǎn)-組成(T-x)圖需要什么數(shù)據(jù)?熔點(diǎn)以及與熔點(diǎn)對應(yīng)的組成。分析Bi-Cd系統(tǒng)的步冷曲線。2023/2/1曲線(a)和(e)：w(Cd)%分別為0.0(純Bi)和100(純Cd)特點(diǎn)：步冷曲線(斜率dT/dt>0)有一段水平線(平臺(tái))。(a)和(e)的平臺(tái)對于的溫度恰好為Bi和Cd的熔點(diǎn)。平臺(tái)表示系統(tǒng)溫度不隨時(shí)間改變。說明系統(tǒng)放熱，熱來源于系統(tǒng)相變(析出固體)。f*=C-+1=2-

=02023/2/1

曲線(b)和(d)：步冷曲線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)和平臺(tái)。轉(zhuǎn)折點(diǎn)：步冷曲線的斜率發(fā)生變化(|dT/dt|

數(shù)值減小)。表明系統(tǒng)放出的熱比前一階段多。熱來源于固體的不斷析出，同時(shí)熔液的組成相應(yīng)地發(fā)生改變。通過分析系統(tǒng)的組成，得知曲線(b)和(d)的轉(zhuǎn)折分別析出Bi(s)和Cd(s)。f*=C-+1=3-

=1(=2)2023/2/1曲線(c)只有一個(gè)平臺(tái)，在T=413K處。前面的曲線b和d也在T=413K處出現(xiàn)平臺(tái)，表明Bi(s)和Cd(s)以固定的比例同時(shí)析出。f*=C-+1=3-

=0=3Bi(s)+Cd(s)熔液2023/2/1

將純Bi樣品加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。用相律分析步冷曲線a：OA和AB段分別對應(yīng)于熔液和固體冷卻。C=1，

=1，f*=C-+1=1AA水平線段：析出Bi(s)。C=1，

=2，f*=0，Bi(s)-Bi(l)；A點(diǎn)：熔液全部凝固，546K是Bi的熔點(diǎn)同理分析步冷曲線e，596K是純Cd的熔點(diǎn)。步冷曲線b：bC對應(yīng)于熔液冷卻。C=2，

=1，f*=C-+1=2C點(diǎn)：開始析出Bi(s)；CD段：Bi(s)不斷析出，熔液2023/2/1中Cd含量不斷增加。D點(diǎn)：Cd(s)開始析出，DD段：水平線，三相平衡。

D后，熔液完全凝固，只有Bi(s)和Cd(s)兩相降溫

2023/2/1同理，步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。步冷曲線c：cE段：熔液冷卻，C=2，=1，f*=2E點(diǎn)：Bi(s)和Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段=3，f*=0

E以下：熔液全部凝固，固體混合物冷卻，=2，f*=12023/2/1(a)從純Bi(100

)和純Cd樣品的步冷曲線得出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)，將其分別標(biāo)在T-x圖中。2023/2/1將含20%和70Cd樣品的步冷曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)和水平線對應(yīng)的溫度分別標(biāo)在T-x圖上。2023/2/1(c)

將含40Cd(=60%Bi)步冷曲線的E點(diǎn)溫度和組成標(biāo)在T-x圖上。2023/2/1(d)完成Bi-Cd系統(tǒng)的T-x相圖將A、C和E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相線AE。將H、F和E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相線HE。將D、E和G點(diǎn)連接，得到Bi(s)、Cd(s)與熔液共存的三相線BEM；熔液的組成為E點(diǎn)，對應(yīng)的溫度稱為最低共熔點(diǎn)。2023/2/12023/2/12023/2/1相圖分析：相區(qū)相態(tài)f*

1l122Bi(s)+l213Cd(s)+l214Bi(s)+Cd(s)21兩相平衡線：f*=1,=2AE線：Bi(s)-l

液相線2023/2/1HE線:Cd(s)-l液相線BEM線：三相線，f*=0,=3三相的組成分別對應(yīng)于B，E，M三個(gè)點(diǎn)。特殊點(diǎn)：A、H點(diǎn)分別為純Bi(s)和純Cd(s)的熔點(diǎn)，C=1，=2，f*=0

。E點(diǎn)(低共熔點(diǎn))：Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點(diǎn)，C=2

f*=0,=3。2023/2/1TE<TA，TE<TH，低共熔點(diǎn)E(413K，40%Cd)隨外壓的改變而改變。對應(yīng)的混合物稱為低共熔混合物(Cd:Bi=40:60)。它是Bi和Cd均勻混合的混合物。相圖中ad冷卻過程的分析：用冷卻曲線來表示。2023/2/12023/2/1（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)為例，測定不同溫度下鹽在水中的溶解度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制水-鹽的T-x圖。相區(qū)相態(tài)f*1l122l+H2O(s)213l+(NH4)2SO4(s)214(NH4)2SO4(s)+H2O(s)212023/2/12023/2/1多相平衡線：

LA線(冰點(diǎn)下降曲線)：H2O(s)

溶液f*=1，=2AN線(鹽的飽和溶度曲線)：(NH4)2SO4(s)

溶液f*=1，=2BAC線(三相共存線)：冰+(NH4)2SO4(s)溶液f*=0，=32023/2/1特殊點(diǎn)：L點(diǎn)：冰的熔點(diǎn)。A點(diǎn)：H2O(s)(NH4)2SO4(s)溶液三相共存點(diǎn)。從相圖看出：(1)組成在A點(diǎn)以左的溶液冷卻時(shí)，先析出冰；組成在A點(diǎn)以右的溶液冷卻時(shí)，先析出(NH4)2SO4(s)。要通過結(jié)晶的途徑獲得純的(NH4)2SO4(s)，溶液的組成要超過A點(diǎn)，冷卻溫度高于最低共熔點(diǎn)TA。(2)當(dāng)物系點(diǎn)S(343K，0.478)冷卻到達(dá)AN線的Q點(diǎn)時(shí)，溶液開始析出(NH4)2SO4(s)(=2，f*=1)；繼續(xù)冷卻至R點(diǎn)，(NH4)2SO4(s)的析出量增加，在T2023/2/1接近最低共熔點(diǎn)時(shí)，(NH4)2SO4(s)的析出量最大，可運(yùn)用杠桿規(guī)則計(jì)算(NH4)2SO4(s)的析出量。(3)粗(NH4)2SO4

鹽精制：溶解粗鹽，濾去不溶性雜質(zhì)后，加熱鹽溶液至353K

，物系點(diǎn)為S。將溶液降溫至R點(diǎn)并過濾，得到純(NH4)2SO4晶體，濾液組成為y點(diǎn)。將濾液從TR升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，重復(fù)上述操作。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理(或換新溶劑)。2023/2/1例：1000g質(zhì)量百分濃度為48%的(NH4)2SO4溶液(相圖中的S點(diǎn))

(a)從343K降溫至293K；(b)從343K降溫至254K時(shí)，(NH4)2SO4(s)的析出量分別為多少？解：由杠桿規(guī)則：2023/2/1(NH4)2SO4水溶液冷卻的溫度愈接近最低共熔溫度，(NH4)2SO4(s)的析出量愈大。2023/2/1在冬天，為防止路面結(jié)冰而撒鹽，實(shí)際用鹽-水溶液冰點(diǎn)下降原理。鹽-水冷凍液由于鹽-水溶液可形成最低共熔點(diǎn)，在一定的濃度范圍內(nèi)，鹽-水溶液的凝固點(diǎn)低于水的冰點(diǎn)(0C)，可用作低溫冷凍液。例如：鹽-水溶液NaCl-H2OCaCl2-H2OKCl-H2ONH4Cl-H2O低共熔溫度-19.0-55.0-10.5-15.22023/2/15.形成化合物的二組分系統(tǒng)固-液相圖A和B兩種物質(zhì)可形成穩(wěn)定(包括穩(wěn)定的水合物)和不穩(wěn)定兩類化合物。穩(wěn)定化合物：在低于熔點(diǎn)(包括熔點(diǎn))的溫度下穩(wěn)定的化合物(熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同)。這類系統(tǒng)的例子有:CuCl-FeCl3、Au-Fe(1:2)、CuCl2-KCl(1:1)、NaCl-H2O、酚-苯酚(1:1)、H2O-H2SO4(有3種水合物)和FeCl3-H2O(有4種水合物)等。不穩(wěn)定化合物：未到達(dá)熔點(diǎn)溫度就分解的化合物。這類系統(tǒng)的例子有:CaF2-CaCl2、Au-Sb(1:2)、KCl-CuCl2(2:1)、K-Na等。2023/2/1(1)形成穩(wěn)定化合物且有最低共熔點(diǎn)CuCl(A)-FeCl3(B)可形成穩(wěn)定的化合物C，其相圖見右(H是C的熔點(diǎn))。此相圖可看作A-C和C-B的簡單低共熔二元相圖的組合，相圖分析與簡單的低共熔二元相圖類似。2023/2/1相圖分析相區(qū)相態(tài)f*1l122A(s)+l213C(s)+l214A(s)+C(s)215C(s)+l216B(s)+l217C(s)+B(s)21特殊點(diǎn)：C的熔點(diǎn)(相合熔點(diǎn))P、Q和·H：A、B和C的熔點(diǎn)。C=1,=2，f*=0E1

和E2：A-C和C-B的低共熔點(diǎn)。C=2,=3，f*=02023/2/1兩相平衡線：C=2，=2，f*=1PE1：A(s)的熔化曲線。HE1和HE2：C(s)的熔化曲線。QE2：B(s)的熔化曲線。三相平衡線：C=2，=3，f*=0DE1J：NE2R：注意：物系點(diǎn)為H熔液冷卻過程的步冷曲線。2023/2/1形成多個(gè)穩(wěn)定化合物(水合物)的相圖H2O與H2SO4

能形成三種穩(wěn)定的水合物：H2SO4·H2O(C3)、H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O

(C1)，它們的熔點(diǎn)不同。此相圖可看作4張簡單的低共熔二元相圖的組合。要得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在一定的范圍之內(nèi)。硫酸的熔點(diǎn)~283K，H2SO4·H2O(C3)的低共熔點(diǎn)(E4)為235K，故冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。2023/2/12023/2/1例：已知水和硫酸可形成三種水合物C1、C2和C3，回答以下問題：(1)系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)是多少？(2)相圖上有多少個(gè)低共熔點(diǎn)?

(3)1pθ下，與H2SO4水溶液(l)及冰平衡共存的含水鹽是什么？(4)1pθ下，與H2SO4水溶液(l)成平衡的含水鹽最多有幾種？是哪些含水鹽？解答：(1)系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=S–R-R=5–3-0=22023/2/1(3)max=3，與H2SO4水溶液(l)及冰平衡共存的含水鹽只有1種，C1(H2SO4·4H2O)(4)max=3，

與H2SO4水溶液(l)成平衡的含水鹽最多有2種，C1和C2，或者C2與C3，視H2SO4溶液的濃度范圍而定。(2)相圖上有4個(gè)低共熔點(diǎn)：E1、E2、E3和E4。2023/2/1(2)形成不穩(wěn)定化合物CaF2(A)-CaCl2(B)相圖屬于此類。C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。加熱C時(shí)，

溫度未達(dá)到C的熔點(diǎn)，C就分解成A(s)和組成為N的熔液，O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度(異成分熔點(diǎn)、不相合熔點(diǎn))。2023/2/1線FON也稱為轉(zhuǎn)熔線(三相線)，與一般三相線的區(qū)別在于組成為N的熔液在端點(diǎn)，不在中間。相圖分析大部分與簡單二元相圖類似。相區(qū)相態(tài)f*1l122A(s)+l213A(s)+C(s)214C(s)+l215B(s)+l216C(s)+B(s)212023/2/1兩相平衡線：C=2，=2，f*=1MN：A(s)的熔化曲線；ND：C(s)的熔化曲線；DE：B(s)的熔化曲線。三相平衡線：C=2，=3，f*=0NOF：C(s)A(s)Melt(熔液組成為N)IDK：B(s)C(s)Melt(熔液組成為D)特殊點(diǎn)：M和E分別為A和B的熔點(diǎn)(=2，f*=0)O：化合物C的不相合熔點(diǎn)(轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，=3,f*=0)。D：C和B的最低共熔點(diǎn)(=3，f*=0)。2023/2/1b：d：分別從a，b和d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與平衡線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篴：2023/2/1希望得到最大量的純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在Nd之間，溫度在兩條三相線之間。2023/2/1

6.完全互溶二組分系統(tǒng)的s-l相圖完全互溶固溶體：兩組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶(不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn))。此類系統(tǒng)的固-液相圖與完全互溶的理想雙液系氣-液相圖(T-x圖)形狀相似，但各相區(qū)的相態(tài)不同，平衡線和點(diǎn)表示的意義也不同。此類系統(tǒng)的固-液相圖包括(1)無最高和最低熔點(diǎn)以及(2)有最低或最高熔點(diǎn)s-l相圖。(1)類例子:Au-Ag、Cu-Ni、Co-Ni、PbCl2-PbBr2等。(2)類例子:Na2CO3-K2CO3、KCl-KBr、Ag-Sb、Cu-Au等有最低熔點(diǎn)。T-x圖出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。2023/2/1Au-Ag的s-l相圖當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2

線變化，在B2

點(diǎn)對應(yīng)的溫度以下，液相消失。(1)Au-Ag的s-l相圖2023/2/12023/2/1相圖分析相區(qū)相態(tài)f*1l122l+s213s(固溶體)12兩相平衡線：AA1B：液相線(=2，f*=1)AB1B

：固相線(=2，f*=1)特殊點(diǎn)：A和B分別為Au和Ag的熔點(diǎn)(=2，f*=0)2023/2/1枝晶偏析與氣、液不同，固溶體中粒子的擴(kuò)散過程在晶體內(nèi)部進(jìn)行較慢，先析出的晶體形成枝晶，不易與熔化物建立平衡，枝晶中含高熔點(diǎn)的組分較多；后析出的晶體填充在最早析出的枝晶之間，其所含低熔點(diǎn)的組分較多，使得固溶體組織不均勻，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。2023/2/1淬火(quenching)在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。(2)有最低或最高熔點(diǎn)的完全互溶二組分s-l相圖當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上出現(xiàn)最低或最高熔點(diǎn)。2023/2/12023/2/17.部分互溶固溶體的s-l相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。若系統(tǒng)不生成化合物，也沒有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，max=3，即2個(gè)固相(固溶體(1)和固溶體(2))和1個(gè)液相共存

。這類相圖形狀各異，最簡單的有(1)有一低共熔點(diǎn)和(2)有一轉(zhuǎn)熔溫度兩種類型。(1)有一低共熔點(diǎn)的s-l相圖2023/2/1相區(qū)相態(tài)f*1l122l+(1)213l+(2)214(1)125(1)+(2)216(2)12相圖分析：2023/2/1AE和BE分別為固溶體(1)和(2)的液相組成曲線(=2，f*=1)。AJ和BC分別為固溶體(1)和(2)的組成曲線(=2，f*=1)

。JF和CG分別為固溶體(1)和(2)共軛的溶解度曲線(=2，f*=1)

。JEC線為三相線(=3，f*=0)，(1，xJ)+(2，xC)→Melt(xE

)。E為固溶體(1)和(2)的低共熔點(diǎn)。A和B分別為KNO3和TiNO3的熔點(diǎn)(=2，f*=0)

。2023/2/13個(gè)物系點(diǎn)a,e和q冷卻情況分析(可用冷卻曲線表示)(1)a的冷卻：ab為熔液冷卻(=1，f*=2)

，b點(diǎn)析出組成為c的固溶體(1)(=2，f*=1)，再冷卻至Td以下，熔液全部凝固為固溶體(1)(=1，f*=2)

。(2)

e的冷卻：

ef為熔液冷卻(=1，f*=2)

，f點(diǎn)析出組成為g的固溶體(1)，fm:

(1)+l(=2，f*=1)，

mn(1)(=1，f*=2)，

n以下：部分(1)

轉(zhuǎn)變?yōu)?2)，(1)+(2)

(=2，f*=1)。(3)

q的冷卻：qk為熔液冷卻(=1，f*=2)

，k點(diǎn)析出組成為i的固溶體(1)，kTE

：(1)+(2)

l(=3，f*=0)，TE

以下，(1)+(2)(=2，f*=1)。

2023/2/12023/2/12023/2/1(2)有一轉(zhuǎn)熔溫度的s-l相圖相區(qū)相態(tài)f*1l122l+(1)

213l+(2)

214(1)125(1)+(2)

216(2)12Hg-Cd相圖分析：2023/2/1CDE線為轉(zhuǎn)熔線(=3，f*=0)轉(zhuǎn)熔變化：

固溶體(1)(組成為D)

Melt(組成為C)固溶體(2)(組成為E)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：D點(diǎn)(=3，f*=0)，轉(zhuǎn)熔溫度455K，物系組成為D時(shí)，固溶體(1)消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體(2)。這種相圖的平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測定，用虛線表示。2023/2/12023/2/1一些常見的其它二元相圖見下頁：在圖(a)中，有1個(gè)液相部分互熔的帽形區(qū)在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，水平線稱為轉(zhuǎn)晶線在圖(c)中，溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合。2023/2/1其它常見二元相圖2023/2/15.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型當(dāng) ，無法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為組成變化。因?yàn)?023/2/1三組分體系的相圖及其應(yīng)用2023/2/1等邊三角形坐標(biāo)在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然2023/2/1等邊三角形坐標(biāo)2023/2/1等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2)在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。2023/2/1等邊三角形表示法的特點(diǎn)：2023/2/1等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4)如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：2023/2/1等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5)由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。2023/2/1等邊三角形表示法的特點(diǎn)：2023/2/1等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(6)設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。2023/2/1部分互溶的三液體體系（1）有一對部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對溶液稱為共軛溶液。2023/2/1部分互溶的三液體體系2023/2/1部分互溶的三液體體系在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到達(dá)時(shí)，對應(yīng)的兩相組成為和。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線不一定與底邊平行。繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最