第八章 礦物成分

結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院第七章礦物的化學(xué)成分

礦物的化學(xué)成分是決定礦物各項(xiàng)性質(zhì)的最本質(zhì)的因素之一,具有重要意義。

★礦物的化學(xué)成分是區(qū)分不同礦物的依據(jù)。

★礦物的化學(xué)成分一般隨形成條件的變化而產(chǎn)生一定的改變，因此，其變化特點(diǎn)可以作為形成礦物及礦床的物理化學(xué)條件的標(biāo)志。

★研究礦物的化學(xué)組成對(duì)礦物的開(kāi)發(fā)利用具有重要的指導(dǎo)意義。

礦物是元素的集合體，元素在地殼中的豐度和地球化學(xué)活動(dòng)特點(diǎn)，制約了自然界中不同礦物的形成與分布。一地殼中元素的豐度和礦物形成與分布關(guān)系1.元素在地殼中的豐度——克拉克值克拉克值：

指各種元素在地殼中的平均含量百分比。表示方法：

質(zhì)量克拉克值：用質(zhì)量百分比表示原子克拉克值：用原子百分比表示元素質(zhì)量克拉克值/%原子克拉克值/%元素質(zhì)量克拉克值/%原子克拉克值/%OSiAlFe47.029.58.134.6558.021.06.01.7CaNaKMg2.962.502.501.871.52.21.31.6常見(jiàn)8種元素的克拉克值

占地殼總重量的99.03%占地殼總原子數(shù)的93.3%2.地殼中礦物的形成分布與克拉克值

⑴元素的克拉克值大，易形成礦物,相應(yīng)的礦物在自然界中分布廣泛。

例：O、Si元素的克拉克值最大，由O、Si元素為主的硅酸鹽礦物占礦物種總數(shù)的24%，占地殼總重量的75%

氧化物礦物占礦物種總數(shù)的14%，占地殼總重量的17%（主要為石英SiO2）

⑵克拉克值小的元素能否形成礦物，與其地球化學(xué)行為有關(guān)。

分散元素—在其它礦物中呈類質(zhì)同像/微量混入物形式存在

聚集元素—形成獨(dú)立礦物種

Rb—90×10-6，其單礦物僅一兩種。

Sb—0.2×10-6，其礦物多達(dá)100種，且能形成獨(dú)立的礦床（輝銻礦）

Re—0.5×10-6，主要賦存在輝鉬礦中二元素的離子類型

元素在礦物中的存在形式取決于元素本身與原子和離子的化學(xué)行為,以及所處的物理化學(xué)條件。各種元素的原子得到電子的能力(電負(fù)性)和失去電子的能力(電離勢(shì))以及它們成為離子后的性質(zhì),包括離子的電子層結(jié)構(gòu)(離子類型)、離子半徑等都是支配元素間能否形成化合物的重要因素。

元素之間化合時(shí)，離子的外電子層以2、8或18各電子的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，各種元素都有力圖使自己達(dá)到這種結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。根據(jù)離子的最外電子層結(jié)構(gòu)，可以將離子分為三種類型,即

①.惰性氣體型離子

②.銅型離子③.過(guò)渡型離子

①惰性氣體型離子②銅型離子①③a親氧性強(qiáng)的過(guò)渡型離子③b親硫性強(qiáng)的過(guò)渡型離子1.惰性氣體型離子

這類離子易于O2-結(jié)合形成氧化物和含氧鹽(主要的造巖礦物——造巖元素、親石元素或親氧元素)；堿金屬和堿土金屬元素的離子半徑較大，極化能較低，與氧或鹵族元素形成以離子鍵為主的化合物。指具有與惰性氣體原子相同的電子構(gòu)型，最外層具有8個(gè)(ns2np6)或2個(gè)電子(1s2)的離子。包括堿金屬和堿土金屬(電離勢(shì)低)及一些非金屬元素(電負(fù)性高)離子。2.銅型離子

這類元素的電離勢(shì)較高，離子半徑較小，極化能力很強(qiáng)，通常主要以共價(jià)鍵與硫結(jié)合形成硫化物及其類似化合物和硫鹽，形成主要的金屬礦物（造礦元素、親硫元素或親銅元素）。指具有與惰性氣體原子相同的電子構(gòu)型，最外層具有18個(gè)（ns2np6d10）電子的離子。包括周期表長(zhǎng)周期右半部的有色金屬和重金屬離子。3.過(guò)渡型離子指最外層具有9-17個(gè)電子(ns2np6nd1-9)的離子。包括周期表中位于惰性氣體型離子和銅型離子之間的各副族（Ⅲ-Ⅷ）元素的離子。

過(guò)渡型離子的性質(zhì)介于惰性氣體型離子與銅型離子之間。外層電子數(shù)越靠近8的元素親氧性越強(qiáng)，易于形成氧化物和含氧鹽；越靠近18的元素親硫性越強(qiáng)，易于形成硫化物；居于中間位置的Mn和Fe等，則與氧和硫均能結(jié)合。

離子的結(jié)合還受到環(huán)境的影響

W本來(lái)有與氧結(jié)合的傾向，但當(dāng)介質(zhì)中硫的濃度很大時(shí)，也可與硫結(jié)合。

銅型離子只有在還原條件下即硫呈負(fù)價(jià)時(shí)才能與之結(jié)合形成硫化物；在氧化環(huán)境中，硫呈六價(jià)陽(yáng)離子構(gòu)成硫酸根，此時(shí)銅型離子則與氧結(jié)合生成氧化物和含氧鹽。

過(guò)渡型離子Mn和Fe在還原條件下多與硫結(jié)合生成黃鐵礦或白鐵礦、硫錳礦等；當(dāng)氧的濃度很高時(shí)，便與氧結(jié)合生成赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、軟錳礦、菱錳礦等。

1.化學(xué)計(jì)量礦物

礦物成分各組分間遵循定比定律和倍比定律具嚴(yán)格化合比的礦物。

(1).礦物的化學(xué)成分比較固定，各組分間遵循嚴(yán)格的化合比，可由確定的理想化學(xué)式加以表示。

例如：天然水晶，Si和O基本是按1:2的關(guān)系形成的。三

礦物化學(xué)成分的相對(duì)確定性

(2).類質(zhì)同像發(fā)育的礦物天然形成的礦物都不同程度地發(fā)育類質(zhì)同像現(xiàn)象,這時(shí)將成類質(zhì)同像關(guān)系的元素作為一個(gè)整體看待,仍然遵守定比定律。

例:石英（SiO2）,雖其內(nèi)部含有少量的Al3+等離子，人們Si、Al看成一個(gè)整體，仍視其是以Si和O按1:2的關(guān)系形成的。

例:鉀長(zhǎng)石-K[AlSi3O8]K2O·Al2O3·6SiO2,雖含有Na+、Ca2+、Fe2+、Fe3+等離子，但是人們?nèi)哉J(rèn)為其各組分間遵循定比定律。2.非化學(xué)計(jì)量礦物/不符合定比定律的礦物

自然界中的許多礦物，特別是某些含變價(jià)元素的礦物，由于受化合物電中性的制約，礦物晶體內(nèi)部必然存在某種晶格缺陷，使其化學(xué)組成偏離理想的化合比，不再遵循定比定律，這些礦物稱為非化學(xué)計(jì)量礦物。

例:方鐵礦-FeO,實(shí)際成分為Fe1-XO,Fe原子數(shù)略少于O原子數(shù)。因?yàn)橛蠪e3+存在，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中便相應(yīng)減少Fe原子數(shù)而形成空位，x值的大小與Fe3+離子數(shù)相當(dāng)。這樣就使晶體的平均成分偏離理想的化合比。

例:PbTiO3，若用La3+置換Pb2+，可以產(chǎn)生Pb的缺位，形成非化學(xué)計(jì)量化合物

PbTiO3------Pb1-(x+0.5x)LaxTiO33.礦物成分非化學(xué)計(jì)量性的成因意義

礦物成分非化學(xué)計(jì)量性，往往具有成因(標(biāo)型)意義，可以指導(dǎo)我們推測(cè)它的形成環(huán)境和進(jìn)行礦床的評(píng)價(jià)等。

例如：含金石英脈中黃鐵礦—FeS2若Fe

/S+As

＞0.5,形成深度小,剝蝕深度也小。若Fe/S+As≤0.5,形成深度大,即剝蝕深度大。

(1).膠體——是一種或多種物質(zhì)的微粒(1~100nm)分散在另一種物質(zhì)之中所形成的不均勻的細(xì)分散系。

前者為分散相（分散質(zhì)－相當(dāng)于溶液中的溶質(zhì)），后者為分散媒（分散劑－相當(dāng)于溶液中的溶劑）。四膠體礦物的化學(xué)成分特點(diǎn)1.膠體及其基本性質(zhì)(2).膠體與溶液的區(qū)別溶液是一個(gè)單相的均勻體，溶質(zhì)以離子或分子形式存在，粒徑＜1nm。

膠體是由多相物質(zhì)組成的混合物。膠體中的分散相是以微粒形式存在的，粒徑在1~100nm之間。固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì)均可以成為分散相或分散媒。

(3).膠體分類——按分散相和分散媒的量比關(guān)系

膠溶體：指分散相的量遠(yuǎn)少于分散媒。若分散媒為水，則為水膠溶體，或水溶膠。

膠凝體：指分散相量遠(yuǎn)多于分散媒。若分散媒為水，則為水膠凝體，或水凝膠。

水膠溶體可以脫水向水膠凝體轉(zhuǎn)化。

(4).膠體的基本性質(zhì)①膠體質(zhì)點(diǎn)的帶電性——膠體中分散相的微粒表面正負(fù)電荷遠(yuǎn)未達(dá)到平衡，其中帶正電荷的膠體叫正膠體；帶負(fù)電荷的膠體叫負(fù)膠體。自然界中負(fù)膠體比正膠體分布廣泛。

※地殼中常見(jiàn)的正膠體有：Zr、Ti、Th、Ce、Cd、Cr、Al、Fe的氫氧化物；

※負(fù)膠體有：As、Sb、Cd、Cu、Pb的硫化物，Mn4+、U6+、V5+、Sn4+、W5+的氫氧化物，S、Ag、Au等自然元素。

②膠體的吸附性——正膠體吸附負(fù)離子，負(fù)膠體吸附正離子

例：MnO2負(fù)膠體可以吸附Cu+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Li+、K+、Ba2+等40余種離子。

③膠體微粒的表面能——膠體微粒的表面能決定其吸附能力，其膠體的表面能越大，膠體的吸附能力越強(qiáng)。

2.膠體礦物的化學(xué)成分特點(diǎn)

(1).膠體礦物膠體礦物是指由水膠凝體形成的礦物,即是指以水為分散媒,以固相為分散相的水膠凝體而形成的非晶質(zhì)(蛋白石-SiO2·nH2O)或超顯微的隱晶質(zhì)(粘土礦物)礦物。

膠體礦物是含有吸附水的準(zhǔn)礦物。進(jìn)一步重結(jié)晶的變膠體礦物才是真正的礦物.膠粒凝聚、脫水老化/陳化隱晶質(zhì)礦物顯晶質(zhì)礦物膠體礦物(2).膠體礦物的主要形成過(guò)程

①形成膠體溶液②膠體溶液的凝聚

例：海濱地帶形成的赤鐵礦、硬錳礦、膠磷礦、燧石等。

巖石風(fēng)化殼中的鋁土礦、褐鐵礦、孔雀石、硅孔雀石等；

氧化帶潛水面以下形成的輝銅礦和鈾黑等。

(3).膠體礦物成分的可變性、復(fù)雜性

膠體的性質(zhì)（帶電性、吸附性）、表面能的大小等，決定了膠體礦物的化學(xué)成分具有可變性和復(fù)雜性的特點(diǎn)。

1).分散相和分散媒的量比關(guān)系不受定比定律的約束。

2)膠體微粒的表面具有吸附性。與類質(zhì)同像不同，它不受離子半徑的大小、電價(jià)的高低等因素制約。主要取決于吸附離子電價(jià)的正負(fù)和在介質(zhì)中的濃度。

大洋富鈷結(jié)殼的主要成分就是MnO2，主要與MnO2膠體微粒對(duì)Co、Ni、Cu等元素的離子吸附有關(guān)。

膠體的吸附量很大,可以形成工業(yè)礦產(chǎn).我國(guó)華南地區(qū)發(fā)育的花崗巖風(fēng)化殼釔族稀土礦床，是一種與膠體的吸附作用有關(guān)的新的稀土礦床類型。表現(xiàn)為稀土元素以簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子形式被多水高嶺石和高嶺石等粘土礦物吸附，粘土礦物主要由長(zhǎng)石等礦物風(fēng)化而來(lái)，稀土陽(yáng)離子則主要由氟碳釔鈣礦等經(jīng)風(fēng)化作用提供。

五礦物中的水

水是礦物化學(xué)成分中的重要組成部分之一,它影響著礦物的許多性質(zhì)。按照礦物中水的存在形式以及其在晶體結(jié)構(gòu)中的作用,可以將礦物中的水分為吸附水，結(jié)晶水，化合水(結(jié)構(gòu)水)，層間水和沸石水。

1.吸附水概念：以中性水分子H2O形式被機(jī)械地吸附于礦物顆粒表面或裂隙中，或滲入礦物集合體中的中性水分子。例：蛋白石SiO2·nH2O特點(diǎn)：為中性水分子；不參與晶格（不屬于礦物固有化學(xué)組成）；含量不定（隨溫度、濕度而變）；一般在110℃以上逸散。膠體礦物中的逸散溫度一般為100~250℃。

2.結(jié)晶水

作用:以一定的配位形式環(huán)繞于小半徑陽(yáng)離子周?chē)纬伤?yáng)離子,使陽(yáng)離子的體積增大,與大的絡(luò)陰離子組成穩(wěn)定的化合物。

特點(diǎn)：為中性水分子；占據(jù)結(jié)構(gòu)位置；有確定的數(shù)目，遵守定比定律；逸失溫度較高,一般200~500℃。

例：石膏Ca[SO4]·2H2O

概念：以中性水分子H2O形式占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的固定的配位位置，參與組成礦物晶格的水。例：高嶺石Al4[Si4O10](OH)8,在500~600℃間失水，變?yōu)槠邘X石（自然界中不存在）Al2O3·2SiO2

3.化合水(結(jié)構(gòu)水)

特點(diǎn)：含量固定；占據(jù)結(jié)構(gòu)位置；在晶格中的結(jié)合力強(qiáng)，500~900℃以上失水。概念：以(OH)-、H+、（H3O）+離子形式，占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的固定的配位位置，并有確定的含量比的水。例：蒙脫石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O4.層間水

特點(diǎn)：為中性水分子；位于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)層之間；含量不定；在110℃便大部分逸出。失水后結(jié)構(gòu)不破壞，可使結(jié)構(gòu)層間距縮小，但礦物物性改變，在潮濕環(huán)境中又可以重新吸水。概念：存在于某些層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的結(jié)構(gòu)層之間，性質(zhì)介于結(jié)晶水和吸附水之間的一種水。5.沸石水

特點(diǎn)：為中性水分子;占據(jù)晶格；含量不固定，但有上限值，這個(gè)值遵守定比定律；分布于沸石族礦物中；一般80~400℃可逸出，但是其晶格不破壞，只引起其物性變化，脫水后可以重新吸附水，并恢復(fù)原來(lái)的物性。概念：主要存在于沸石族礦物晶格的空腔和通道中，性質(zhì)介于結(jié)晶水和吸附水之間的一種水。例:沸石－M+xD2+y[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·RH2O

六礦物的化學(xué)式

化學(xué)式是用元素符號(hào)表示物質(zhì)化學(xué)組成的一種方式。

礦物的化學(xué)式是表示礦物化學(xué)組成的一種方式，通常是以單礦物的化學(xué)全分析所得到的各組分的相對(duì)百分含量為基礎(chǔ)經(jīng)計(jì)算而得到的。礦物的化學(xué)式可以分為實(shí)驗(yàn)式和晶體化學(xué)式（結(jié)構(gòu)式）。實(shí)驗(yàn)式是一種表示組成礦物的元素種類和原子數(shù)之比的化學(xué)式。1.實(shí)驗(yàn)式白云母的實(shí)驗(yàn)式為：H2KAl3Si3O12；按簡(jiǎn)單氧化物組合為：

K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O結(jié)構(gòu)式(晶體化學(xué)式)既能表示組成礦物中各組分的種類及其數(shù)量比，又能反映出它們?cè)诰Ц裰械南嗷リP(guān)系及其存在形式。2.結(jié)構(gòu)式例如:白云母的結(jié)構(gòu)式為：

KAl2[AlSi3O10](OH)2.

(1).單質(zhì)：只寫(xiě)元素符號(hào)

如：金剛石－C；自然金－Au

(2).金屬互化物：按金屬性遞減順序自左向右排列，

如：碲銀礦－AgTe；砷鉑礦－PtAs結(jié)構(gòu)式(晶體化學(xué)式)書(shū)寫(xiě)規(guī)則

1).陽(yáng)離子在前，陰離子在后，復(fù)鹽中陽(yáng)離子按堿性由強(qiáng)到弱的順序排列

如:石鹽－NaCl；