第三章電化學(xué)w

1第三章電化學(xué)分析ElectrochemicalAnalysis2第三章電化學(xué)分析3.1電化學(xué)分析概述3.2電化學(xué)電池3.3電極電位電化學(xué)拋光手持電化學(xué)甲醛檢測(cè)儀一氧化碳傳感器ME3-CO

血糖儀電腐蝕電化學(xué)打標(biāo)機(jī)

43.1.1什么是電化學(xué)分析待測(cè)對(duì)象：化學(xué)電池定量基礎(chǔ)：電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量

之間的關(guān)系檢測(cè)參數(shù)：電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)53.1.2電化學(xué)分析的特點(diǎn)靈敏度、準(zhǔn)確度高、選擇性好被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。應(yīng)用廣泛無(wú)機(jī)離子分析、測(cè)定有機(jī)化合物、藥物分析以及活體分析等。63.2電化學(xué)電池3.2.1電池的結(jié)構(gòu)3.2.2電池的表示式7

一支電極與它所接觸的電解質(zhì)溶液組成一個(gè)半電池，兩個(gè)半電池的電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)，構(gòu)成一個(gè)電池。3.2.1電池的結(jié)構(gòu)化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)變的裝置稱為電池。電池組成：兩支電極+適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液電極的作用:

1.電子傳遞的介質(zhì)2.電極表面是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生地點(diǎn)

電極的分類:正極（Positive)：電勢(shì)高的極稱為正極。負(fù)極(Negative)：電勢(shì)低的極稱為負(fù)極。陰極(Cathode)：發(fā)生還原反應(yīng)的極稱為陰極。陽(yáng)極(Anode)：發(fā)生氧化反應(yīng)的極稱為陽(yáng)極。電極:

與電解質(zhì)相接觸的電子導(dǎo)體。9陽(yáng)極氧化反應(yīng)

陰極還原反應(yīng)

3.2.1電池的結(jié)構(gòu)單個(gè)電極上的反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)。10最后在電極—溶液界面處發(fā)生電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子或?qū)㈦娮咏唤o電極，發(fā)生氧化—還原反應(yīng)。3.2.1電池的結(jié)構(gòu)電荷輸送過程：電荷媒介輸送范圍電子導(dǎo)線電極離子溶液溶液的不同區(qū)域-+陽(yáng)陰11若兩個(gè)電極沒有用導(dǎo)線連接起來(lái)，半電池反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，沒有電子輸出；

當(dāng)用導(dǎo)線將兩個(gè)電極連通構(gòu)成通路時(shí)，有電流通過，構(gòu)成電池。

3.2.1電池的結(jié)構(gòu)Cu2+從溶液中遷移到電極表面（傳質(zhì)過程）Cu2+吸附在電極表面（化學(xué)過程-前置轉(zhuǎn)化）吸附的Cu2+得到電子發(fā)生反應(yīng)（電化學(xué)過程）4.生成的Cu在電極表面結(jié)晶沉淀（化學(xué)過程）例子13無(wú)液體接界電池---兩個(gè)電極浸入同一電解質(zhì)溶液。3.2.1電池的結(jié)構(gòu)（a）無(wú)液體接界電池（b）有液體接界電池有液體接界電池---兩個(gè)電極分別浸在用半透膜或燒結(jié)玻璃隔開的、或用鹽橋連接的兩種不同的電解質(zhì)溶液中。143.2.1電池的結(jié)構(gòu)ZnSO4CuSO4ZnCu+–負(fù)載多孔隔膜有液體接界電池

用半透膜、燒結(jié)玻璃隔開或用鹽橋連接兩個(gè)電解質(zhì)溶液避免兩種電解質(zhì)溶液的機(jī)械混合，同時(shí)又能讓離子通過可減小乃至消除液體接界電位(兩種不同離子或不同濃度的溶液接觸面上存在的微小的電位差)液體接界電勢(shì)及其消除消除方法----鹽橋

★

選用陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)極為接近的高濃度電解質(zhì)溶液用瓊脂固定在U形玻璃管中，做成鹽橋

★

通常用KCl飽和溶液，能使液體接界電勢(shì)降低到1~2mV

★

不能完全消除。產(chǎn)生原因----溶液中離子的擴(kuò)散速率不同

16左邊電極——氧化反應(yīng)；右邊電極——還原反應(yīng)電極界面、不相混合的兩種溶液界面——豎線“|”

兩種溶液通過鹽橋連接，消除液接電位——雙實(shí)線“||”電解質(zhì)位于兩電極之間3.2.2電池的表示式173.2.2電池的表示式氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能直接作為電極，需用惰性材料為電極電池中的溶液應(yīng)注明濃度，對(duì)氣體則標(biāo)明壓力、溫度，無(wú)注明的為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)負(fù)極（氧化反應(yīng)）-------正極（還原反應(yīng)）183.3.3Nernst方程3.3.4極化作用與超電位3.3電極電位3.3.1電極電位的產(chǎn)生及測(cè)量3.3.2電池的電動(dòng)勢(shì)19+-----------++++++++++3.3.1電極電位的產(chǎn)生及測(cè)量

以鋅-硫酸鋅為例：當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。20+-----------++++++++++3.3.1電極電位的產(chǎn)生

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+

；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡相間平衡電位——平衡電極電位。21金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同→電子轉(zhuǎn)移→金屬與溶液荷不同電荷→雙電層→電位差→產(chǎn)生電極電位

3.3.1電極電位的產(chǎn)生22原因：金屬探頭與溶液形成另一電極，電表所測(cè)結(jié)果是兩個(gè)電極的總的反映3.3.1電極電位的產(chǎn)生無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；只能測(cè)定相對(duì)電極電位。233.3.1電極電位的產(chǎn)生規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，通過測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極的電位差，得到該電極的電極電位。比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極24(standardhydrogenelectrode,SHE)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成。任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位均為零

253.3.1電極電位的產(chǎn)生例：Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag+(1mol/L)|Ag電位差：+0.799V；因此銀電極的電極電位：+0.799V測(cè)定Cu電極電位示意圖

標(biāo)準(zhǔn)電極電位（standardelectrodepotential)是在298K下，反應(yīng)物的濃度為1mol·L-1（反應(yīng)物為氣態(tài)時(shí)，其分壓為101kPa）時(shí)測(cè)得的；對(duì)于給定的電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ0是固定的。

電極電位(electrodepotential)：以待測(cè)電極為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極組成電池，該電池的電動(dòng)勢(shì)稱為某待測(cè)電極的氫標(biāo)電極電位，簡(jiǎn)稱電極電位φ

。283.3.2電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)：斷路的情況下，兩個(gè)電極間的電位差。E電池=φ陰

-φ陽(yáng)+Ej-IREj—液體接界電位IR—溶液電阻引起的電壓降Ej，IR可設(shè)法降至忽略不計(jì)，因此：E電池=φ陰

-φ陽(yáng)29如Zn|Zn2+Cu2+|Cu電池反應(yīng)為：Cu2++Zn=Cu+Zn2+E=φ

Cu2+

,Cu

-φ

Zn2+,Zn

=0.337-（-0.7628）

=1.09983.3.2電池的電動(dòng)勢(shì)||30

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的（298K，反應(yīng)物的濃度為1mol·L-1（反應(yīng)物為氣態(tài)時(shí)，其分壓為101kPa））；

如果反應(yīng)物的濃度和溫度發(fā)生改變，則電極電位也隨著發(fā)生變化；

它們之間的關(guān)系可以用能斯特方程表示。3.3.3Nernst方程31電極電位φ為：3.3.3Nernst方程對(duì)于任一電極反應(yīng)：φ

0:標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R:摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK);T:熱力學(xué)

溫度（K）；F:法拉第常數(shù)(96485C/mol)；z:電極反應(yīng)中得到或失去的電子數(shù)；aO或aR：氧化型或還原型物質(zhì)的活度。32必須注意：3.3.3Nernst方程純固體或純液體的活度為1。濃度ci與活度的關(guān)系為:i:離子i

的活度系數(shù)，與離子電荷、離子大小和離子強(qiáng)度有關(guān):

不同濃度下強(qiáng)電解質(zhì)的活度系數(shù)能在化學(xué)手冊(cè)中查到.

當(dāng)濃度小于10－4mol·L-1時(shí)，活度系數(shù)接近于1，可用濃度代替。333.3.3Nernst方程在常溫（298.15K）下，以常用對(duì)數(shù)表示，Nernst方程為：34例如：Ag絲插入AgNO3中，則電極反應(yīng)為那么，在25℃時(shí)的電極電位為3.3.3Nernst方程35例題1：計(jì)算[Cu2+]=1×10-4mol·L-1時(shí)，銅電極的電極電位。（）那么，在25℃時(shí)的電極電位為解：電極反應(yīng)為：3.3.4電極表面?zhèn)髻|(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程：

1.擴(kuò)散

2.電遷移

3.對(duì)流

37

在Ag|AgNO3電極體系中，在平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中的銀離子不斷進(jìn)入金屬相，Ag→Ag++e金屬相中的銀離子不斷進(jìn)入溶液，Ag++e→Ag

兩個(gè)過程速度相同，方向相反。此時(shí)電極電位等于電極體系的平衡電位。3.3.5極化作用與超電位1.可逆電極

上述電極的正向、逆向是同一個(gè)反應(yīng)，如果電流方向改變，電極反應(yīng)隨之向相反方向進(jìn)行，那么這種電極反應(yīng)就是可逆的。38

如果一電極的電極反應(yīng)是可逆的，通過電極的電流非常小，電極反應(yīng)是在平衡電位下進(jìn)行的，這種電極稱為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。

3.3.5極化作用與超電位

極化是一種電極現(xiàn)象，電池的兩個(gè)極都可能發(fā)生極化。

超電位：實(shí)際電極電位與可逆平衡電極電位的差值。E實(shí)

-E可逆

當(dāng)較大的電流通過電池時(shí)，電極電位將偏離可逆電位，不再滿足能斯特方程，電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為極化。40（1）濃差極化：

在電極反應(yīng)過程中，由于電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同引起的極化現(xiàn)象稱為濃差極化。3.3.5極化作用與超電位2.極化的種