高等有機(jī)化學(xué)15

含硫和含磷有機(jī)化合物學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)內(nèi)容硫、磷原子的成鍵特性含硫有機(jī)化合物有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用磺酸及其衍生物

含磷有機(jī)化合物11．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機(jī)化合物的類型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法、性質(zhì)及有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。3．掌握磺酸制法和性質(zhì)，了解其衍生物的制法和性質(zhì)。4．理解膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)。5．了解一些有機(jī)磷農(nóng)藥。學(xué)習(xí)要求2

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價(jià)電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。

eg

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比相應(yīng)的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級(jí)差較小，因此S、P在成鍵時(shí)可利用3d軌道，形成高價(jià)化合物，這是S、P與O、N不同的地方。3硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它們能形成相似的共價(jià)化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子體積電負(fù)性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ4二、

P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）5三、

3d軌道參與成鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。亞砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ鍵6

硫和碳直接相連的化合物,稱有機(jī)硫化物.這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。含硫有機(jī)化合物兩大類：1、與含氧化合物相似（二價(jià)）2、是高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）7一、結(jié)構(gòu)類型和命名8

－SH：巰基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。9二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

10硫酚11結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學(xué)性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：a．可從S、O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。3p-1s,2p-1s。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來(lái)解釋。c.還可從鍵能說(shuō)明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。12⑵氧化反應(yīng)a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強(qiáng)氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過(guò)程。

13⑶生成重金屬鹽醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫稱反應(yīng)發(fā)生在S上。

c．硫酚的強(qiáng)氧化14醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時(shí)的解毒劑。(重金屬進(jìn)入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出。15⑷親核性b.親核取代（SN2）a.RS-有較強(qiáng)的親核性RS-有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。c．親核加成16三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

172）.硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）.親核取代反應(yīng)在合成上的應(yīng)用18（3）.脫硫反應(yīng)（2）.氧化反應(yīng)19202、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵⑵d-pπ鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于O原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。21⑷亞砜的對(duì)映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-＞S=O22二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機(jī)化合物中不多見(jiàn)。

①是良好的溶劑。②本身是良好的試劑。③穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。通過(guò)皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭(zhēng)議）。

[注]在實(shí)驗(yàn)室中使用，有一定的潛在危險(xiǎn)。因?yàn)樗娜芙饬痛┩噶Χ己軓?qiáng)，會(huì)把各種化合物透過(guò)皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！23⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途24有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．合成中的應(yīng)用⑴利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。1．反應(yīng)25⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。261．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用272．反極性策略的應(yīng)用28例一：29例二：3．硫葉立德反應(yīng)30一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)。通式：RSO3H2．制備3．化學(xué)反應(yīng)磺酸及其衍生物31二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯2．磺酸酯323．磺酰胺⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺藥物33

磺酸衍生物

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“一假亂真”。因它的分子大小形狀與細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對(duì)兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對(duì)氨基苯甲酸不能進(jìn)行正常代謝導(dǎo)致死亡。

34糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。鄰苯甲酰亞胺鈉，無(wú)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無(wú)益，可能致癌。消炎粉

磺胺嘧啶治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥35一、分類重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1.伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻鹽R4P＋X-

含磷有機(jī)化合物362．亞磷酸（三價(jià)磷）3．膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。4．膦烷（五價(jià)磷）37

亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。

2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯383.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。391.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽40⑵付—克反應(yīng)41⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦422．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：433.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。反應(yīng)過(guò)程:⑵Witting反應(yīng)442、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學(xué)組成可分為：無(wú)機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成）、抗菌農(nóng)藥。1、分類⑵按防治對(duì)象可分為：粉劑可濕性粉劑乳劑

煙劑

顆粒劑四、有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。453、

有機(jī)磷農(nóng)藥①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲(chóng)吃進(jìn)含有殺蟲(chóng)劑的植物即可將蟲(chóng)殺死。

②作用：有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的作用是破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介第一代農(nóng)藥:天然農(nóng)藥(除蟲(chóng)菊酯).

第二代農(nóng)藥:合成農(nóng)藥(有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑、有機(jī)磷化合物).

461939年瑞士科學(xué)家繆勒提出人們應(yīng)有意識(shí)地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥

DDT（化學(xué)名稱是對(duì)二氯二苯三氯乙烷）

這個(gè)化合物早在1804年就由德國(guó)人齊德勒合成出來(lái)了。

DDT的使用，挽救了千百萬(wàn)人的性命，因?yàn)樗行У貧鐐鞑ノ烈叩睦ハx(chóng)。繆勒還提出合成農(nóng)藥的原則是高效、速效、低毒、穩(wěn)定、廣譜和價(jià)廉等要素，這為新一代農(nóng)藥的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，為此他在1948年獲得了諾貝爾醫(yī)學(xué)及生理學(xué)獎(jiǎng)。

47德國(guó)化學(xué)家Schrader在20世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)的，1943年商品化。

敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是1948年美國(guó)殼牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德國(guó)的拜耳公司實(shí)現(xiàn)了商品化）。有機(jī)磷化合物中有的毒品是劇毒的，必須小心使用。常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥◆敵百蟲(chóng)◆敵敵畏◆對(duì)硫磷◆久效磷◆樂(lè)果◆馬拉硫磷◆草甘膦◆異稻瘟凈氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲(chóng)劑。第三代農(nóng)藥:合成的擬除蟲(chóng)菊酯

48農(nóng)藥的發(fā)展方向，應(yīng)該是對(duì)人畜的絕對(duì)低毒，如果把目前正在發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥更高速、更安全，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響更小。從有害昆蟲(chóng)本身生長(zhǎng)的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導(dǎo)致了激素類農(nóng)藥的出現(xiàn)。

農(nóng)藥中除殺蟲(chóng)劑外又有了除草劑、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學(xué)信息物質(zhì)等一系列嶄新的品種，由此可見(jiàn)農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。

495．

預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥中毒