第三章 烯烴、炔烴

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴烯烴是含C=C雙鍵的烴.單烯烴的分子通式為：CnH2n(Alkenes,Alkynes)TheseriesofunsaturatedhydrocarbonscontainingaCarbon-carbondoublebondarecalledalkenes.一、烯烴的結(jié)構(gòu)(Structureofalkenes)

π鍵:原子軌道側(cè)面相互平行重疊而形成的共價鍵，無軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn)。形成π鍵的一對電子稱為π電子。乙烯的結(jié)構(gòu)有三個特性:

①分子的平面性

②雙鍵的不等性

③不可旋轉(zhuǎn)性πbond:isformedbythelateraloverlapoftwoparallelporbitalsofadjacentatoms.σ鍵和π鍵的主要特點

σ鍵π鍵

存在

可以單獨存在

不能單獨存在，只能與σ鍵共存于雙鍵或叁鍵中

形成成鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭”重疊，重疊程度較大成鍵軌道從側(cè)面“肩并肩”重疊，重疊程度較小

電子云分布

電子云呈柱狀、對鍵軸呈圓柱形對稱，密集于兩原子核間電子云呈塊狀、垂直對稱分布在通過鍵軸的一平面上下，較為擴散

性

質(zhì)1.鍵能較大、鍵較穩(wěn)定較小、鍵不穩(wěn)定2.鍵的極化度較小較大3.鍵的旋轉(zhuǎn)成鍵原子可沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)成鍵原子不能沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)二烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名1.構(gòu)造異構(gòu)(1)碳鏈異構(gòu)(Chainisomerism)C4H8CH2=

CHCH2CH3CH2=C(CH3)2

(一)烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象(2)位置異構(gòu)(Positionisomerism):因官能團位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象.C4H8:CH2=

CHCH2CH3CH3CH=CHCH3

2.順反異構(gòu)

(Geometricalisomerism)2-丁烯：

產(chǎn)生原因：π鍵的存在，阻礙了化學(xué)鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使C=C上所連的原子或基團有不同的固有空間排布。由此形成的同分異構(gòu)體叫順反異構(gòu)，也叫幾何異構(gòu)，是立體異構(gòu)的一種。產(chǎn)生條件：C=C雙鍵上的每個碳原子都連接兩個不同的原子或基團。

若在C=C雙鍵的任意碳原子上連接兩個相同的原子或基團，則無順反異構(gòu)。在多烯烴分子中，隨著C=C雙鍵數(shù)目的增加，順反異體的數(shù)目也隨之增加。

順反異構(gòu)現(xiàn)象還存在于含有C=N雙鍵、N=N雙鍵等化合物中。

苯甲醛肟：

偶氮苯：

二、烯烴的命名（Nomenclature）1.烯基(alkenyl)

烯基：烯烴分子中去掉一個氫原子所剩下的原子團稱為烯基.CH2=CH-:乙烯基(ethenyl,vinyl)CH3CH=CH-:丙烯基(propenyl)CH2=CH-CH2-:烯丙基(allyl)(2-丙烯基):異丙烯基(1-甲基乙烯基)2.烯烴的系統(tǒng)命名法①選擇含有雙鍵的連續(xù)最長碳鏈作主鏈,且雙鍵不能被斷開。②從靠近碳碳雙鍵的一端給主鏈編號，使碳碳雙鍵的位次最小，如主鏈的碳原子數(shù)超過10個時，應(yīng)在烯字前加一“碳”字。將取代基的名稱位置數(shù)目寫在母體烯烴名稱前。③若雙鍵正好位于鏈中央,則主鏈上碳原子的編號應(yīng)從靠近取代基一端開始。④對取代基的處理與烷烴命名相同，不同取代基先列小基團，再列大基團。(3-methyl-2-pentene)(2-methyl-2-butene)(3-ethyl-4,5-dimethyl-2-heptene)(undecene)當(dāng)分子同時含有雙鍵和叁鍵時,應(yīng)選同時包含C=C和CC在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作主鏈,母體稱為烯炔，對主鏈的編號應(yīng)從最先遇到重鍵一端開始。當(dāng)C=C和CC處于同等位置時，從靠近C=C一端開始編號。3.順反異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)記

(1)順／反標(biāo)記法

對于有一個相同原子或基團分別連在雙鍵兩端的烯烴，常用順／反（cis/trans）標(biāo)記。原則是：相同原子或基團在C=C雙鍵同側(cè)的稱為順式，用“順”或“cis”

詞頭表示。相同原子或基團在C=C雙鍵異側(cè)的稱為反式，用“反”或“trans”詞頭表示。

順-2-氯-2-丁烯順—3，4-二甲基-3-庚烯反—3，4-二甲基-3-庚烯

(2)Z／E標(biāo)記法

若雙鍵兩端所連四個原子或基團均不相同的，則采用Z／E標(biāo)記法。

原則：按次序規(guī)則分別比較每個雙鍵碳上所連兩個原子或基團的優(yōu)先次序，若兩個優(yōu)先的原子或基團處在雙鍵同側(cè)，稱為Z型；反之為E型。

E-1,2-二氯-1-溴丙烯(順-1,2-二氯-1-溴丙烯)Z-1,2-二氯丙烯(順-1,2-二氯丙烯)

2Z,5E-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯主鏈編號有選擇時，則編號應(yīng)從順型雙鍵一端開始。練習(xí)題：命名下列化合物。

(3)順反異構(gòu)體的性質(zhì)

順反異構(gòu)體的分子中由于原子或基團在空間取向不同，因而導(dǎo)致在理化性質(zhì)、生物性質(zhì)上的很大差異。

a.

順反異構(gòu)體的理化性質(zhì)

：一般情況下多數(shù)反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定。

b.順式異構(gòu)體的生物學(xué)性質(zhì)：有機化合物的構(gòu)型還與化合物的生理活性、藥理作用有著緊密的聯(lián)系。

三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)π鍵電子云重疊程度較小，離核較遠，受核束縛力較小，易極化而斷裂。所以烯烴較活潑，易發(fā)生加成、氧化等反應(yīng)。（一）加成反應(yīng)(Additionreactions)定義：分子中π鍵斷裂，試劑分兩部分分別加到相鄰兩個碳上，形成兩個新的σ鍵。1.催化加氫(catalytichydrogenation)(順式加成）烯烴在催化劑Ni、Pd、Pt等作用下與氫反應(yīng)生成烷烴。該反應(yīng)定量進行，可測定不飽和鍵的數(shù)目。2.親電加成（electrophilicaddition）（1）加鹵素（additionofhalogen，X2）鹵素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2Br2/CCl4可用來鑒別化合物中是否含有雙鍵。(2)加鹵化氫（additionofhydrogenhalides，HX）HX活性；HI＞HBr＞HCl＞HF（鹵代烷）(3)烯烴與含氧無機酸(H2SO4、HOX)加成硫酸氫酯醇烯烴可溶于硫酸而生成均相混合物，但烷烴不與硫酸反應(yīng)故分層，可用硫酸分離烯烴合烷烴。(4)加水（additionofwater）酸催化下，烯烴與水加成產(chǎn)物為醇。3.親電加成反應(yīng)機制（mechanismofelectrophilicaddition）烯烴加成反應(yīng)分兩步進行：

4.親電加成反應(yīng)取向和反應(yīng)活性

（1）親電加成反應(yīng)取向

(Orientationofadditiontoalkenes)

烯烴與試劑（如X2）任一為對稱時，加成產(chǎn)物只有一種。若不對稱烯烴與不對稱試劑（如H-X型酸性試劑）加成時，產(chǎn)物有兩種。

2-氯丙烷1-氯丙烷

90%10%Ｍarkovnikov’srule（馬氏規(guī)則）：不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，試劑中帶正電荷部分總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，帶負電荷部分則加在含氫較少的雙鍵碳原子上。不對稱炔烴與不對稱試劑加成時也遵循此規(guī)則。

CH3C≡CH+HBrCH3CBr2CH3

（2）誘導(dǎo)效應(yīng)及對馬氏規(guī)則的解釋

分子中原子間的相互影響的實質(zhì)可用電子效應(yīng)（分子中電子云密度分布對分子性質(zhì)的影響）和立體效應(yīng)（分子的立體結(jié)構(gòu)對分子性質(zhì)的影響）描述。電子效應(yīng)（Electriceffect）可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）和共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect）兩種類型。

誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）：由成鍵原子電負性不同引起的鍵的極性改變，并通過靜電引力沿分子鏈由近及遠依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象稱誘導(dǎo)效應(yīng)，亦稱I效應(yīng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)的方向：常見基團的電負性大小順序如下：

NR3>

NH3>

-

NO2>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH>-NH-CO-CH3>-CCR

>-C6H5>-CH=CH2

>H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2>-C(CH3)3>-COO->-O-H前面的原子或基團為吸電子基，在H后的原子或基團為斥電子基。

++誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：①是分子中固有的永久性效應(yīng)，表現(xiàn)為電子云沿σ鍵發(fā)生移動。②誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。③誘導(dǎo)效應(yīng)沿σ鍵由近及遠同方向進行傳遞，且隨傳遞距離的增大，影響迅速減小，一般認為傳遞距離超過三個碳后可忽略不計。不同類型的烷基碳正離子的穩(wěn)定性順序為：

叔碳仲碳伯碳甲基碳正離子正離子正離子正離子

3゜2゜1゜

Markcovikov規(guī)則的實質(zhì)就是不飽和烴的親電加成總是以形成較穩(wěn)定的碳正離子中間體決定反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

（3）親電加成反應(yīng)活性

越易形成穩(wěn)定中間體——碳正離子的烯烴，其親電加成反應(yīng)活性越大。(CH3)2C=CH2＞CH3CH2CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHC1

(R2C=CH2)(RCH=CH2)（三）烯烴的自由基反應(yīng)

1.加成反應(yīng)過氧化物存在下，烯烴與溴化氫發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物是反Markovnikov規(guī)則的，這種因過氧化物存在而引起不對稱烯烴與溴化氫加成，產(chǎn)物反Markovnikov規(guī)則的反應(yīng)稱過氧化物效應(yīng)（peroxideeffect）。過氧化物效應(yīng)只存在于不對稱烯烴與溴化氫的加成反應(yīng)中。

1－溴代烷

2．α-H的鹵代反應(yīng)

烯烴中與雙鍵直接相連的α-碳上的氫原子（α-H

），由于受雙鍵的影響變得比較活潑，在高溫或光照下易與鹵素發(fā)生自由基取代，生成相應(yīng)的α-鹵代烯烴。

烯丙基氯（3-氯丙烯）

（四）氧化反應(yīng)(oxidationreaction)

烯烴較烷烴易氧化，在較溫和條件下僅π鍵斷裂，條件強烈時σ鍵也隨之?dāng)嗔选?/p>

1．與高錳酸鉀作用

烯烴與堿性KMnO4稀冷溶液作用時，不飽和鍵中的π鍵斷裂，烯烴生成鄰二醇。

烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用時，不飽和鍵中的π鍵、σ鍵相繼斷裂，根據(jù)不飽和鍵碳原子上連接的基團不同，可得到各種不同產(chǎn)物。羧酸酮不同結(jié)構(gòu)的烯烴與酸性高錳酸鉀反應(yīng)，得到不同氧化產(chǎn)物。羧酸酮反應(yīng)使高錳酸鉀紫紅色消失，可鑒別雙鍵的存在。Carboxylicacidketone2．臭氧化反應(yīng)

臭氧（含6％～8％O3的氧氣）在低溫下即能與烯烴迅速地發(fā)生定量反應(yīng)，生成臭氧化物。烯烴的臭氧化物在Zn粉存在下水解，斷裂部位是原烯烴的C=C鍵處，所以可根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推出原烯烴的結(jié)構(gòu)。

四共軛烯烴

二烯烴是指分子中含兩個C=C雙鍵的烯烴。通式為CnH2n-2。（一）二烯烴的分類

根據(jù)二烯烴分子中兩個C=C雙鍵的相對位置，二烯烴可分為以下三類：1．累積二烯烴（cumulateddiene）：兩個C=C雙鍵同時連在一個碳原子上，即含“”結(jié)構(gòu)體系的二烯烴。

例如CH2=C=CH2,此類化合物很少見。

丙二烯CH2=C=CH2的結(jié)構(gòu)2.隔離二烯烴（isolateddiene）：兩個C=C雙鍵間相隔兩個或兩個以上單鍵，“”（n≥1）結(jié)構(gòu)體系的二烯烴。例如：1,5-已二烯CH2=CHCH2CH2CH2=CH2。此類二烯烴兩個雙鍵相隔較遠，相互間基本無影響，化學(xué)性質(zhì)類似單烯烴。

3．共軛二烯烴（conjugateddiene）：

兩個C=C雙鍵間僅隔一個單鍵，即含“”結(jié)構(gòu)體系的二烯烴。

該結(jié)構(gòu)體系的特點為單鍵、雙鍵交替排列，稱為共軛體系（conjugatedsystem）。例如：1，3－丁二烯CH2=CH—CH=CH2。此類二烯烴結(jié)構(gòu)、性質(zhì)都比較特殊。（二）二烯烴的命名

二烯烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相似，只是主鏈應(yīng)選擇包括兩個雙鍵在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈，根據(jù)主碳鏈的碳原子總數(shù)把母體稱為“某二烯”，并將每個雙鍵的位置標(biāo)示在母體名稱前面。

CH3CH=C=CH2(CH3)2C=CH—CH=CH2

1，2-丁二烯4-甲基-1，3-戊二烯1,2-butadiene4-mehtyl-1,3-pentadiene

3-甲基-2-乙基-1,4-戊二烯2-ethyl-3-methyl-1,4-pentadiene

（三）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特征

1．共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯分子中鍵長和鍵角

1,3-丁二烯分子中的共軛π鍵

2.共軛二烯烴的特征（1）鍵長平均化（2）分子的穩(wěn)定性大

(四)共軛體系和共軛效應(yīng)

1．共軛體系

共軛體系是指含有共軛π鍵的體系，可以是分子的一部分或是整個分子。

2.共軛體系的類型(1）π-π共軛

由π鍵通過一個σ鍵連接而成，在有機分子中，凡雙鍵、單鍵交替連接的結(jié)構(gòu)都屬此類型。

（2）p-π共軛

由π鍵與相鄰原子的p軌道重疊而成的體系。根據(jù)p軌道上容納電子數(shù)的不同，p-π共軛可分為以下三種情況：

①多（富）電子p-π共軛：參與共軛體系的軌道數(shù)少于參與共軛體系的電子數(shù)。

②缺電子p-π共軛：參與共軛體系的軌道數(shù)多于參與共軛體系的電子數(shù)。

烯丙基碳正離子芐基碳正離子

③等電子p-π共軛：參與共軛體系的軌道數(shù)等于參與共軛體系的電子數(shù)。

烯丙基自由基芐基自由基（3）超共軛：由C-Hσ鍵與相鄰的π鍵或P軌道部分重疊而成的體系。

①σ-π超共軛：由C-Hσ鍵與相鄰的π鍵部分重疊而成的體系。CH3CH=CH2

②σ-p超共軛：由C-Hσ鍵與相鄰的p軌道部分重疊而成的體系。

（乙基碳正離子）3.共軛體系的形成條件形成共軛體系的原子必須共平面。有若干（不少于3）個可實現(xiàn)平行重疊且垂直于該分子平面的p軌道。有一定數(shù)量供成鍵用的p電子。

4.共軛效應(yīng)(conjugativeeffect)

共軛效應(yīng)是存在于共軛體系中的電子效應(yīng)，即π電子離域?qū)Ψ肿拥挠绊?。共軛效?yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)兩種。

①靜態(tài)共軛效應(yīng):是指共軛體系中由于π電子離域使體系（分子、離子、自由基）內(nèi)能降低，鍵長平均化和靜態(tài)極化作用，是分子內(nèi)固有效應(yīng)。

丙烯醛丁烯酮

②動態(tài)共軛效應(yīng)：是指共軛體系受外界（電場、試劑等）作用時的極化現(xiàn)象。

親電試劑（如H+）進攻1,3－丁二烯分子5.共軛效應(yīng)的方向性P-π共軛中，若P軌道上孤對電子，則表現(xiàn)為+C效應(yīng)。6.共軛效應(yīng)的特點①共平面性。②π電子離域，鍵長趨于平均化，體系能量降低。③電荷交替極化。④遠程傳遞，在整個共軛體系中傳遞的強度不減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的主要特點

誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)產(chǎn)生原因成鍵原子電負性不同共軛π鍵形成,π電子離域作用方式通過σ電子沿分子鏈通過π電子離域沿共軛傳遞，隨碳鏈增長效鏈傳遞,效應(yīng)強弱不受共軛應(yīng)迅速減弱鏈長短影響導(dǎo)致結(jié)果分子發(fā)生極化，受外電子云密度分布趨于平界影響時可極化性增均化，有影響因素時，大出現(xiàn)交替極化注：誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)是兩種不同的效應(yīng)，一個分子可以同時存在這兩種效應(yīng)。若兩種效應(yīng)方向不同，則整個分子的極化由這兩種效應(yīng)的總和決定。通常共軛效應(yīng)的影響大于誘導(dǎo)效應(yīng)。

(五)共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴分子中有共軛π鍵，因此與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)時，可隨反應(yīng)條件不同得到1，2－或1，4－兩種取向不同的加成產(chǎn)物。

1，2－加成產(chǎn)物1，4－加成產(chǎn)物

1,2－加成是親電試劑的兩部分分別加在C1和C2上。

1,4－加成是親電試劑的兩部分分別加在共軛體系兩端的C1和C4上，原來的兩個π鍵被打斷，而在C2和C3間形成新的π鍵，這種加成通常稱為共軛加成。

低溫有利于1，2－加成反應(yīng)，在較高溫度下以1，4－加成為主，在高溫條件下有利于1，4－加成反應(yīng)是共軛二烯烴的特征反應(yīng)。

共軛二烯烴的1，2－加成或1，4－加成不是單指發(fā)生在分子1，2－或1，4－碳位上的加成，而是泛指發(fā)生在共軛多烯烴共軛鏈上的兩種加成取向。

第二節(jié)炔烴(自學(xué)內(nèi)容)炔烴是含有碳碳叁鍵的不飽和烴。單炔烴的分子通式為：CnH2n-2掌握內(nèi)容：

1.炔烴結(jié)構(gòu)和命名.2.炔烴化學(xué)性質(zhì):加成(炔烴中的π鍵結(jié)合得較緊密，其親電加成比烯烴難);

末端炔烴的酸性(可鑒別末端炔烴).一炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔分子中鍵角和鍵長

乙炔結(jié)構(gòu)模型乙炔分子球棍模型炔烴分子中，碳碳叁鍵碳原子采取sp雜化，叁鍵中包括一個σ鍵，兩個π鍵。Π電子云呈園筒形，對稱地分布在σ鍵四周。四個原子排列在一條直線上，形成線型分子。由于炔烴中叁鍵碳原子是sp雜化，其S成份多，核對電子吸引力大，所以炔烴中的π鍵結(jié)合得較緊密，其親電加成比烯烴難。二炔烴的異構(gòu)和命名(一)炔烴的異構(gòu)1.碳鏈異構(gòu)2.位置異構(gòu)(Positionisomerism)C4H6:CH≡CCH2CH3CH3C≡CCH3

(二)炔烴的命名炔烴的命名與烯烴相似、只是將烯字改為炔。當(dāng)分子同時含有雙鍵和叁鍵時,應(yīng)選同時包含C=C和CC在內(nèi)的連續(xù)最長碳鏈作主鏈,母體稱為烯炔，對主鏈的編號應(yīng)從最先遇到重鍵一端開始。當(dāng)C=C和CC處于同等位置時，從靠近C=C一端開始編號。

(4-methyl-2-hepten-5-yne)

(3-methyl-1-hepten-5-yne)

三炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴較活潑，易發(fā)生加成、氧化等反應(yīng)。同時有一些特殊的的反應(yīng).（一）末端炔的酸性

叁鍵碳上連有氫原子的炔烴稱末端炔。由于叁鍵碳原子是sp雜化，其電負性較sp2和sp3雜化的碳原子都大，使得末端炔的炔氫具有微酸性，能與一些金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性的炔化物。末端炔烴與硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液混合，則分別有白色的炔化銀或磚紅色的炔化亞銅沉淀生成。

R-C≡CH+Ag(NH3)2NO3R-C≡C-Ag↓+NH3+NH4NO3

炔化銀（