第七章立體化學(xué)-1

旋光異構(gòu)第一節(jié)手性分子和對映體第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式第三節(jié)旋光性第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)記法第五節(jié)外消旋體第六節(jié)非對映體和內(nèi)消旋化合物

第七節(jié)無手性碳原子的對映體第八節(jié)外消旋體的拆分設(shè)計(jì)與制作鄧健呂以仙2設(shè)計(jì)與制作鄧健呂以仙3構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)(分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式)(構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同)順反異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)

對映異構(gòu)又叫光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。上頁下頁首頁第一節(jié)手性分子和對映體一、手性觀察自己的雙手,左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？上頁下頁首頁左手的鏡像是右手右手的鏡像是左手上頁下頁首頁左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系(稱為對映關(guān)系)，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性。

問題：腳,耳朵,鼻子是否具有手性？上頁下頁首頁二、手性分子和對映體任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會(huì)有它的鏡像。

若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。所有基團(tuán)都重合丙酸分子沒有手性上頁下頁首頁但有些分子如乳酸,兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。動(dòng)畫模擬:乳酸與其鏡像不能重合不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子(chiralmolecule)。它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重合的一對立體異構(gòu)體，互稱為對映異構(gòu)體(enantiomer)

。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件。上頁下頁首頁仔細(xì)考察沒有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它們的差別在哪里？乳酸分子中有一個(gè)碳原子(C2)所連的四個(gè)基團(tuán)(-COOH,-OH,-CH3,-H)均不相同。凡是連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子(chiralcarbonatom),也可稱為手性中心(chiralcenter)。丙酸乳酸*上頁下頁首頁乳酸*一個(gè)手性碳原子所連的4個(gè)不同原子或基團(tuán)位于四面體的四個(gè)頂角，在空間具有2種不同的排列方式(也稱兩種構(gòu)型),它們彼此構(gòu)成一對對映體。有一個(gè)手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對對映體。上頁下頁首頁一對對映體有相同的物理性質(zhì)除了與手性試劑反應(yīng)外,對映體的化學(xué)性質(zhì)也相同兩者還有十分重要的不同性質(zhì)：對偏振光的作用不同;生理作用上有著顯著的不同上頁下頁首頁問題：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.上頁下頁首頁三、對稱面和非手性分子

對稱面(planesofsymmetry)是指能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為鏡像的兩半的面。如通過圓球心的面；將長方形盒子分成各一半的面都是對稱面。有對稱面的分子與它的鏡像能重合，因此沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象，稱為非手性分子(achiralmolecule)。對稱面上頁下頁首頁存在對稱面的分子上頁下頁首頁設(shè)計(jì)與制作鄧健呂以仙16設(shè)計(jì)與制作鄧健呂以仙17設(shè)計(jì)與制作鄧健呂以仙18設(shè)計(jì)與制作鄧健呂以仙19

分子的手性與分子的對稱性有關(guān)。手性分子是不對稱性分子。如果一個(gè)分子中存在對稱面S或?qū)ΨQ中心i，這個(gè)分子就是對稱分子而不具有手性。具有對稱軸(Cn)的分子可能有手性也可能沒有手性，對稱軸不能作為判斷分子手性的依據(jù)。有2重對稱軸C2的分子有對稱面S的分子有對稱中心i的分子有C2對稱，沒有S和i，與其鏡象不能重合有對稱面S，與其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合問題：下列化合物是否存在對映異構(gòu)體？上頁下頁首頁第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式對映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式(立體結(jié)構(gòu)式)或費(fèi)歇爾(Fischer)投影式表示。(一)三維模型上頁下頁首頁(二)立體結(jié)構(gòu)式上頁下頁首頁(三)費(fèi)歇爾投影式(+)-乳酸寫Fischer投影式的要點(diǎn)：

(1)水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。

(2)連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。

(3)連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。橫前豎后上頁下頁首頁(+)-甘油醛課堂練習(xí)：試根據(jù)模型寫出Fischer投影式。在符合“橫前豎后”規(guī)則的前提下,亦可得到不同F(xiàn)ischer投影式。上頁下頁首頁一般將主鏈碳放在豎直線上，把命名時(shí)編號最小的碳原子放在上端(主鏈下行)?！贪创朔绞降玫降耐队笆綖樽顕?yán)格的Fischer投影式,用D/L法命名時(shí)必須用這種Fischer式。上頁下頁首頁表示含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子的化合物時(shí)，F(xiàn)ischer投影式顯示的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式構(gòu)象！酒石酸重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象上頁下頁首頁同一個(gè)異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示其立體結(jié)構(gòu)。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：Fischer投影式立體結(jié)構(gòu)式鋸架式Newman投影式每一種表示立體結(jié)構(gòu)的方法，都各有千秋。上頁下頁首頁可用以下方法判斷不同F(xiàn)ischer投影式是否表示相同構(gòu)型的化合物。

(1)Fischer式的平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，其構(gòu)型不變。但Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90(或270)。

(2)Fischer式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。上頁下頁首頁在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變

Fischer式的平移或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180,其構(gòu)型不變。上頁下頁首頁Fischer投影式離開紙面翻轉(zhuǎn),構(gòu)型改變！

上頁下頁首頁Fischer式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90(或270),構(gòu)型改變！

上頁下頁首頁

Fischer式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。上頁下頁首頁上頁下頁首頁第三節(jié)旋光性一、偏振光和旋光性只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光(plane-polarizedlight)，簡稱偏振光。偏振光的振動(dòng)平面習(xí)慣稱為偏振面?；衔锬苁蛊窆獾钠衩嫘D(zhuǎn)的性能稱為旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。

上頁下頁首頁盛液體或溶液的管子上頁下頁首頁二、旋光度與比旋光度（一）旋光度右旋:(+)

(+)-2-丁醇表示它向右旋轉(zhuǎn)偏振面。

()-2-丁醇表示它向左旋轉(zhuǎn)偏振面。偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度,用表示

通常用旋光儀測定物質(zhì)的旋光性上頁下頁首頁（二）比旋光度(specificrotation)

為了使一個(gè)化合物的旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用1dm長的旋光管，待測物質(zhì)的濃度為1g/ml，用波長為589nm的鈉光(D線)條件下，所測得的旋光度，稱為比旋光度。t:測定時(shí)的溫度(C)D:鈉光D-線波長589nm:實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值(°)l:

旋光管的長度(dm)C:

溶液濃度(g/ml),(純液體用密度g/cm3)一對對映體的比旋光度大小相等，方向相反。上頁下頁首頁例題：將膽固醇樣品260mg溶于5mL氯仿中,然后將其裝滿5厘米長的旋光管,在室溫（20℃）通過偏振的鈉光測得旋光度為-2.5°,計(jì)算膽固醇的比旋光度。答：膽固醇的比旋光度為－96°(氯仿)。==－96°文獻(xiàn)中通常用如下格式報(bào)導(dǎo)一個(gè)旋光性化合物的比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)上頁下頁首頁第四節(jié)構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型是指一個(gè)特定立體異構(gòu)分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式。對映異構(gòu)體的構(gòu)型一般指手性中心所連的四個(gè)不同原子或原子團(tuán)在空間排列的順序。一、D/L構(gòu)型標(biāo)記法在無法測知化合物真實(shí)構(gòu)型的情況下，F(xiàn)ischer當(dāng)年人為地規(guī)定(＋)-甘油為D-構(gòu)型，其對映體(－)-甘油醛為L-構(gòu)型。D-

L-(+)-甘油醛

(－)-甘油醛上頁下頁首頁[H]以甘油醛為基礎(chǔ),通過化學(xué)方法合成其它化合物,如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂,則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸[O]D-(-)-甘油酸

1951年，J.M.Bijvoet用X-衍射技術(shù)測定了(＋)-酒石酸銣鉀鹽的絕對構(gòu)型之后，確定了原來人為規(guī)定的D-(＋)-甘油醛的構(gòu)型(相對構(gòu)型)剛巧就是它的真實(shí)構(gòu)型(絕對構(gòu)型)。這樣以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物，確定的其它化合物的構(gòu)型，自然也是絕對構(gòu)型了。D-(+)-甘油醛上頁下頁首頁二、R/S構(gòu)型標(biāo)記法一個(gè)手性碳上的四個(gè)原子或基團(tuán)只有兩種互成鏡像的空間排列方式,如何方便地描述這兩種構(gòu)型呢？

R.S.Cahn-R.S.Ingold-V.PrelogRules

于1964年提出了一個(gè)最有效的方法來標(biāo)記手性化合物的構(gòu)型，1979年被IUPAC建議采用。

上頁下頁首頁R/S構(gòu)型標(biāo)記法分為兩步：

(1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序（或稱為“大小”次序）例如氯溴碘甲烷：

I>Br>Cl>H

上頁下頁首頁

(2)將手性碳上的4個(gè)原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個(gè)置于遠(yuǎn)離視線的方向,然后觀察朝向自己的其余3個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序。順時(shí)針方向排列為R構(gòu)型；反時(shí)針方向排列為S構(gòu)型。RSR-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷上頁下頁首頁要點(diǎn):次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。R-2-丁醇S-2-丁醇上頁下頁首頁轉(zhuǎn)動(dòng)使H遠(yuǎn)離視線S構(gòu)型S-2-丁醇R/S構(gòu)型命名法舉例:2S,3R-2,3-二羥基丁醛SR上頁下頁首頁課堂練習(xí)：根據(jù)Fischer投影式命名。R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇最小基團(tuán)在橫鍵上,紙面走向與實(shí)際走向相反；最小基團(tuán)在豎鍵上,紙面走向與實(shí)際走向相同。2#1#3#2#1#3#上頁下頁首頁無論是D/L還是R/S標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，只能依靠其它方法測定。注意：上頁下頁首頁名稱熔點(diǎn)CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76第五節(jié)外消旋體一對對映體的等量混合物稱為外消旋體(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表示。外消旋體是混合物。

一對對映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa,兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對映體相同。上頁下頁首頁第六節(jié)非對映體和內(nèi)消旋化合物一、非對映體含有n個(gè)不相同手性碳原子的化合物,其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是2n個(gè)！如2,3-二氯丁醛有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上頁下頁首頁(a)(b)(c)(d)

(a)和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體,叫作非對映體(diastereomers);同樣,(a)和(d)之間也是非對映體。彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體。非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相同。上頁下頁首頁二、內(nèi)消旋化合物酒石酸分子中有2個(gè)相同手性碳。如果按照2n規(guī)則,可有4個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個(gè)立體異構(gòu)體。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是對映體(a)和(c)是非對映體(b)與(c)是非對映體2R3R2S3S2R3S2S3R上頁下頁首頁(a)(b)(c)(d)將(d)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，就和(c)完全相同。象(c)

這種構(gòu)型的分子,雖然有兩個(gè)手性中心,但作為分子整體來說是非手性的。(c)

稱為內(nèi)消旋化合物

(mesocompound)。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。上頁下頁首頁有一個(gè)簡單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物。就是它具有對稱面。對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。

內(nèi)消旋酒石酸分子中的對稱面上頁下頁首頁熔點(diǎn)（℃）溶解度(g/100mLH2O)

(—)-酒石酸170139.0-12(＋)-酒石酸170139.0

+12內(nèi)消旋酒石酸140125.00(±)-酒石酸20620.00由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體,其數(shù)目少于按照2n規(guī)則所預(yù)測的數(shù)目。酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)上頁下頁首頁問題：

(1)用Fischer投影式寫出2,3,4-三羥基丁醛所有的光學(xué)異構(gòu)體，并指出各異構(gòu)體之間的關(guān)系（對映體、非對映體或內(nèi)消旋體？）

(2)將()、(+)和內(nèi)消旋酒石酸三者等量的混合物進(jìn)行分步結(jié)晶，可得到兩部分均無旋光性的結(jié)晶。是哪兩部分?上頁下頁首頁第七節(jié)無手性碳原子的對映體大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無手性碳，就整個(gè)分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分子也是手性分子。1.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物一對對映體上頁下頁首頁2.丙二烯型化合物當(dāng)A≠B時(shí)，I和II互為鏡像。彼此不能重合,為一對對映體。

1,3-二氯丙二烯之所以具有手性,是因?yàn)榉肿拥囊话肱c另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯上頁下頁首頁*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。上頁下頁首頁問題：下列哪