第6章化學(xué)平衡常數(shù)-2015

無(wú)機(jī)化學(xué)

第6章化學(xué)平衡常數(shù)柴雅琴化學(xué)化工學(xué)院教學(xué)基本要求

掌握化學(xué)平衡常數(shù)的概念掌握影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素能用平衡常數(shù)計(jì)算平衡組成?！?-1化學(xué)平衡狀態(tài)一、可逆反應(yīng)1.不可逆反應(yīng)反應(yīng)物（或反應(yīng)物之一）會(huì)消耗盡，幾乎全部轉(zhuǎn)化為生成物，這樣的反應(yīng)叫做不可逆反應(yīng)。例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O2.可逆反應(yīng)

在一定條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一般即可按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這樣的化學(xué)反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)從左向右進(jìn)行的反應(yīng)定為正反應(yīng);從右向左進(jìn)行的反應(yīng)定為逆反應(yīng)。二、化學(xué)平衡1.化學(xué)平衡狀態(tài)在可逆系統(tǒng)中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)，稱為化學(xué)平衡狀態(tài)。2.反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)具有的特點(diǎn)：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。(標(biāo)志)（2）是動(dòng)態(tài)平衡。ν+=ν

-≠0(條件、前提)（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。（4）可逆反應(yīng)的最大限度。（5）是暫時(shí)的、有條件的相對(duì)平衡。3.勒·沙特列（LeChatelier）原理改變平衡系統(tǒng)的外界條件時(shí)，平衡向著減弱這一改變的方向移動(dòng)。（也稱為化學(xué)平衡移動(dòng)原理）。濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動(dòng)；壓力：增加壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小方向移動(dòng)；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。注意：這個(gè)平衡移動(dòng)原理只適用于原來(lái)處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng)；不僅適用于化學(xué)系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。溶解平衡CO2(aq)CO2(g),△H>0影響因素:壓力:打開(kāi)啤酒瓶壓力減少,平衡向氣體計(jì)量系數(shù)增加方向移動(dòng)。溫度:升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。結(jié)論：壓力和溫度的影響皆有利于泡沫的產(chǎn)生。2000年是勒沙特列（LeChatelier1850-1936）誕生150周年。請(qǐng)用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見(jiàn)現(xiàn)象：打開(kāi)冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫?！?-2平衡常數(shù)一、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)編號(hào)起始濃度/mol·L-1平衡濃度/mol·L-1

(1473K平衡時(shí))CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.11.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)定義

在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物的濃度冪的乘積與反應(yīng)物的濃度冪的乘積之比是常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。（冪次為反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)）aA+bBgG+hH則2.濃度和壓力平衡常數(shù)的關(guān)系對(duì)于氣體反應(yīng)：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)3.平衡常數(shù)的意義a.平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行所能達(dá)到限度的特征常數(shù)。對(duì)于同一類型反應(yīng)，在給定條件下，K值越大，生成物的濃度越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。b.對(duì)于同一反應(yīng)，溫度不同，K值不同。K值與溫度有關(guān)，但不隨濃度而變。4.書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)注意事項(xiàng)規(guī)定將生成物的平衡濃度冪的乘積作分子項(xiàng)，反應(yīng)物的平衡濃度冪的乘積作分母項(xiàng)。要與反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)形式相符合。反應(yīng)中有固體、純液體或溶劑不寫(xiě)進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。即K1≠K2

而是K1＝K22

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]二、平衡轉(zhuǎn)化率某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)，是理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。對(duì)于氣體反應(yīng)若反應(yīng)前后體積不變?nèi)?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義平衡時(shí)相對(duì)分壓：平衡分壓pi（以Pa為單位）除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p（101325Pa）；平衡時(shí)相對(duì)濃度：平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c(1mol/L)。計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，若某組分為氣態(tài)物質(zhì)，則平衡分壓pi（以Pa為單位）先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p（101325Pa）；若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃度先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c(1mol/L),所得的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。注:K是無(wú)量綱的量Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：例：在密閉容器中四、偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)假設(shè)存在著多個(gè)化學(xué)平衡體系且各有對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)，則當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加（或相減）得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)即等于幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積（或商）。這個(gè)規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。例：已知下列兩反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1，K2，

求反應(yīng)

4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的平衡常數(shù)。解：(2)24HCl(g)2H2(g)+2Cl2(g)K3-)(1)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)

K14HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2OK由多重平衡規(guī)則得

K3=(K2)2五、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理論推導(dǎo)范特霍夫等溫方程：△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ△rGm(T)：溫度T下的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能△rGm(T)：溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自由能J：溫度T時(shí)的反應(yīng)商，表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K相近。化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，△rGm=0∴△rGm(T)+RTlnJ平衡=0令J平衡≡K△rGm(T)=-RTlnKK：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例1.分別求650,700K下氧化汞固體分解為汞和氧氣的的平衡常數(shù)。解題思路：查表寫(xiě)出平衡反應(yīng)方程式△rGm，T

=-RTlnK解：HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)△fHm/kJ·mol-1

–90.8361.320Sm/J·mol-1·K-170.29174.85205.03△rGm,650≈△rHm,298-T

△rSm,298=152.15-650×207.075×10-3=17.55(kJ·mol-1)△rHm=[61.32-(-90.83)]=152.15(kJ·mol-1)△rSm=[0.5×205.03+174.85]-70.29)]=207.075(J·mol-1·K-1)△rGm,700≈△rHm,298-T

△rSm,298=152.15-700×207.075×10-3=7.20(kJ·mol-1)說(shuō)明平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)例2：氧化汞在700K，在密閉容器中分解和在氧分壓始終保持為空氣分壓時(shí)分解，達(dá)到平衡時(shí)汞蒸氣壓是否相同？(p=100kPa)解：設(shè)在密閉容器中分解達(dá)平衡時(shí)Hg的相對(duì)分壓為x平衡時(shí)x1/2xK700K=[p(Hg)/p][p(氧氣)/p]1/2=0.264x(1/2x)1/2=0.264x=0.52p(Hg)=0.52p=52(kPa)若分解時(shí)氧分壓始終維持在空氣氧分壓（0.210p）則K700K=[p(Hg)/p][0.210p/p]1/2=0.264p(Hg)=0.576p=57.6(kPa)總結(jié)：例2中當(dāng)平衡時(shí)氧分壓改變時(shí)，汞蒸氣的平衡分壓也會(huì)改變，但它們相互制約平衡時(shí)x0.210p250℃時(shí)，PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)的

K=0.54，在一密閉容器中裝入1.00mol的PCl3和1.00mol的Cl2，若達(dá)到平衡時(shí)，總壓力為100kPa，求各物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。解：

設(shè)生成PCl5的物質(zhì)的量為xmol

PCl3+Cl2=PCl5

達(dá)平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol(1.00-x)(1.00-x)x

物質(zhì)的總量=(2.00-x)mol解得x=0.19

已知在250℃，氣相反應(yīng)：PCl5=PCl3+Cl2

的K

=1.85，若等摩爾的PCl3

和Cl2

在5.0L容器中在該溫度下達(dá)平衡，測(cè)得PCl5

的分壓為100kPa，求PCl3

和Cl2

的原始物質(zhì)的量。解：設(shè)PCl3

和Cl2

的初始?jí)毫閜kPa

PCl5=PCl3+Cl2

初始?jí)毫?kPa0p

p

平衡壓力/kPa100p-100p-100

p=2.36100kPa1.判斷反應(yīng)的程度K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小，反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物?！?-3濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響J

與K

的關(guān)系與反應(yīng)的方向△rGm=

△rGm(T)+RTlnJ若化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)，△rGm<0∴△rGm(T)+RTlnJ<0∵△rGm(T)=-RTlnK

則：-RTlnK+RTlnJ<0即：J<K

J

與K

的關(guān)系與反應(yīng)的方向2.化學(xué)平衡的質(zhì)量判據(jù)（判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的依據(jù)）：J=K系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)J<K反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行J>K

反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行注:利用Kp與Kc與相應(yīng)的反應(yīng)商J相比較，也可以判斷反應(yīng)方向，但必須注意K與J的一致性。例：含有0.100mol/LAgNO3，0.100mol/LFe(NO3)2和0.01mol/LFe(NO3)3的溶液,發(fā)生如下反應(yīng):Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為2.98。(1)判斷此條件下反應(yīng)向哪一個(gè)方向進(jìn)行。解:反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)商:∵J<K∴反應(yīng)正向進(jìn)行(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?解:設(shè)Ag+變化的濃度為xmol/L

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·L-1

0.1000.1000.010變化濃度/mol·L-1

-x-xx平衡濃度/mol·L-1

0.100-x0.100-x0.010+x

x=0.013

即[Fe3+]=0.01+0.013=0.023(mol/L)

[Fe2+]=[Ag+]=0.100-0.013=0.087(mol/L)（3）Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？（4）如果保持Ag+，F(xiàn)e3+濃度不變，而使[Fe2+]變?yōu)?.300mol/L，求Ag+在新條件下的轉(zhuǎn)化率為多少？解：設(shè)在新的條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率為′Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·L-1

0.3000.1000.010變化濃度/mol·L-1

-0.1′

-0.1

′+0.1

′平衡濃度/mol·L-1

0.300-0.1′0.100-0.1′0.010+0.1′例：在673K下,1.0L容器內(nèi)N2，H2，NH3三種氣體的平衡濃度分別為：[N2]=1.00mol/L，[H2]=0.50mol/L，[NH3]=0.50mol/L若使N2的平衡濃度增加到1.20mol/L，需從容器中取走多少摩爾的H2才能使體系重新達(dá)到平衡？思路（1）求平衡常數(shù)（2）建立新的平衡關(guān)系解：設(shè)需從容器中取走H2的濃度為xmol/L平衡時(shí)濃度/mol·L-1

：

1.000.500.50改變濃度量/mol·L-1

：0.200.20

3-x-0.202新平衡時(shí)濃度/mol·L-1

：1.201.10-x0.10§6-4壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1.對(duì)于一般的氣態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力增大到x（x>1)倍時(shí)，平衡移動(dòng)方向？即相應(yīng)各組分的分壓也都同時(shí)增大x倍，則（1）△n>0時(shí)，x△n>1，即J>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。（2）△n

<0時(shí)，x△n

<

1，即J<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。（3）△n

=0時(shí)，x△n

=1，即J=K平衡不發(fā)生移動(dòng)。2.當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中有惰性氣體存在時(shí)，總壓力對(duì)平衡的影響（1）某一反應(yīng)在惰性氣體存在下已達(dá)到平衡，此時(shí)使系統(tǒng)總壓增加到x倍，

平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動(dòng)（2）如果反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，引入惰性氣體。

平衡向氣體分子數(shù)增多方向移動(dòng)（3）如果反應(yīng)在恒溫恒容下進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，引入惰性氣體。

平衡不移動(dòng)例：在密閉容器內(nèi)裝入CO的水蒸氣，在972K條件下，這兩種氣體進(jìn)行下列反應(yīng)：

若開(kāi)始反應(yīng)時(shí)兩種氣體的分壓為8080kPa，達(dá)到平衡時(shí)已知有50%的CO轉(zhuǎn)化為CO2（1）計(jì)算972K下的K（2）若在原平衡系統(tǒng)中再通入水蒸氣，使密閉容器內(nèi)水蒸氣的分壓在瞬間達(dá)到8080kPa，通過(guò)計(jì)算判斷平衡移動(dòng)的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應(yīng)有90%CO轉(zhuǎn)化為CO2，問(wèn)水煤氣變換原料比p(H2O)/p(CO)應(yīng)為多少?(1)思路:應(yīng)用K定義平衡分壓/kPa8080-8080-8080×50%8080×50%8080×50%8080×50%=4040=4040=4040=4040解:(2)思路:比較J與K由于J<K

可判斷平衡向正反應(yīng)移動(dòng)解:平衡分壓/kPa4040404040404040新條件分壓/kPa4040808040404040(3)思路:找新平衡時(shí)分壓起始分壓/kPaxy00平衡分壓/kPax-0.9x

y-09x0.9x0.9x解:設(shè)原料氣起始分壓為:p(CO)=xkPa

p(H2O)=ykPa110℃密閉容器中，水氣共存時(shí)，飽和水蒸氣壓為143kPa，則對(duì)于H2O(l)H2O(g)，下述正確的是……（）

(A)水蒸氣壓達(dá)到時(shí)p，平衡向生成H2O(g)的方向移動(dòng)

(B)p(H2O)=143kPa時(shí)，rGm=0(C)p(H2O)=143kPa時(shí)，不能達(dá)到平衡

(D)p(H2O)=143kPa時(shí)，ΔrGm>0答：AJ=101kPa<K=143kPa平衡向右進(jìn)行反應(yīng)：Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)在110℃K=5.110-4，今在110℃的烘箱內(nèi)干燥Ag2CO3，為防止其分解，必須使空氣中CO2的分壓大于…………（）

(A)5.110-4kPa(B)(5.1)1/210-2kPa(C)5.110-2kPa(D)101kPa答案：C§6-5溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響用后式減前式得:對(duì)于吸熱反應(yīng)△rHm>0當(dāng)T2>T1時(shí),