金屬電化學(xué)腐蝕基本原理-第二章-1

影響腐蝕的

結(jié)構(gòu)因素

全面腐蝕和局部腐蝕（按照金屬破壞的特征）

全面腐蝕特點：腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面，以同一腐蝕速率向金屬內(nèi)部蔓延，均勻或不均勻都有可能，危險相對較小，可以事先預(yù)測，設(shè)計時可以根據(jù)機器、設(shè)備要求的使用壽命估算腐蝕裕度。在材料表面進行金屬溶解反應(yīng)和去極劑物質(zhì)還原反應(yīng)的地區(qū)，即陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸非常微小，甚至是超顯微級的，并且彼此緊密接近。腐蝕過程通常在整個金屬表面上以均勻的速度進行，最終使金屬變薄至某一極限值而破壞。從工程技術(shù)上說，這類腐蝕形態(tài)并不危險，因為只要根據(jù)試件浸入所處介質(zhì)的試驗，就能準(zhǔn)確地估計設(shè)備的壽命，還可以用增加壁厚的辦法延長設(shè)備的使用年限。局部腐蝕特點：腐蝕僅集中在金屬表面局部地區(qū)，而其余大部分地區(qū)腐蝕很微弱，甚至幾乎不腐蝕。局部腐蝕的陰極區(qū)和陽極區(qū)則截然分開。通常能夠宏觀地識別，至少在微觀上可以區(qū)分。大多數(shù)情況下陰極區(qū)面積很大，陽極區(qū)面積相對很小，致使局部的金屬溶解速度遠遠高于全面腐蝕，在局部地區(qū)形成深孔或裂紋，并且往往在腐蝕破壞之前沒行任何預(yù)兆，因此危害性特別大。在化工生產(chǎn)系統(tǒng)中，由于局部腐蝕造成的化工機械的腐蝕損壞事故要比全面腐蝕引起的事故多得多，因此，對于局部腐蝕的研究與控制愈益受到重視。

局部腐蝕類型：應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)、孔蝕、濃差電池腐蝕、縫隙腐蝕、磨損腐蝕、電偶腐蝕等，影響因素很復(fù)雜。本章重點：從結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度，討論力學(xué)因素、幾何因素、異種含屬偶接、焊接等因素對局部腐蝕的影響，以及避免或減輕局部腐蝕的途徑。力學(xué)因素

工況：機械設(shè)備結(jié)構(gòu)上存在或外加不同性質(zhì)的應(yīng)力，如：拉、交變、剪應(yīng)力在與腐蝕介質(zhì)共同作用下，將分別產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕，它們的腐蝕特征和機理各不相同。解決途徑：一一分述，對癥下葯

應(yīng)力腐蝕破裂

SCC(StressCorrosionCracking)：金屬結(jié)構(gòu)在拉應(yīng)力和特定腐蝕環(huán)境共同作用下引起的破裂，簡稱應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕實例

應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的條件三個基本條件：敏感材料、特定環(huán)境和拉應(yīng)力，是應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)綜合作用的結(jié)果，三者缺一不可。其中應(yīng)力的性質(zhì)必須是拉應(yīng)力，而壓應(yīng)力的存在不僅不會引起SCC，甚至可以使之延緩，但是現(xiàn)在有研究表明在某些情況下壓應(yīng)力也可能產(chǎn)生SCC，但與拉應(yīng)力相比危險性小的多。拉應(yīng)力的來源除了載荷造成的工作應(yīng)力外，更多的來自制造加工過程，如：剪、沖、切削等冷加工，鍛造、焊接、熱處理及裝配過程等都會產(chǎn)生殘余應(yīng)力。據(jù)報道殘余應(yīng)力造成的SCC事故遠高于工作應(yīng)力所占的比例，其中尤以焊接應(yīng)力為最。

材料：材料本身對SCC的敏感性，需要綜合考慮環(huán)境，尤其介質(zhì)。一般認為純金屬不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕，含雜質(zhì)的金屬或合金才能發(fā)生SCC。

應(yīng)力：一般有效應(yīng)力（指工作應(yīng)力與殘余應(yīng)力之和）如果低于某一應(yīng)力水平就不會發(fā)生SCC，從應(yīng)力與破裂時間關(guān)系的曲線上可以看出，應(yīng)力值越大，到達破裂的時間越短。環(huán)境：包括腐蝕介質(zhì)性質(zhì)、濃度、溫度等，對于某種材料其對應(yīng)的環(huán)境條件是特定的，也就是說只有在一定的材料和一定環(huán)境的組合情況下才能發(fā)生這類腐蝕破壞。這種特定組合比較多，典型的有“黃銅—氨溶液”、“奧氏體不銹鋼－Cl-溶液”、“碳鋼－OH-

溶液”、低合金高強鋼（甚至在蒸餾水中就發(fā)生破裂）等。P41表2-1列出了一些工程上常用材料可能產(chǎn)生SCC的環(huán)境介質(zhì)。環(huán)境與腐蝕和諧發(fā)展

應(yīng)力腐蝕的特征

SCC是敏感材料、特定環(huán)境和拉應(yīng)力的綜合，三者缺一不可；SCC是一種典型的滯后破壞，一般經(jīng)歷孕育期、裂紋擴展期和快速斷裂期三個階段；SCC的裂紋形態(tài)有晶間型、穿晶型和混合型三種類型，與金屬－環(huán)境體系密切相關(guān)。應(yīng)力腐蝕破裂判據(jù)

應(yīng)力腐蝕破裂歷程：金屬在無裂紋、無蝕坑或缺陷的情況下，SCC過程可分為三個階段。

第一階段為腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段，也是導(dǎo)致應(yīng)力集中的裂紋源生核孕育階段，常把相應(yīng)的這一階段時間稱為潛伏期或誘導(dǎo)期或孕育期。接著為裂紋擴展階段，即由裂紋源或蝕坑發(fā)展到單位面積所能承受最大載荷的所謂極限應(yīng)力值時的階段。最后是失穩(wěn)純力學(xué)的裂紋擴展階段，即為破裂期。

第一階段受應(yīng)力影響很小，時間長，約占破裂總時間的90％，后兩階段僅占總破裂時間的10％。如果構(gòu)件在一開始使用時就存在微裂紋或蝕坑等缺陷，則SCC破裂過程只有裂紋擴展和失穩(wěn)快速斷裂兩個階段；SCC可能發(fā)生在很短時間內(nèi)，也可能發(fā)生在幾年后。應(yīng)力腐蝕破裂速度：

SCC斷裂速度約為0.01~3mm/h，遠遠大于無應(yīng)力存在下的局部腐蝕速度（如孔蝕等），但又比單純力學(xué)斷裂速度小得多。例如，鋼在海水中的SCC斷裂速度為孔蝕的106倍，而比純力學(xué)斷裂速度幾乎低10個數(shù)量級，這主要是純力學(xué)斷裂通常對應(yīng)的應(yīng)力水平要高很多。應(yīng)力腐蝕破裂裂紋形貌：應(yīng)力腐蝕裂紋形態(tài)有晶間型、穿晶型和混合型三種?；旌闲褪且砸环N形態(tài)為主，支縫中出現(xiàn)另一種形態(tài)。不同的金屬一環(huán)境體系，將出現(xiàn)不同的裂紋形態(tài)，SCC裂紋起源于表面，裂紋的長寬不成比例，可相差幾個數(shù)量級，裂紋擴展方向多垂直于主拉伸應(yīng)力方向，裂紋一般呈樹狀。不同的材料有不同的破裂方式：碳鋼、高強鋼、鋁合金、銅合合多半是沿晶間斷裂，奧氏體不銹鋼、鎂合金大多是穿晶型，鈦合金為為混合型。裂紋斷口的形貌，宏觀上屬于脆性斷裂，即使塑性很高的材料也是如此。但從微觀上觀察，在斷裂面有塑性流變痕跡。斷面有裂紋分叉現(xiàn)象，斷面形貌呈海灘條紋、羽毛狀、撕裂嶺、扇子形和冰糖塊等征狀。具體問題具體分析應(yīng)力腐蝕機理

解釋SCC機理的學(xué)說很多，如電化學(xué)陽極溶解理論、氫脆理淪、膜破裂理論、化學(xué)脆化—機械破裂兩階段理論、腐蝕產(chǎn)物楔入理論以及應(yīng)力吸附破裂理論等等。這些理淪都只能解釋部分實驗現(xiàn)象，并帶有不同學(xué)科的側(cè)重點，但是對于裂紋的發(fā)展和斷裂，認為與化學(xué)因素及力學(xué)因素密切相關(guān)的觀點是一致的。電化學(xué)陽極溶解理論論點：

認為合金中存在一條陽極溶解的“活性途徑”，腐蝕沿這些途徑優(yōu)先進行，陽極侵蝕處就形成狹小的裂紋或蝕坑。小陽極的裂紋內(nèi)部與大陰極的金屬表面構(gòu)成腐蝕電池，由于活性陰離于（如Cl-）進入形成閉塞電池的裂紋或蝕坑內(nèi)部，使?jié)饪s的電解質(zhì)溶液水解而被酸化，促使裂紋尖端的陽極快速溶解，在應(yīng)力作用下使裂紋不斷擴展，直至破裂。所謂“活性途徑”通常多半是晶粒邊界、塑料變形引起的滑移帶以及金屬間化合物、沉淀相，或者由于應(yīng)變引起表面膜的局部破裂。當(dāng)有較大應(yīng)力集中時，會使這些活性途徑處進一步產(chǎn)生變形，形成新的活性陽極。裂紋中的閉塞電池，由于尺寸很小，內(nèi)部的溶液不易與外部發(fā)生對流交換，溶液將不斷濃縮。同時隨著腐蝕過程的進行，產(chǎn)生金屬離子富集，為保持溶液的電中性，必然出現(xiàn)裂紋內(nèi)部的金屬離子與外部的活性陰離子相向擴散遷移，在裂紋內(nèi)部形成的二次腐蝕產(chǎn)物（如氯化物）并進一步水解而使溶液酸化。

閉塞電池原理，酸自催化SCC端口呈現(xiàn)脆性斷裂特征的解釋：可能是裂紋內(nèi)溶液被酸化后形成的H+

由于腐蝕的陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫原子并擴散到裂紋尖端金屬內(nèi)部，使這一區(qū)域變脆，在拉應(yīng)力作用下發(fā)生脆斷—氫脆。陰極保護技術(shù)：電化學(xué)陽極溶解理論已被合金的陰極極化所證實，因為采用陰極保護可以抑制合金裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展，如果取消陰極保護，裂紋又會繼續(xù)擴展。電化學(xué)陽極溶解理論的應(yīng)用防止或減少SCC的措施

影響SCC的因素：材料、應(yīng)力和環(huán)境三個方面。比較有效而廣泛應(yīng)用的方法是消除或降低應(yīng)力值。

(1)降低設(shè)計應(yīng)力，使最大有效應(yīng)力或應(yīng)力強度降低到臨界值以下

實際上所有工程材料都不是完美無缺的，必然存在各種缺陷，往往發(fā)生低應(yīng)力下意外的脆性斷裂

對于存在裂縫的材料在低應(yīng)力下破壞的現(xiàn)象，用定量方法解析裂紋尖端的應(yīng)力場，計算材料的破壞應(yīng)力，用工程方法評價構(gòu)件的安全性等，都屬于斷裂力學(xué)范疇。根據(jù)斷裂力學(xué)觀點，在空氣環(huán)境條件下，如果滿足條件，則構(gòu)件是安全的，而

當(dāng)載荷逐漸增大，σ達到某一臨界值σc，構(gòu)件中裂縫將發(fā)生急速的失穩(wěn)擴展而脆斷。此時與σc相對應(yīng)的K1c稱為材料的“斷裂韌性”，它與試件的形狀和尺寸無關(guān)，是表示材料固有韌性的特性值，反映有裂紋材抖對破裂的實際抗力，可以通過實驗測定。

在腐蝕環(huán)境中具有裂縫的試件的應(yīng)力場強度因子K1同樣存在一個臨界值K1SCC，稱為應(yīng)力腐蝕破裂臨界強度因子，K1SCC低于K1c。當(dāng)外加應(yīng)力所列應(yīng)的K1值小于K1SCC時，C0C1C2曲線接近水平，也就是說，在很長時間內(nèi)構(gòu)件都不會發(fā)生斷裂。每一種材料在特定的腐蝕介質(zhì)中的K1SCC是個常數(shù)，可用實驗方法測定，一般，且隨材料強度級別的提高，的比值下降。(2)合理設(shè)計與加工減少局部應(yīng)力集中

結(jié)構(gòu)設(shè)計時應(yīng)盡可能想法降低最大有效應(yīng)力。例如，選用大的曲率半徑，采用流線型設(shè)計，使結(jié)構(gòu)的應(yīng)力分布趨向均勻，避免過高的峰值。關(guān)鍵部位可適當(dāng)增厚或改變結(jié)構(gòu)型式，焊接結(jié)構(gòu)最好采用對接以減小殘余應(yīng)力集中等。

(3)采用合理的熱處理方法消除殘余應(yīng)力，或改善合金的組織結(jié)構(gòu)以降低對SCC的敏感性采用退火處理消除內(nèi)應(yīng)力：鋼鐵在500~600oC處理0.5~1h，然后緩慢冷卻；奧氏體不銹鋼可以加熱到900oC左右再緩冷。但高溫處理有可能引起金屬表面氧化，形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)還會產(chǎn)生變形，為此可采用降低溫度、延長時間的熱處理工藝。通過時效處理：對于高強度鋁合金，可以改善合金的微觀結(jié)構(gòu)，避免晶間偏析物的形成，能提高抗SCC的敏感性。(4)其它方法：合理選材。例如，接觸海水的換熱器，用普通碳鋼比用不銹鋼更耐蝕；采用含高鎳量的奧氏體或含1％一2％Ti的低碳鋼，可提高抗SCC的性能。材料處理：如果條件允許的場合，亦可采用去除介質(zhì)中有害成分，添加緩蝕劑：添加緩蝕劑的辦法防止SCC。采用陰極保護：基于陽極溶解理論，也可減緩或阻止SCC。腐蝕疲勞

Corrosionfatigue

腐蝕疲勞：由于腐蝕介質(zhì)和變動負荷聯(lián)合作用而引起金屬的斷裂破壞。疲勞斷裂：金屬構(gòu)件在變動負荷作用下，經(jīng)過一定周期后所發(fā)生的斷裂。實例：軸承、滑輪、往復(fù)泵的缸體的活塞運動，刮刀離心機的轉(zhuǎn)軸在過濾與卸料階段，間隙性輸送熱流體的管道、傳熱設(shè)備、反應(yīng)釜也有可能內(nèi)于溫度應(yīng)力的周期性變化等腐蝕疲勞特點：變動負荷：負荷的大小、方向或大小和力向都隨時間發(fā)生周期性變化（或無規(guī)則變化）的一類負荷。純力學(xué)性質(zhì)的疲勞，應(yīng)力值低于屈服點經(jīng)過很多周期后才發(fā)生破壞。如果工作應(yīng)力不超過臨界循環(huán)應(yīng)力值（疲勞極限）就不會發(fā)生疲勞破壞；

腐蝕疲勞不存在疲勞極限，往往在很低的應(yīng)力條件下亦會產(chǎn)生斷裂。沒有特定的腐蝕介質(zhì)限定，腐蝕環(huán)境廣

判據(jù)：裂紋形貌（撕裂特征）：多為穿晶型，裂紋分支較少，它所產(chǎn)生的裂紋數(shù)量往往比純力學(xué)疲勞的多得多，斷面大部分被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，小部分呈粗糙的碎裂狀影響因素：

腐蝕疲勞與介質(zhì)的pH值、含氧量、溫度以及變動負荷的性質(zhì)、交變應(yīng)力的幅度和頻率都有關(guān)系。一般隨pH值減小、含氧量增高、溫度上升，腐蝕疲勞壽命就越低。變動負荷以對稱的拉壓交變應(yīng)力的影響最大，大幅度、低頻率的交變應(yīng)力更容易加快腐蝕疲勞。

機理：力學(xué)—電化學(xué)過程

防護措施：

提高金屬或合金的抗拉強度對改善純力學(xué)疲勞是有利的，但對腐蝕疲勞卻反而有害。最為有效的辦法是降低部件的應(yīng)力，這可以通過改變設(shè)計和正確的熱處理予以改善。鍍鋅、鎘等；加緩蝕劑；表面氮化和噴丸處理；陰極保護……

磨損腐蝕（磨耗腐蝕）

磨損腐蝕：腐蝕性流體與金屬構(gòu)件以較高速度作相對運動而引起金屬的腐蝕損壞類型：磨損腐蝕有湍流腐蝕、空泡腐蝕、微振腐蝕等幾種形式，化工生產(chǎn)裝置中最常見的是前兩種。實例：離心泵葉輪、填料密封轉(zhuǎn)軸、機械密封摩擦副、攪拌器、離心機刮刀或推盤、換熱器入口管以及閥門、彎頭等

湍流腐蝕(Hydraulicflowcorrosion)

：定義：流體速度達到湍流狀態(tài)而導(dǎo)致加速金屬腐蝕的一種腐蝕形式。特征：湍流腐蝕過程由于高速流體擊穿了緊貼金屬表面幾乎靜態(tài)的邊界液膜，加速了去極劑的供應(yīng)和陰、陽極腐蝕產(chǎn)物的遷移，使陰、陽極的極化作用減小；高速湍流對金屬表面產(chǎn)生了附加剪切力，剪應(yīng)力有可能不斷的剝離金屬表面的腐蝕產(chǎn)物（包括保護膜），如果流體中含有固體顆粒，還會增強剪應(yīng)力的作用，使金屬的磨損腐蝕更嚴(yán)重；這種磨蝕與噴砂處理那樣的純機械力破壞是不同的，因為磨損腐蝕過程金屬仍以金屬離子形式溶入溶液，而不是以粉末形式脫落。判據(jù)（形貌）：遭受湍流腐蝕的金屬表面常呈現(xiàn)深谷或馬蹄形凹槽，蝕谷光滑沒有腐蝕產(chǎn)物積存，根據(jù)蝕坑的形態(tài)很容易判斷流體的流動方向。蝕坑方向與水流方向一致空泡腐蝕(Cavitationcorrosion)

空泡腐蝕：又稱穴蝕或汽蝕，是由于腐蝕介質(zhì)與金屬構(gòu)件作高速相對運動時，氣泡在金屬表面反復(fù)形成和崩潰而引起金屬破壞的一種特殊腐蝕形態(tài)。特征：在高速流有壓力突變的區(qū)域最容易發(fā)生空蝕當(dāng)流速足夠高時，液體的靜壓力將低于液體的蒸氣壓，使液體蒸發(fā)形成氣泡，金屬表面上所含的微量氣體和液體中溶解的氣體將提供足夠的氣泡核低壓區(qū)產(chǎn)生的氣泡又迅速受到高壓區(qū)壓過來的流體的壓縮而崩潰，氣泡在崩潰時產(chǎn)生的沖擊波將對金屬表面起強烈的錘擊作用，這種錘擊作用的壓力可高達140MPa左右，它不僅能破壞表面膜，甚至可使膜下金屬的晶粒產(chǎn)生龜裂和剝落

空泡腐蝕的歷程

(1)保護膜上形成氣泡；(2)氣泡破滅，保護膜被破壞，(3)暴露的新鮮金屬表面遭受腐蝕，由于再鈍化，膜被修補；(4)在同一位置形成新氣泡；(5)氣泡又破滅，表面膜再次破損，(6)暴露的金屬進一步腐蝕，重新鈍化形成新膜。

防護措施最有效的辦法是合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計與正確選擇材料

結(jié)構(gòu)設(shè)計時，應(yīng)盡可能使幾何形狀的變化不致產(chǎn)生渦流、湍流，設(shè)計的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量避免流道彎曲和流道截面的突然變化，截面驟然縮小，可能產(chǎn)生湍流，突然擴大容易發(fā)生渦流；選擇能形成保護性好的表面膜的材料，以及提高材料的硬度，可以增強抗磨損腐蝕的能力；采用適當(dāng)?shù)耐繉樱魂帢O保護……表面狀態(tài)與幾何因素一、孔蝕(PittingCorrosion,Pitting)

孔蝕：又叫坑蝕，俗稱點蝕、小孔腐蝕，它只發(fā)生在金屬表面的局部地區(qū)。產(chǎn)生條件：

粗糙表面往往不容易形成連續(xù)而完整的保護膜，在膜缺陷處，容易產(chǎn)生孔蝕；加工過程的錘擊坑或表面機械擦傷部位將優(yōu)先發(fā)生和發(fā)展孔蝕；孔蝕的發(fā)生不一定非要表面初始狀態(tài)存在機械傷痕或缺陷，尤其對于孔蝕敏感的材料，即使表面非常光滑同樣也會發(fā)生。

特點：蝕孔一旦形成，如果存在力學(xué)因素的作用，就會誘發(fā)應(yīng)力腐蝕或疲勞腐蝕裂紋?？孜g時，金屬失重不大腐蝕集中在某些點、坑上，陽極面積很小，因而有很高的腐蝕速度檢查蝕孔比較困難（因為多數(shù)蝕孔很小，通常又被腐蝕產(chǎn)物所遮蓋），直至設(shè)備腐蝕穿孔后才被發(fā)現(xiàn)，孔蝕是一種隱患性很大的腐蝕形態(tài)易鈍化的金屬在含有活性陰離子（最常見的是C1-）的介質(zhì)中，最容易發(fā)生孔蝕?？孜g的過程大體上有蝕孔的形成與成長兩個階段機理：閉塞電池自催化腐蝕過程孔蝕核

隨機分布，當(dāng)鈍化膜局部有缺陷（金屬表面有傷痕、露頭位錯等）、金屬內(nèi)部有夾雜的硫化物、晶間上有碳化物等沉積時，蝕核將在這些特定點上優(yōu)先形成

閉塞電池自催化腐蝕過程－誘發(fā)孔蝕孔內(nèi)的主要陽極反應(yīng)有孔外的主要陰極反應(yīng)有形成蝕孔后，由于孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負，蝕孔外的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)外構(gòu)成了一個活態(tài)－鈍態(tài)微電池。由于孔的面積相對很小，陽極電流密度很大，蝕孔迅速加深?？淄饨饘俦砻鎸⑹艿疥帢O保護，可繼續(xù)保持鈍態(tài)。

堿性溶液閉塞電池自催化腐蝕過程－形成閉塞電池

孔內(nèi)介質(zhì)基本上處于滯留狀態(tài)，溶解的金屬離子不易往外擴散，溶解氧也不易擴散進孔內(nèi)；隨著腐蝕的進行，孔內(nèi)帶正電的金屬離子濃度增加，為保持溶液的電中性，帶負電的氯離子不斷遷入，使孔內(nèi)形成了金屬的氯化物FeCl2等，氯化物又進一步水解生成鹽酸，孔內(nèi)介質(zhì)的酸度增高，促使陽極溶解速度加速。

二次腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2和水中的Ca(HCO3)2等可溶性鹽由于介質(zhì)pH值的升高而轉(zhuǎn)化成的CaCO3沉淀物，一起在孔口沉積使蝕孔成為一個閉塞電池。

閉塞電池自催化腐蝕過程－自催化酸化作用

形成閉塞電池后，孔內(nèi)、外的物質(zhì)交換就更加困難，而離子半徑較小的Cl-可以繼續(xù)穿過無保護性的沉積物遷入孔內(nèi)，金屬氯化物不斷增濃，水解后使溶液的酸度進一步提高，有時甚至可使pH值接近于零；高濃度的酸液將急劇加快陽極溶解速度，造成閉塞電池內(nèi)進行的所謂“自催化酸化作用”將使蝕孔沿重力方向迅速深化，以至把金屬斷面蝕穿。要求：會利用閉塞電池模型解釋實驗現(xiàn)象影響因素：材料因素：材料的點蝕電位越高，說明耐點蝕能力越強，具有自鈍化特性的金屬或合金相對耐點蝕，從Al<Fe<Ni<Zr<Cr<Ti依次增強。金屬的表面粗糙和位錯易產(chǎn)生點蝕坑，多進行電解拋光或機械拋光等精整處理消除，而當(dāng)金屬表面存在勻質(zhì)致密的鈍化膜時，耐點蝕能力隨鈍化膜厚度的增加而增大，孔隙率高的鈍化膜不利于抗點蝕。對奧氏體不銹鋼進行固溶處理可以提高耐點蝕能力。

影響因素：環(huán)境因素：介質(zhì)類型與成分：有機、無機、聚合物介質(zhì)濃度：高、中、低介質(zhì)pH值：酸、鹽（多中性）、堿介質(zhì)流速：快、慢環(huán)境溫度：高、中、低……

鈍化特征曲線分析

四個特征電位值：金屬電極的平衡電位、金屬的臨界鈍化電位或致鈍電位、初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位、過鈍化電位四個區(qū)：活態(tài)區(qū)、過渡區(qū)、穩(wěn)態(tài)區(qū)、過鈍化區(qū)圖1-42可鈍化金屬的陽極極化曲線保護電位或自鈍化電位

孔蝕區(qū)鈍態(tài)區(qū)孔蝕電位、臨界破裂電位、擊穿電位、孔蝕成核電位

不會產(chǎn)生新的蝕核，但原已產(chǎn)生的蝕孔點將繼續(xù)發(fā)展

孔蝕電位的測定－動電位掃描法，電化學(xué)滯后技術(shù)當(dāng)做動電位陽極掃描時，在極化電流密度達到某個預(yù)定值后，立即自動回掃，將得到一個“環(huán)狀”陽極極化曲線

易鈍化金屬一般情況下有這種滯后現(xiàn)象

potentiodynamiciCP初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位EP破裂電位或擊穿電位Ebr

：隨著電極電位的正移，在尚未達到過鈍化電位ETP時，金屬表面的某些點就出現(xiàn)了鈍化膜的局部破壞，金屬發(fā)生活性溶解，導(dǎo)致陽極電流密度的增大，陽極極化曲線上沒有過鈍化區(qū)，是局部發(fā)生破壞的電位，金屬表面將萌生腐蝕點保護電位或自鈍化電位Ep

：正反向極化曲線的交點，不同于初始穩(wěn)態(tài)鈍化電位Ep

Ebr

(Breaking-downpotential)和Ep的意義

Ebr

(Breaking-downpotential)和Ep的差異

Ebr反映了鈍化膜被破壞的難易程度，是評價鈍化膜的保護性和穩(wěn)定性的特征參數(shù)，而Ep則反映蝕孔重新鈍化的難易，是評定鈍化膜重新修復(fù)能力的特征值。Ebr越高，金屬耐孔蝕的性能越好；Ep越高，越接近于Ebr，金屬表面的鈍化膜就越穩(wěn)定。采用上述的電化學(xué)滯后技術(shù)，也稱動電位掃描法，其對應(yīng)著金屬陽極極化曲線上電流迅速增大的位置，即鈍化遭到局部破壞產(chǎn)生了局部點腐蝕。

防護措施合理選材和改善材料性能：主要從材料上考慮如何降低有害雜質(zhì)的含量和加入適量的能提高抗孔蝕能力的合金元素，改善熱處理工藝或表面處理，提高材料鈍態(tài)穩(wěn)定性，例如鋁合金避免在500oC左右退火，以減少沉積相的析出；降低環(huán)境介質(zhì)的有害元素：設(shè)法降低介質(zhì)中某些元素（尤其是鹵素離子）的濃度；合理進行結(jié)構(gòu)設(shè)計：結(jié)構(gòu)設(shè)計時注意消除死區(qū)，防止溶液中有害物質(zhì)的濃縮。防護措施采用陰極保護：通過陰極極化將電位降低到保護電位Ep以下，使設(shè)備材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)或陰極保護電位區(qū)。用緩蝕劑：尤其在封閉系統(tǒng)中使用緩蝕劑最有效，不銹鋼常用的緩蝕劑有硝酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽和堿，最有效的是亞硝酸鈉，然而，緩蝕劑用量不足時反而增大腐蝕。二、縫隙腐蝕(CreviceCorrosion)

定義：當(dāng)金屬與金屬或金屬與非金屬之間存在很小的縫隙（一般為0.025~0.1mm）時，縫內(nèi)介質(zhì)不易流動而形成滯留狀態(tài)，促使縫隙內(nèi)的金屬加速腐蝕的現(xiàn)象，稱為縫隙腐蝕。特點：大多數(shù)工業(yè)用金屬或合金都可能會產(chǎn)生縫隙腐蝕；耐蝕性主要依靠表面形成鈍化膜的金屬或合金對縫隙腐蝕尤為敏感；幾乎所有的腐蝕介質(zhì)（包括淡水）都能引起縫隙腐蝕，但其中以充氣的含有活性陰離子的中性介質(zhì)最容易發(fā)生；遭受縫隙腐蝕的金屬，在縫內(nèi)呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑或深孔，縫口常有腐蝕產(chǎn)物覆蓋；機理：

金屬離子或氧的濃差引起縫隙腐蝕，

進一步發(fā)展是與孔蝕一樣的閉塞電池自催化酸化腐蝕過程。

腐蝕剛開始時，縫內(nèi)、外幾乎處于等電位狀態(tài)，縫內(nèi)由于供氧不足，鈍化膜的溶解速度（即活化過程）很慢，往往有一個很長的孕育期。當(dāng)縫內(nèi)一旦活化后，縫內(nèi)、外即構(gòu)成了鈍態(tài)—活態(tài)電池，繼而產(chǎn)生閉塞電池的自催化過程，腐蝕速度便急劇增加。防護合理設(shè)計結(jié)構(gòu)：避免形成縫隙和能造成表面沉積的幾何構(gòu)形。工程中常采用以下措施：平底貯槽采用裙式支座，大型平底槽的底部加工字梁，法蘭墊片不要伸出結(jié)合面且墊片材料最好不用吸濕性較強的石棉，采用連續(xù)焊等。避免積液和死區(qū)：為了防止?jié)獠罡g或防止溶液濃縮引起的腐蝕，結(jié)構(gòu)設(shè)計時盡量避免積液和死區(qū)。若在結(jié)構(gòu)設(shè)計上不可能采用無縫隙方案，也應(yīng)使結(jié)構(gòu)能夠妥善排流，以利于沉積物及時清除。實例不好不好不好實例不好不好填實縫隙：采用固體填充料將縫隙填實，如對于海水介質(zhì)中使用的不銹鋼設(shè)備，可采用鉛錫合金作填充料，同時它還可以起犧牲陽極的作用。設(shè)計選材時，采用某些耐縫隙腐蝕的材料，可以延長設(shè)備壽命。例如采用高鉬鉻鎳不銹鋼、哈氏合金等，但由于價格昂貴，未能廣泛使用。采用陰極保護。防護三、異種金屬組合因素

定義：

異種金屬彼此接觸或通過其它導(dǎo)體連通，處于同一個介質(zhì)中，會造成接觸部位的局部腐蝕。其中電位較低的金屬溶解速度增大，電位較高的金屬溶解速度反而減小，這種腐蝕稱為電偶腐蝕(GalvanicCorrosion)，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕(BimetallicCorrosion)、異金屬腐蝕(DissimilarMetalCorrosion)。

實際上這就是兩種不同電極構(gòu)成的宏觀腐蝕電池。原理－混合電位理論

偶對的混合電位Ec

電偶電流

AK當(dāng)極化達到穩(wěn)定時，總陰極極化曲線與總陽極極化曲線的交點所對應(yīng)的電位Ec

電流疊加在彼此偶接以后，電位比較低的M2成為陽極，電位比較高的M1為陰極，并有電偶電流從M1流向M2，因而M2發(fā)生陽極極化，M1發(fā)生陰極極化。當(dāng)極化達到穩(wěn)定時，總陰極極化曲線與總陽極極化曲線的交點所對應(yīng)的電位Ec即為偶對的混合電位，對應(yīng)的腐蝕電流ic即為電偶電流。此時M2的腐蝕電流從icorr2增加到i’corr2，說明比其單獨存在時腐蝕速度增加了，而M1則相反，它的腐蝕電流從icorr1降到i’corr1，說明偶合后比單獨存在時腐蝕速度下降了。電偶腐蝕電池中，陽極體金屬腐蝕速度增加的效應(yīng)，稱為接觸腐蝕效應(yīng)，而陰極體金屬腐蝕速度減小的效應(yīng)，稱為陰極保護效應(yīng)。兩種效應(yīng)同時存在，互為因果?；旌想娢焕碚撁娣e比與“有效距離”

小陽極、大陰極結(jié)構(gòu)的危害及原因偶對結(jié)構(gòu)中的陰極和陽極面積的相對大小對腐蝕速度影響很大。一般情況下隨陰、陽極面積比的增加，陽極金屬的腐蝕速度也增大。原因：當(dāng)發(fā)生析氫腐蝕時，控制因素主要是陰極活化極化。增大陰極面積，相對陰極電流密度減小，氫的超電壓就降低，陰極析氫反應(yīng)加速，陽極上電流密度大，導(dǎo)致陽極溶解速度增高。而發(fā)生耗氧腐蝕時，氧的擴散為控制因素，增加陰極面積，則溶解氧擴散到陰極表面的總量增多，提高了擴散電流，必然使陽極溶解加速。小陽極、大陰極結(jié)構(gòu)與小陰極、大陽極結(jié)構(gòu)的比較

結(jié)構(gòu)小陽極、大陰極小陰極、大陽極特征陽極面積小，陰極面積大，陽極上電流密度大，陰極上電流密度小，對于陰極活化極化控制的析氫腐蝕，氫的超電壓降低，陰極析氫反應(yīng)加速，導(dǎo)致陽極溶解速度增大；而對于擴散為控制因素的耗氧腐蝕，溶解氧擴散到陰極表面的總量增多，提高了擴散電流，會使陽極溶解加速。陰極面積小，陽極面積大，（自己總結(jié)剩余的）危害加速腐蝕，工程上應(yīng)避免減緩腐蝕，有利于腐蝕防護電偶腐蝕的主要影響因素

金屬材料的電極電位：一般情況下，兩種金屬材料的電極電位差值越大，電偶腐蝕的傾向就越大。面積效應(yīng)：避免小陽極、大陰極結(jié)構(gòu)。環(huán)境介質(zhì)影響：與金屬的穩(wěn)定性所處介質(zhì)關(guān)系密切一樣，電偶腐蝕中的陰、陽極因不同的介質(zhì)而異，而且腐蝕電流分布的不均勻性受介質(zhì)電導(dǎo)率的影響較大，所以電偶序總是要規(guī)定在什么條件下才適用。如：Cu-Fe電偶對在中性NaCl溶液中鐵為陽極，而在含氨介質(zhì)中，銅為陽極。

溶液電阻的影響：實際發(fā)生的電偶腐蝕的陽極腐蝕主要集中在接合處附近，這說明陽極區(qū)腐蝕電流的分布是不均勻的。由于電阻對電流流動的影響，離接合處越遠則腐蝕電流就越小，越過一定范圍，電偶效應(yīng)就幾乎為零，這個一定的范圍稱為“有效距離”?！坝行Ь嚯x”與腐蝕電池的電動勢、溶液的電導(dǎo)率、接合處的幾何形狀等都有關(guān)系，隨電阻的增大而減小。電池的電動勢不僅與兩種金屬的初始電位有關(guān)，而更主要的往往取決于它們的極化性能；接合處的幾何形狀如果有突起部分，會產(chǎn)生所謂“屏蔽效應(yīng)”，即電流集中在陽極突出部位，而在突起零件的后面電流急劇減?。桓邔?dǎo)電性溶液“有效距離”比較大，如果溶液的電導(dǎo)率很小，則陰、陽極之間的溶液引起的歐姆降很大，腐蝕就會集中在離接合處較近的陽極表面上。溶液電阻影響的事例在海水中，電流的有效距離可達到幾十厘米，陽極上腐蝕分布比較均勻也比較寬，而在蒸餾水中，有效距離只有幾厘米，腐蝕比較集中，往往在接合處附近的陽極金屬被腐蝕成較深的溝槽。

有時候誤認為溶液電導(dǎo)率低而不采取必要的防護措施是危險的。電偶腐蝕的防護－從設(shè)計和外加保護上解決

選擇相容性材料：產(chǎn)生電偶腐蝕的動力來自接觸的兩種不同金屬的電位差，初始電位差只是標(biāo)志電偶腐蝕的傾向，實際腐蝕率主要決定于材料的極化性能試圖利用電動序來判斷電偶腐蝕的傾向，但是，實際應(yīng)用的大部分金屬材料是合金，并且所處的介質(zhì)大多不含有金屬本身的離子，因而實際電位不僅數(shù)值上不同于標(biāo)準(zhǔn)電位，甚至序列也可能發(fā)生倒置。為了確切判斷選擇的材料是否會產(chǎn)生電偶腐蝕，最好實際測量某些金屬在給定介質(zhì)條件下的穩(wěn)定電位（自腐蝕電位）和進行必要的電偶實驗選擇材料時，電偶序中相隔距離越遠的金屬彼此偶對就越危險，比較接近的（尤其表中加有括號的）則屬于相容性較好材料，它們相互組合，一般電偶腐蝕不嚴(yán)重。經(jīng)驗認為電位差小于50mV時，電偶效應(yīng)通常可以忽略不計。

合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計

(1)盡量避免小陽極、大陰極的結(jié)構(gòu)，而大陽極小陰極的結(jié)構(gòu)往往電偶腐蝕并不顯著。因此焊縫（正確選擇焊條）相對于被焊金屬應(yīng)該是陰極性的，螺釘、鉚釘相對于被緊固部件也應(yīng)該是陰極性的。不過當(dāng)溶液電導(dǎo)率比較低的情況下（如大氣腐蝕環(huán)境），電偶腐蝕主要集中在接合處附近，結(jié)構(gòu)的陰陽極面積比并不十分重要，所以面積比要針對實際情況具體分析。(2)將不同金屬的部件彼此絕緣。

(3)插入其它金屬或采用涂層方法。當(dāng)絕緣結(jié)構(gòu)設(shè)計有困難時，可以在其間插入能降低兩種金屬間電位差的另一種金屬（如圖2-38），或者采用鍍層過渡，例如與鋁合金接觸的鋼件鍍25~35μm的隔層。(4)將陽極性部件設(shè)計成為易于更換且價廉材料，可通過適當(dāng)增厚以延長壽命。3.電化學(xué)保護外加電源使金屬都變成陰極，對整個設(shè)備進行陰極保護，或安裝電極電位比兩種金屬更負的第三種金屬，通過犧牲陽極保護陰極。電偶效應(yīng)的正確利用一犧牲陽極保護

根據(jù)電偶腐蝕原理，偶合的陽極被腐蝕，陰極受到保護，為此在設(shè)備上附加一種負電性較強的金屬構(gòu)件，依靠它的溶解產(chǎn)生電流，使主體設(shè)備得到保護，這就是所謂的“犧牲陽極陰極保護”。

作為犧牲陽極的材料，不僅要求具有足夠負的腐蝕電位，并且希望陽極極化性能越小越好。為了使陽極溶解產(chǎn)生的電流主要用來供給被保護設(shè)備，因此犧牲陽極本身微電池作用所消耗的電流應(yīng)盡可能地小。工業(yè)上最常用的犧牲陽極材料有鋅及鋅合金、鋁合金、鎂合金等。焊接因素

焊接缺陷與腐蝕

1.焊接表面缺陷：通常在焊接過程可能出現(xiàn)的表面缺陷有焊瘤、咬邊、飛濺及電弧熔坑等。焊瘤是熔化金屬流淌到焊縫之外未熔化部位堆積而成，它與母材沒有熔合，如圖2-39所示。一般在角焊、立焊、橫焊、仰焊時容易產(chǎn)生焊瘤，其原因主要是電弧拉得太長或焊速太慢或焊條角度不正確等。

角焊咬邊：在工件上沿焊縫邊緣所形成的溝槽或凹陷，常常因為是電流過大、電弧拉得太長或焊條角度不當(dāng)，使工件被熔化了一定深度后，填充金屬卻未能及時流過去補充所致，一般亦是角焊、立、橫和仰焊時易產(chǎn)生咬邊，如圖2-40所示，飛濺：熔敷金屬的小粒子分散而附著在母材表面的缺陷，當(dāng)電流過大、焊皮中有水分、電弧太長、粉性熔渣或焊條角度不當(dāng)時都可能出現(xiàn)這種缺陷。焊瘤或咬邊常形成可見的狹縫，而飛濺往往亦在母材板和金屬粒的接觸區(qū)形成縫隙，從而產(chǎn)生縫隙腐蝕。焊接過程如果焊條直接在工件表面起弧，常常促使表面出現(xiàn)熔坑，而成為孔蝕的發(fā)源地。

2.異種金屬焊接化工設(shè)備采用異種金屬焊接，如碳鋼—不銹鋼、奧氏體不銹鋼－鐵素體不銹鋼、復(fù)合鋼板的焊接等并不少見，而某些釬焊結(jié)構(gòu)（如銅焊、錫焊、銀焊）更為常見。由于熔敷金屬與母材的組成成分都不相同，在腐蝕環(huán)境中常常由于存在電位差而構(gòu)成電偶腐蝕。尤其當(dāng)焊縫金屬電位遠低于母體金屬時，成為大陰極小陽極結(jié)構(gòu)，焊縫金屬將被迅速腐蝕。工程上常選用比母材電位更高的金屬作焊條，這樣在大陽極小陰極情況下，焊縫不被腐蝕，而母材腐蝕輕微不過當(dāng)溶液導(dǎo)電性比較低時，腐蝕將集中在焊縫周圍的局部地區(qū)而出現(xiàn)較嚴(yán)重的局部腐蝕。3.焊接殘余應(yīng)力焊接應(yīng)力：焊接過程中焊件體積變化受阻而產(chǎn)生的，當(dāng)已凝固的焊縫金屬在冷卻時，由于垂直焊縫方向上各處溫度差別很大，結(jié)果高溫區(qū)金屬的收縮會受到低溫區(qū)金屬的限制，而使這兩部分金屬中部引起內(nèi)應(yīng)力。高溫區(qū)金屬內(nèi)部產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力，低溫區(qū)金屬內(nèi)部產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力。焊接碳鋼板一例的應(yīng)力分布情況如圖2-41所示，應(yīng)力分布不均勻。降低焊接殘余應(yīng)力的措施:在設(shè)計上應(yīng)盡可能做到正確布置焊縫，避免應(yīng)力疊加，以降低應(yīng)力峰值；在工藝上可采用不加外力的反變形、長焊縫的逆向分段焊、厚板的多層焊和錘擊焊接區(qū)的方法?；蛘吆负筮M行熱處理，這是生產(chǎn)中最常用的消除焊接殘余應(yīng)力的力法，一般其消除應(yīng)力的效果可達90%以上。

4.焊接熱影響區(qū)焊接過程在焊縫兩側(cè)距焊縫遠近不同的各點，所經(jīng)歷的焊接熱循環(huán)是不同的，距焊縫越近的點，其加熱最高溫度越高，越遠則越低。焊接熱影響區(qū)的各點實際相當(dāng)于經(jīng)受一次不同規(guī)范的熱處理，因此必然有相應(yīng)的組織變化，如出現(xiàn)晶粒長大、相變、重結(jié)晶等。對于低碳鋼來說，這種組織變化主要影響機械性能，而對耐蝕性的影響不大，因為它們的晶間、相間與晶粒本體的活性差異較小，—般在使用中仍發(fā)生均勻腐蝕。當(dāng)金屬含有大量合金元素時，其組織變化就復(fù)雜得多。在某些倩況下，晶間行為變得非?；顫?，而發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，如焊縫晶間腐蝕。晶間腐蝕(IntergranularCorrosion)定義：一種微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象，是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料晶間產(chǎn)生的腐蝕

特征：晶間腐蝕并不一定都發(fā)生在焊接結(jié)構(gòu)上，但焊縫晶