第六章 光譜分析

第六章光譜分析

6.1吸收光譜分類(lèi)及基本原理

光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行分析的方法。吸收光譜分析發(fā)射光譜分析分子光譜分析原子光譜分析6.1.1光的基本性質(zhì)光的波動(dòng)性：

=c；：波長(zhǎng)；：頻率；c：光速，3×1010cm.s-1；光子的能量：

E=h=hc/

Planck常數(shù)：h=6.626×10-34

J.S-1

6.1.2物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M+h

M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2M+熱M+熒光或磷光E=E2-E1=h

量子化；選擇性吸收;表6－1劃分成光譜區(qū)的電磁總譜分子的能量組成E=E0+Et+Er+Ev+Ee式中E為分子內(nèi)在能量，Et、Er、Ev、Ee分別表示分子的移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子能量，其中與光譜有關(guān)的能量變化是Er、Ev、Ee。6.1.3振動(dòng)光譜的基本原理振動(dòng)光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動(dòng)，從而產(chǎn)生對(duì)光的吸收。采用的光源為紅外光（0.77-1000m）時(shí)，為紅外光譜，如使用強(qiáng)單色光（如激光）則為激光拉曼光譜6.2紅外吸收光譜

（InfraredAbsorptionSpectro-metry）

6.2.1紅外吸收光譜法的創(chuàng)立和發(fā)展6.2.2紅外吸收光譜法的基本原理6.2.3紅外光譜的解析法6.2.4紅外光譜測(cè)試技術(shù)6.2.5紅外光譜在聚合物研究中的應(yīng)用6.2.1紅外吸收光譜法的創(chuàng)立和發(fā)展

*在1800年英國(guó)天文學(xué)家赫謝兒(Hersh)*1892年發(fā)現(xiàn)凡含有甲基的物質(zhì)都會(huì)對(duì)

3.4m波長(zhǎng)的紅外光有強(qiáng)烈的吸收。*1905年，系統(tǒng)的研究了近百種物質(zhì)的紅外吸收光譜。*1930年，有人用群論的方法計(jì)算了許多簡(jiǎn)單分子的基頻和鍵力常數(shù)發(fā)展了紅外吸收光譜的理論。

6.2.2紅外吸收光譜法的基本原理波動(dòng)的幾個(gè)參數(shù)圖描述了波動(dòng)的幾個(gè)參數(shù)之間的關(guān)系

波長(zhǎng)（）:相鄰兩個(gè)波峰或波間的距離，單位以m表示頻率（）:每秒鐘通過(guò)A點(diǎn)的波數(shù)目。單位以s-1或Hz表示波數(shù)（）:每厘米中包含的波數(shù)的數(shù)目，單位cm-1。光速（c）:光在真空中傳播的速度，3×1010cm?s-1。波長(zhǎng)、波數(shù)、頻率關(guān)系圖

光具有波粒二象性，即具有波動(dòng)性又具有微粒性：波粒性：c=?

↘E=h?c/微粒性：E=h?

↗

(cm-1)=E=h?c

紅外光譜是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后，分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。物質(zhì)能吸收電磁輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件，即：（1）輻射與物質(zhì)之間有相互作用；（2）輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量通常用分子的偶極矩

來(lái)描述分子極性的大小:=q·dHCl、H2O的偶極矩上述物質(zhì)吸收輻射的第二個(gè)條件，實(shí)質(zhì)上是外界輻射遷移它的能量到分子中去。而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過(guò)偶極距的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖

紅外吸收光譜分析

當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí)，此電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極距增加和減小。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí)，分子才與輻射發(fā)生相互作用（振動(dòng)偶合）而增加它的振動(dòng)能，使振動(dòng)加激（振幅加大），即分子由原來(lái)的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高的振動(dòng)能級(jí)。6.2.2.1紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件1）分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與外界的紅外光頻率相一致。2）分子中的偶極矩不為零。紅外活性：只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收譜帶稱這種振動(dòng)活性為紅外活性紅外非活性：反之為紅外非活性

6.2.2.2紅外吸收光譜的振動(dòng)頻率

紅外光譜分子振動(dòng)的模型的建立

可用彈簧模型來(lái)描述最簡(jiǎn)單的雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。把兩個(gè)原子看成質(zhì)量分別為m1和m2的剛性小球，化學(xué)鍵好似一根無(wú)質(zhì)量的彈簧，雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)應(yīng)符合虎克定律，振動(dòng)頻率可用下式表示：

式中－頻率，Hz;K－化學(xué)鍵力常數(shù)，

10－5N/cmu－折合質(zhì)量，g。

式中m1和m2－分別代表每個(gè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量M=uNN－阿伏加德羅常數(shù)。若用波數(shù)來(lái)表示雙原子分子振動(dòng)頻率，則式（2－1）改為為：3.例題

例1計(jì)算HCl的伸縮振動(dòng)頻率。表6－2一些化學(xué)鍵的力常數(shù)M=M1?M2/(M1+M2)=1×35.5/(1+35.5)=0.9726實(shí)測(cè)HCl的紅外吸收峰為2885.9cm-1,因此計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為接近。

解查表6－2得KHCl=5.16N/cm,例2.計(jì)算復(fù)雜分子中CH鍵的伸縮振動(dòng)頻率。

解查表6－2的KCH=5.0N/cm,M=M1×M2/(M1+M2)=12×1/(12+1)=0.9231,

實(shí)際上在烯烴和芳烴中的碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)頻率＝CH在3030附近；在飽和碳?xì)浠衔镏?，－CH3的as在2960cm-1，s在2860cm-1。－CH2的as在2930cm-1,s在2850cm-1。例3計(jì)算羰基的伸縮振動(dòng)頻率。解查表6－2得K-C=O=12N/cm,M=M1?M2/(M1+M2)=12×16/(12+16)=6.86

實(shí)際上羰基化合物的－C=O為:羧基～1760cm-1,酯基～1735cm-1，醛基～1725cm-1,酮基～1715cm-14.影響化學(xué)鍵基本振動(dòng)頻率的因素由分子振動(dòng)方程可知，影響化學(xué)鍵基本振動(dòng)頻率的直接因素是化學(xué)鍵的力常數(shù)K和折合原子量M。a.對(duì)于同類(lèi)原子組成（即折合原子量相同）的不同化學(xué)鍵，其伸縮振動(dòng)頻率隨化學(xué)鍵的強(qiáng)度增大而升高，即單鍵<雙鍵<叁鍵b.對(duì)于同類(lèi)化學(xué)鍵的不同原子團(tuán)，其伸縮振動(dòng)頻率隨原子量的增大而降低，例如C-H、N-H、OH在3700～2800cm-1,

C-C、C-N、C-O在1300～1000cm-1，

C-Cl、C-Br、C-I在<1000cm-1。c.對(duì)于化學(xué)鍵和折合原子量都相同的基團(tuán)，由于鍵長(zhǎng)變化比鍵角變化需要更多的能量，故伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，而變形振動(dòng)頻率出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)，即

as>s>d.由于分子中各種化學(xué)鍵間相互有影響，因此化學(xué)鍵或基團(tuán)的基本振動(dòng)頻率除了與化學(xué)鍵強(qiáng)度、化學(xué)鍵兩端的原子量以及化學(xué)鍵的振動(dòng)方式外，還與鄰近基團(tuán)的電效應(yīng)、空間效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等內(nèi)部因素，以及物態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)等外部因素有關(guān)。6.2.2.3分子振動(dòng)的振動(dòng)實(shí)質(zhì)1.分子基團(tuán)的振動(dòng)實(shí)質(zhì)是化學(xué)鍵的振動(dòng)

伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)分子的基本振動(dòng)類(lèi)型分子振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)搖擺振動(dòng)卷曲振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)振動(dòng)頻率的能量：伸縮振動(dòng)大于彎曲振動(dòng)，不對(duì)稱振動(dòng)大于對(duì)稱振動(dòng)伸縮振動(dòng)：相鄰兩原子直線方向的價(jià)鍵振動(dòng)，即鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng)。其中對(duì)稱伸縮s在振動(dòng)過(guò)程中各鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短；反對(duì)稱伸縮振動(dòng)as在振動(dòng)過(guò)程中某個(gè)鍵伸長(zhǎng)的同時(shí)另一個(gè)鍵縮短。變形振動(dòng)：振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化或基團(tuán)作為一個(gè)整體在其所處平面內(nèi)、外振動(dòng)。它又分為面內(nèi)振動(dòng)和面外振動(dòng)。前者包括剪式振動(dòng)和面內(nèi)振動(dòng)，后者包括面外搖擺振動(dòng)和扭曲振動(dòng)。C=O（18501600cm-1）6.2.2.4影響基團(tuán)的位移的因素(1)內(nèi)部因素

a.誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))分子中的電子云分布通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，從而使鍵力常數(shù)改變而導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移。這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)或I效應(yīng)。由鹵素等吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為－I效應(yīng)，而由甲基等斥電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為＋I(xiàn)效應(yīng)。一些基團(tuán)引起的-I效應(yīng)順序如下：F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H6>H>CH3在紅外吸收光譜法中，誘導(dǎo)效應(yīng)一般是指吸電子基團(tuán)的影響（即-I效應(yīng)），它使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。例如：b.共軛效應(yīng)(M效應(yīng))

分子中形成大鍵所引起的共軛效應(yīng)或M效應(yīng)(也稱C效應(yīng))，在－共軛體系中，由于共軛效應(yīng)(+M效應(yīng))使其電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)雙鍵伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小，因此伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，例如：1725-17101695-16801667-1661C=O(cm-1)含n電子的原子對(duì)n-共軛效應(yīng)的貢獻(xiàn)大小為

X<O<S<NC=O(cm-1)1920-17801690-1630c.空間效應(yīng)(立體效應(yīng))偶極場(chǎng)效應(yīng)(F效應(yīng))。在分子立體結(jié)構(gòu)上相鄰基團(tuán)間作用所引起的電子云分布變化,使鍵力常數(shù)變化，導(dǎo)致基團(tuán)頻率變化，例如－氯化丙酮的兩個(gè)異構(gòu)體：C=O(cm-1)17451725

立體障礙（空間位阻）。因取代基的空間位阻效應(yīng)因而影響分子內(nèi)共軛基團(tuán)的共面性從而削弱甚至破壞共軛效應(yīng)，使吸收峰向高波數(shù)方向位移。例如166316861700C=O(cm-1)環(huán)張力(鍵角效應(yīng))。環(huán)外羰基和環(huán)外雙鍵的吸收頻率都隨著環(huán)元數(shù)的減少環(huán)張力的增大而升高。并且對(duì)于環(huán)酮類(lèi)若以六元環(huán)為準(zhǔn)，則六元至四元每減少一元環(huán)，頻率增加30cm-1左右。例174517751650165716781781C=O(cm-1)d.氫鍵效應(yīng)分子內(nèi)或分子間形成氫鍵后，通常引起它的伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向顯著位移，并且峰強(qiáng)增高、峰形變寬。其中分子內(nèi)氫鍵不受其濃度影響，而分子間氫鍵的峰位及強(qiáng)度隨濃度而變。游離羧酸羰基頻率1760，液態(tài)固態(tài)1700cm-1

e.互變異構(gòu)分子發(fā)生互變異構(gòu)時(shí)，其吸收峰產(chǎn)生位移，例如乙酰丙酮的酮式與烯醇異構(gòu)體：

(酮式)(烯醇式)C=O(cm-1)=1740,1710

OH=3200-2800,

C=O(cm-1)=1613

f.振動(dòng)偶合效應(yīng)as,c=o(cm-1)1820s,c=o(cm-1)1760

(2)外部因素

a.物態(tài)效應(yīng)

例如丙酮在氣態(tài)時(shí)C=O為1738cm-1，而在液態(tài)時(shí)C=O為1715cm－1。b.溶劑效應(yīng)溶劑極性

極性基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率

吸收峰強(qiáng)度

例如丙酮在環(huán)乙烷中C=O為1727cm-1，在四氯化碳中C=O為1720cm-1，在氯仿中C=O為1705cm-1?！?.2.2.4吸收峰的數(shù)目N個(gè)原子組成分子：有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)＝平動(dòng)數(shù)＋振動(dòng)數(shù)＋轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)N個(gè)原子中每個(gè)原子都能向X，Y，Z三個(gè)坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。即N個(gè)原子有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。3個(gè)平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)：非線性：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度線性：2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，鍵軸為軸的轉(zhuǎn)動(dòng)原子的位置沒(méi)有改變，不形成轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度。所以非線性分子的振動(dòng)自由度＝3N-3-3=3N-6線性分子的振動(dòng)自由度＝3N-3-2=3N-5如H2O的振動(dòng)自由度等于3×3－6＝3CO2的自由度為

3N－5＝3×3－5＝4。因此二氧化碳有四種振動(dòng)方式

←→←→↑↑+-+O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O↓as=2349cm-1

s=1386cm-1

=667cm-1

=667cm-1

圖5-5二氧化碳的紅外吸收光譜但由于，的振動(dòng)頻率相同，所以進(jìn)行了兼并，s的振動(dòng)的偶極矩為零，所以紅外非活性。吸收峰的數(shù)目：1)在中紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有倍頻峰。2)分子振動(dòng)能否出有紅外吸收峰與偶極距有關(guān)，對(duì)稱強(qiáng)偶極距小出峰小。3)振動(dòng)頻率的簡(jiǎn)并。4)儀器的分辨率不高，對(duì)一些頻率接近的峰分不開(kāi)；儀器的靈敏度不高，檢測(cè)不出一些較弱的峰6.2.2.5吸收峰強(qiáng)度

分子振動(dòng)和紅外吸收譜帶強(qiáng)度

紅外吸收譜帶強(qiáng)度（簡(jiǎn)稱峰強(qiáng)度）一般分為強(qiáng)(T%60,s)，中(T%：80-60,m)，弱(T%>80,w)，可變(v)等。

①?gòu)?qiáng)度與分子振動(dòng)的對(duì)稱性對(duì)稱性↑→偶極矩變化↓→強(qiáng)度↓例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1-2條吸收譜帶，屬于苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)。完全對(duì)稱的苯分子，吸收極弱，但如果苯環(huán)上有一個(gè)氫原子被其它基團(tuán)所取代，對(duì)稱性被破壞，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。②強(qiáng)度與基團(tuán)極性

極性↑→偶極矩變化↑→強(qiáng)度↑例如：羥基、羰基、氨基、硝基和醚鍵等極性基團(tuán)均有很強(qiáng)的紅外吸收譜帶，而C-C、S-S、N=N等非極性基團(tuán)的紅外吸收譜帶就很弱。

③強(qiáng)度與分子振動(dòng)能級(jí)躍遷幾率躍遷幾率↑→強(qiáng)度↑例如：基頻躍遷的幾率高于倍頻躍遷，其吸收譜帶強(qiáng)度就大于倍頻。

④強(qiáng)度與樣品濃度樣品濃度↑→強(qiáng)度↑6.2.3紅外光譜的解析法6.2.3.1紅外光譜的表示法如果紅外光去照射樣品，并將樣品對(duì)每一種單色的吸收情況記錄，就得到紅外光譜?？v坐標(biāo)：表示透光度或吸光度1透光度式中I0－入射光強(qiáng)度；I－入射光被樣品吸收后透過(guò)的光強(qiáng)度

2吸光度橫坐標(biāo)：表示波長(zhǎng)或波數(shù)波數(shù)是波長(zhǎng)的倒數(shù)，

：m,1m=10-4cm,:cm-1所以波長(zhǎng)，波數(shù)間的換算關(guān)系是：聚丙烯的紅外光譜圖(a)透過(guò)光譜圖(b)吸收光譜圖6.2.3.2基團(tuán)的特征峰

1烴類(lèi)化合物（1）烷烴飽和烷烴（鏈烷和環(huán)烷烴）的紅外特征吸收頻率，主要是－CH3和－CH2的C-H、C-H和C-C。直鏈烷烴中孤立－CH3s:

-1380cm-1（CH2)nC-H.(面內(nèi)搖擺)785-770n=1743-734n=2729-726n=3

724-720n=4C-C:1215cm-1

（2）烯烴烯烴的紅外特征吸收頻率為=C－H、C=C和＝C－H。

=C－H>3000as,=C－H3080cm-1s,=C-H2975cm-1

C=C1680－1600cm-1（3）炔烴炔烴的特征吸收頻率為CH,,

CH3300-3100cm-1RCCH

（21002140cm-1）

b.

RCCR’

（21902260cm-1）(4)芳烴芳烴的特征吸收頻率為Ar－H、C=C、C－H。苯環(huán)C－H在3030cm-1，它與烯烴=C－H接近。C=C可能產(chǎn)生四個(gè)峰，1600，1585，1500，1450cm-1。其中1600，1500cm-1是苯環(huán)的特征峰。C－H在1275－960cm-1,較弱，需增強(qiáng)才能看出。2.含氧化合物

(1)醇和酚醇、酚類(lèi)羥基化合物有三個(gè)特征吸收頻率，即O－H、C－H、C－O。

a.游離－OH的O－H在3640－3610cm-1多數(shù)情況下因形成分子氫鍵而以締合－OH形式存在，使O－H向低波數(shù)方向位移，即O－H3550－3200cm-1

（s,寬峰）。羥基的O－H包括面內(nèi)、面外振動(dòng)吸收峰，其中0－H1500－1300cm-1。c.醇的C－0在1200－1000cm-1，酚的C－O在1300－1200cm-1(2)醚和有關(guān)基團(tuán)

a.醚的特征吸收頻率as,C-O-C在1275－

1060cm-1，b.甲氧基－OCH3是重要的醚基，它除具有醚基的特征吸收外，還有甲氧基的s,C－H的2830

－2815cm-1和s,C－H的1450cm-1。

(3)酸酐酸酐的特征吸收頻率為C=0和C-O。酸酐應(yīng)有二個(gè)C=O而產(chǎn)生振動(dòng)偶合，分裂成兩峰，即：as，C=O1860-1800cm-1和s，C=O1800－1750cm-1。

(4)酯

酯的特征吸收頻率為C=O，在1730－1740cm-1

(5)醛醛的特征吸收頻率為C－H、C=O、C－H。a.CHO基的C－H在2820cm-1(s)和2720cm-1

(m)。因前者常被甲基、亞甲基等信號(hào)淹沒(méi)，而后者峰形尖銳特征性強(qiáng)，故用于鑒別醛基的存在。b.CHO基的C=O在1740－1720cm-1(s),通常它比相應(yīng)的酯類(lèi)低10cm-1,而比酮類(lèi)高10cm-1。c.CHO基的C－H在1390cm-1，它的倍頻與C－H發(fā)生弗米共振而產(chǎn)生上述2820、

2720cm-1兩個(gè)吸收峰。

(6)酮類(lèi)酮類(lèi)的特征吸收頻率為C=O，在1735－1710cm-1。對(duì)于二個(gè)相同的R’C=O，為1715cm-1，C－C－C在1300－1100cm-1。(7)羧酸和羧酸鹽羧酸特征吸收頻率為O－H、C=O、C－O、O－H。游離的O－H在3550cm-1，在固體、液態(tài)下往往形成氫鍵。

O－H：3300－2500cm-1寬而散的譜帶。羧酸C=O在1725－1760cm-1。3含氮化合物酰胺和內(nèi)酰胺的特征吸收頻率為N－H、C=O、N－H。酰胺N－H

稀溶液：3500－3200cm-1為雙峰。濃溶液：3350－3100cm-1也為雙峰。C=O：（共軛作用）1690cm-1

（游離）；1650cm-1。N－H：1570－1515cm-1。常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C6.2.3.3不飽和度的計(jì)算

由分子式計(jì)算不飽和度U的經(jīng)驗(yàn)公式為：U=1+n4+1/2(n3-n1)式中：n1、n3、n4分別為分子中一、三、四價(jià)原子數(shù)。

U＝0表示是鏈狀飽和化合物；

U＝1表示分子中有一個(gè)雙鍵，或一個(gè)飽和環(huán)；

U＝2表示分子中有二個(gè)雙鍵，或一個(gè)叁鍵，或一個(gè)雙鍵和一個(gè)飽和環(huán)等；

U＝3表示分子中有三個(gè)雙鍵，或一個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵，或二個(gè)雙鍵和一個(gè)飽和環(huán)等；

U＝4表示分子中有一個(gè)苯環(huán)（即三個(gè)雙鍵和一個(gè)飽和環(huán)），或二個(gè)雙鍵和一個(gè)叁鍵等。6.2.3.4光譜解析程序例1有一含C、H、O的有機(jī)化合物，其紅外光譜如圖所示，試鑒別（1）該化合物是脂肪族還是芳香族化合物？（2）是否是醇類(lèi)？（3）是否是醛、酮、羧酸類(lèi)？（4）是否有雙鍵或叁鍵？圖5-7解(1)在3000cm-1以上無(wú)C－H吸收,在－1600cm-1

和－1500cm-1無(wú)苯環(huán)的骨架振動(dòng)C=C吸峰，故不是芳香族化合物。而2960、2930cm-1有脂肪族－CH3、-CH2的C－H，1378cm-1為－

CH3的s吸收峰，故它是脂肪族化合物。(2)在3500－3300cm-1無(wú)0－H吸收峰，故該化合物不是醇類(lèi)。

(3)在1718cm-1有一強(qiáng)吸收峰，故它可能是醛、酮、羧酸類(lèi)，又因在3300－2500cm-1

區(qū)域無(wú)寬而散的羧基的0－H強(qiáng)吸收峰，故排除羧酸存在。并且在2720cm-1處無(wú)醛基的C－H吸收峰，故也不是醛類(lèi)。因酮的C=O在1735－1710cm-1(s)，故光譜中

1718cm-1是酮羧基吸收峰。(4)因在3000cm-1以上及2500－2000cm-1均無(wú)吸收峰，故該化合物除C=0外不含有雙鍵或叁鍵。例2有一化合物的紅外光譜如圖所示，則其結(jié)構(gòu)式是(a)還是(b)式？(a)式

(b)式圖5-8

解雖然(a)式和(b)式都含有－CH3和鍵，

(a)式中含有C=C基，而在光譜圖中無(wú)C=O

吸收峰，因此該化合物不是(a)式結(jié)構(gòu)；光譜圖中1650cm-1是C=C吸收峰，2200cm-1是吸收峰，2950cm-1是asC-H

吸收峰，并且在－2830cm-1有個(gè)弱峰是－OCH3吸收。因此該化合物是(b)式結(jié)構(gòu)。3300cm-1是振動(dòng)峰。例3有一化合物分子式為C4H8O2,其紅外光譜如圖所示，推斷其結(jié)構(gòu)。圖5－9解(1)U＝1＋4＋0.5×（－8）＝1，故分子中有一個(gè)雙鍵或一個(gè)飽和環(huán)。

(2)在1740cm-1有一強(qiáng)峰為C=O，則與

U＝1相符。(3)在1239cm-1處有一強(qiáng)峰，應(yīng)為C－O－C

吸收峰，表明該羰基化合物為酯類(lèi)。

(4)在2962cm-1的吸收峰為－CH3、－CH2的C－H；在1460cm-1的吸收峰為－CH3、－CH2的C－H；1375cm-1吸收表明分子中存在甲基。

由以上解析和分子式，可推斷該化合物為以下結(jié)構(gòu)之一：(甲酸丙酯)(乙酸乙酯)(丙酸甲酯)

在飽和酯中乙酸乙酯的as,C－O－C吸收頻率最高，一般它位于1260－1230cm-1，而其他飽和酯的as,C－O－C在1210－1160cm-1，故樣品光譜中的1239cm-1吸收峰，表明該化合物為乙酸乙酯，查閱它的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖，證明推斷正確。例4有一分子量為53的化合物，其紅外光譜如圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖5-10解(1)樣品光譜中無(wú)C=O和苯環(huán)的C=C、C－H特征吸收，2222cm-1強(qiáng)峰是CN的特征吸收。(2)3067cm-1是烯烴亞甲基的as,=C-H吸收；

1610cm-1弱峰是烯烴的C=C吸收；980cm-1

是烯烴的C-H，它表明分子中存在一取代雙鍵結(jié)構(gòu)；1412cm-1峰是亞甲基和烯烴雙鍵相接時(shí)的C-H吸收。綜上所述：該化合物結(jié)構(gòu)為CH2=CH-CN(丙稀睛)，其分子量為53，與題意相符，查閱標(biāo)準(zhǔn)光譜圖核對(duì)無(wú)誤。

例5有一化合物的分子式是為C8H8O,bp為

202℃，其紅外光譜如圖所示，試確定結(jié)構(gòu)。圖5-11解(1)U＝1＋8＋0.5×(-8)＝5，故該化合物分子可能具有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。(2)1690cm-1處強(qiáng)峰為C=O吸收，可能是醛、酮、酰胺類(lèi)。因分子中無(wú)N元素，故不是酰胺。又因2720cm-1處無(wú)醛的C－H特征吸收，故醛類(lèi)也被排除。因此是酮類(lèi)。(3)1600、1580和1494cm-1為苯環(huán)的C=C特征吸收；750、700cm-1為單取代笨的特征吸收。在3000cm-1以上的弱峰可能為苯環(huán)的C－H吸收。(4)2960、2920和1360cm-1處的吸收峰，顯示甲基的存在。

綜上所述，由給出的分子式C8H8O中扣除上述結(jié)構(gòu)碎片C=O、單取代苯基C6H5－和－CH3，正好全部扣盡，故該化合物的結(jié)構(gòu)可能為(苯乙酮)。由于其羰基與苯環(huán)直接相連，因此＋M效應(yīng)結(jié)果使C=O降至1690cm-1。最后查對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖進(jìn)行復(fù)核，并對(duì)照bp等數(shù)據(jù)，證實(shí)上述推斷正確。例6有一化合物分子式為C7H6O2，其紅外光譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖5-12

解(1)U＝1＋7＋0.5×(-6)＝5，可能有苯環(huán)、雙鍵各一個(gè)。(2)1684cm-1強(qiáng)峰是C=O吸收（對(duì)不飽和貢獻(xiàn)為1）(3)在3300－2500cm-1區(qū)域有寬而散的O－H

吸收峰；935cm-1為羧酸二聚體的O－H吸收；－1400和－1300cm-1為羧酸的C－O

和O－H吸收。(4)1600、1582cm-1是苯環(huán)的C=C特征吸收；

3070、3012cm-1是苯環(huán)的C-H特征吸收；

715、699cm-1是單取代苯的特征吸收。因此分子中肯定存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)（對(duì)不飽和貢獻(xiàn)為4），并具有羧酸的特征吸收，所以是芳酸。又因C=O在較低頻率的1684cm-1，這表明:羧基直接與苯環(huán)相連。綜上所述，該化合物結(jié)構(gòu)為苯甲酸）。幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖及書(shū)籍薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖Aldrich紅外譜圖庫(kù)SigmaFourier紅外光譜圖庫(kù)DMSIR&Raman光譜圖API光譜圖集ASTM穿孔卡片IRD穿孔卡片礦物的紅外光譜法無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜6.2.4紅外光譜測(cè)試技術(shù)6.2.4.1聚合物的一般制樣方法

樣品制備技術(shù)

(1)試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。

(2)試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。

(3)試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。樣品制備技術(shù)(1)固體樣品的制備

a.壓片法:

將1~2mg固體試樣與200mg純KBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于2μm，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。

b.糊狀法:

研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的紅外吸收。

樣品制備技術(shù)(c)薄膜法:a.熔融法:

對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。

b.熱壓成膜法:

對(duì)于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測(cè)試。

c.溶液制膜法:

將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來(lái)測(cè)定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們?cè)谒嫔铣赡ひ彩强尚械?。比水重的溶劑在汞表面成膜?、流延薄膜法由于聚合物溶液制備薄膜（10-30um）是一種最常用的制備技術(shù)，與溴化鉀壓片法相比，該方法能研究3300cm-1（3un）區(qū)域的羥基或氨基吸收，在制備聚合物薄膜時(shí)，總是使用最有效的溶劑，但成為均勻的薄膜后要使溶劑揮發(fā)掉，通常需置于真空下干燥。2、熱壓薄膜法熱壓薄膜法是制備熱塑性樹(shù)脂和不易溶解的樹(shù)脂樣品的最方便和最快速的方法，對(duì)于聚乙烯、－烯烴聚合物如聚丙烯最為合適，而含氟聚合物和聚硅氧烷因具有較高的吸收系數(shù)，用該方法不易獲得較薄的膜，橡膠狀樣品由于去掉壓力后立即收縮，熱壓法也難于制備適用的膜。熱壓在10t壓機(jī)上進(jìn)行，熱壓裝置能升溫至280℃。在熱壓法制樣過(guò)程中，某些化合物會(huì)因受熱而氧化，或者在加壓時(shí)產(chǎn)生定向，從而使光譜發(fā)生某些變化，這是值得注意的。3、溴化鉀壓片法此法對(duì)一般固體樣品都是很適用的，但是大多數(shù)樹(shù)脂難以在溴化鉀中均勻分散，由此所得到的光譜與薄膜法相比較質(zhì)量較差。因此在聚合物制樣中，溴化鉀壓片法只適用于薄膜法所不能使用的，如不溶或脆性樹(shù)脂，一些橡膠，或本來(lái)就是粉末狀樣品。對(duì)于某些不溶樹(shù)脂或可先加入適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶脹，然后進(jìn)行研磨?；蛘邔⑾鹉z樣品在液態(tài)氮?dú)饣蚋杀鋮s下進(jìn)行脆化研磨，也可得到質(zhì)量較好的光譜。除了上述三種方法外，還有切片法，溶液法，石蠟糊法等。樣品制備技術(shù)(2)液體樣品的制備

a.

液膜法

b.液體吸收池法c.樣品滴入壓好的Kbr薄片上測(cè)試液體和溶液試樣液體池法

沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。液膜法沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。液體樣品的制備裝置樣品制備技術(shù)

(3)氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。6.2.4.2紅外光譜儀測(cè)繪物質(zhì)紅外光譜的儀器稱為紅外光譜儀，又稱紅外分光光度計(jì)，主要包括紅外輻射源、色散元件、檢測(cè)器、放大器和記錄系統(tǒng)。色散元件大致演變過(guò)程為棱鏡、光柵、干涉型傅立葉變換、激光器等階段。目前主要有兩類(lèi)紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。色散型紅外光譜儀

紅外光譜工作原理圖色散型紅外與干涉型紅外原理圖1.光源紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過(guò)紅外光，紅外吸收池要用可透過(guò)紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。3.單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級(jí)光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來(lái)分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來(lái)使用。4.檢測(cè)器常用的紅外檢測(cè)器有高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。

高真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?/p>

熱釋電檢測(cè)器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測(cè)元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時(shí)，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測(cè)量。

碲鎘汞檢測(cè)器（MCT檢測(cè)器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdxTe，x≈0.2，改變x值，可獲得測(cè)量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測(cè)器。5.記錄系統(tǒng)

傅立葉變換紅外光譜儀Fourier變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。Fourier變換紅外光譜儀工作原理；儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過(guò)率和波數(shù)變化的普通光譜圖。圖5-14FT-IR工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖

其特點(diǎn)為：信噪比高、掃描速度快，幾秒鐘就能獲得質(zhì)量良好的光譜圖；干涉儀沒(méi)有狹縫裝置，能量輸出大，可測(cè)透射比較低的樣品；分辨能力高，波數(shù)精度高，重現(xiàn)性好；測(cè)定光譜范圍寬，可研究整個(gè)紅外區(qū)的光譜。性能分辨率：普通的為0.5cm-1，最高可達(dá)0.2cm-1，傅立葉紅外可達(dá)0.1cm-1或更少0.005cm-1。測(cè)量準(zhǔn)確度影響因素：儀器本身的光學(xué)因素、噪音、雜散光、儀器動(dòng)態(tài)響應(yīng)、制樣等。掃描速度6.2.5紅外光譜在材料研究中的

應(yīng)用6.2.5.1分析與鑒別高聚物圖5-15尼龍類(lèi)的紅外吸收光譜

用紅外光譜不僅可以區(qū)分不同類(lèi)型的高聚物，而且對(duì)某些結(jié)構(gòu)相近的高聚物，也可以依靠指紋圖譜來(lái)區(qū)分。例如由于尼龍－6、尼龍－7和尼龍－8都是聚酰胺類(lèi)聚合物，具有相同的官能團(tuán)，從圖5－15可以看出，其官能團(tuán)區(qū)的譜帶是一樣的，N-H=3300cm-1,酰胺和帶分別在1635cm-1和1540cm-1。這三種聚合物的區(qū)別是:（CH2)n基團(tuán)的長(zhǎng)度不同（即n的數(shù)目不同），因此他們?cè)?400－800cm-1指紋區(qū)的譜圖不一樣，可用來(lái)區(qū)別這三種聚合物。

如果芳香族聚合物的－H被甲基取代，例如聚苯乙烯（PS）和聚

－甲基苯乙烯（－MPS），比較圖5－16和圖5－17可知，除了由于－MPS增加了－CH3，在圖5－17中增加了－CH3的特征吸收（即2960、2980、1470、1380和94）cm-1的（譜帶）外，在PS中1027cm-1處的環(huán)內(nèi)氫原子的內(nèi)彎曲振動(dòng)帶的強(qiáng)度在－MPS中明顯增加。這種峰強(qiáng)度的變化是由于PS中的

－H被甲基取代后電子耦合引起的。圖5-16聚苯乙烯的紅外光譜圖圖5-17－MPS的紅外光譜圖定量測(cè)是光的吸收定律－朗伯比爾定律：式中A－吸光度；

T－透光度；

k－消光系數(shù)，1/（molcm）；

c－樣品濃度，mol/L;L－樣品厚度，cm。

例聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定（1）選擇特征峰作為分析譜帶（圖2－17）（2）摩爾消光系數(shù)的確定可由純物質(zhì)測(cè)得摩爾消光系數(shù)。聚丁二烯各微觀結(jié)構(gòu)的摩爾系數(shù):

順式1，4-k733=31.4L/(molcm)

反式1，4-k967=117L/(molcm）

1，2結(jié)構(gòu)k911=151L/(molcm)（3）直接計(jì)算定高聚物的鏈結(jié)構(gòu)定量分析的基礎(chǔ)

A=kcLc=A/Kl它們的百分含量分別為：6.2.5.2高聚物反應(yīng)機(jī)理的研究(1)例如用三乙基鋁-四氯化鈦?zhàn)鞔呋瘎┚酆险讼?[1]或正辛烯-[1]時(shí)，若聚合條件不同，則所得聚十八烯或聚辛烯的產(chǎn)率和分子量也不同，則用紅外光譜和色譜分析未聚合的殘留烯烴表明，其中有反應(yīng)式

構(gòu)型的烯烴存在，說(shuō)明單體在聚合過(guò)程中發(fā)生了異構(gòu)化；

H︱R-CH=C-R‘︱H

如再用965cm-1（表征反式

構(gòu)型和910cm-1（表征─CH=CH2構(gòu)型)的峰高比測(cè)定殘留烯烴中兩種C=C雙鍵的含量比H︱CH=C-︱H

則可發(fā)現(xiàn)隨著聚合溫度上升，反式構(gòu)型的烯烴含量增加，所得聚合物的黏度降低（分子量下降）；再根據(jù)聚合物紅外光譜中出現(xiàn)了840cm-1處的三取代烯烴的特征吸收峰，從而可提出如下的反應(yīng)機(jī)理：反式構(gòu)型的烯烴加入到正在“生長(zhǎng)”的聚合鏈，使鏈的“生長(zhǎng)“停止，進(jìn)而分解成具有三取代C=C雙鍵的聚合物。＼

Al─(CH2─CH)n─H+R'CH=CHR“→／∣

R＼

Al─CH─CH─(CH2─CH)n─H→／∣∣∣

R’R”RR”＼∣

Al─H+R'CH=C─(CH2─CH)n─H／∣

R(2)涂料成膜過(guò)程的研究今以比較不同固化時(shí)間的紅外光譜圖為例，研究環(huán)氧樹(shù)脂以酸酐固化的過(guò)程：在同樣溫度下，在成膜初4h測(cè)定其紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在1850cm-1處的酐C=O基含量迅速降到60%，同時(shí)在1730cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的酯C=O基，1700cm-1處出現(xiàn)弱的羧酸C=O基，1130cm-1處出現(xiàn)弱的C─O─C醚鍵吸收峰；

在4~24小時(shí)取樣測(cè)其紅外光譜，1850cm-1處酐C=O基含量降到10%，而1730cm-1處酯C=O基吸收迅速增加，1700cm-1處羧酸C=O基強(qiáng)度變化不大，910cm-1處環(huán)氧基吸收強(qiáng)度迅速降低；在24~48小時(shí)取樣測(cè)定其紅外光譜，發(fā)現(xiàn)1850cm-1處酐C=O基強(qiáng)度降低緩慢，1730cm-1處酯C=O基強(qiáng)度增加緩慢。根據(jù)以上不同固化時(shí)間的紅外光譜變化情況，可推測(cè)在固化初期是環(huán)氧樹(shù)脂的仲醇基使酸酐開(kāi)裂，生成半醇OH─C─O─CH—C-OH+COOC

4小時(shí)O

C—OHO在固化中間階段，環(huán)氧基迅速減少：─H─C─O─CC─O+─CH─CH2

4-24小時(shí)O

OOH─C─O─CC─O─CH2─CH─O

O

OH

另一方面在固化劑存在時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂中的仲醇還與環(huán)氧基反應(yīng)生成醚：OHH─C─OH+CH─CH2H─C─O─CH─CH2─O(3)高聚物光、熱老化過(guò)程的研究以聚乙烯熱老化過(guò)程的紅外光譜法研究為例，當(dāng)聚乙烯在145℃空氣中加熱時(shí)，發(fā)現(xiàn)在~3555cm-1出現(xiàn)過(guò)氧化羥基吸收峰，2870~2810cm-1的乙烯基吸收比原來(lái)弱，~1700cm-1出現(xiàn)酮類(lèi)為主的C=O基強(qiáng)吸收（此外還有酸、醛、酯的C==O基吸收），在~1685cm-1出現(xiàn)α、β不飽和酮吸收。由此可推測(cè)聚乙烯的熱氧化過(guò)程反應(yīng)如下

O2145℃

O2+RH145℃R H H

R─C=C─C─R R─C=C─C─RHHHOR─C=C─C─RR─C=C─C─R+H2O

HO─OHHHHO6.2.5.3在無(wú)機(jī)材料方面水的紅外光譜碳酸鹽(CO32-)的基團(tuán)振動(dòng)相同的結(jié)構(gòu)具有相似的紅外光譜圖方解石結(jié)構(gòu)(方解石、菱錳礦、菱鐵礦等）白云石結(jié)構(gòu)霰石結(jié)構(gòu)氧化物MO：MgO、NiO、CoO分別在400、465、400cm-1有吸收譜帶（一個(gè)三重簡(jiǎn)并）M2O3：Al2O3、Cr2O3、Fe2O3振動(dòng)頻率低且譜帶寬，在700-200cm-1之間AB2O4：700-400cm-1有兩個(gè)大而寬的吸收譜帶，是B3+-O的振動(dòng)引起RSO42-有四種振動(dòng)模式：對(duì)稱伸縮振動(dòng)、非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)，983、1150、450、611cm-1；與金屬元素化合時(shí)，各特征吸收譜帶的位置會(huì)受到影響。硅酸鹽和鋁硅酸鹽比較復(fù)雜Si-O伸縮振動(dòng)：島狀Si-O四面體—800-1000cm-1；鏈狀800-1100cm-1；層狀900-1150cm-1；架狀950-1200cm-1。除水外，這些無(wú)機(jī)材料的圖譜比有機(jī)化合物的圖譜簡(jiǎn)單，大部分在1500cm-1以下的低頻區(qū)，650-400cm-1最多。水晶與合成水晶合成水晶：3585或3545cm-1天然水晶：3595、3484cm-1翡翠與處理翡翠6.3拉曼光譜1928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)光通過(guò)透明溶液時(shí)，有一部分光被散射，其頻率與入射光不同，頻率位移與發(fā)生散射的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種散射稱為拉曼散射，頻率位移稱為拉曼位移。6.3.1基本原理當(dāng)一束單色光照射到物質(zhì)表面時(shí)，一部分入射光透過(guò)物質(zhì)，一部分在物質(zhì)界面上產(chǎn)生反射，此外還會(huì)在物質(zhì)的不同方向上出現(xiàn)十分微弱的散射光，散射光中大部分是與激光波長(zhǎng)相同的彈性散射光（瑞利散射），還有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的稱為斯托克斯線，比激發(fā)光波長(zhǎng)短的叫反斯托克斯線，這種現(xiàn)象稱為拉曼散射效應(yīng)。拉曼散射是由入射光和物質(zhì)內(nèi)原子分子的運(yùn)動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)）相互作用造成的，拉曼散射造成的頻移一般在數(shù)十至數(shù)千波數(shù)（cm-1）之間，由被測(cè)物質(zhì)的拉曼光譜即可知道物質(zhì)內(nèi)部分子、原子的振動(dòng)情況，各種物質(zhì)有各自特征的拉曼光譜。hv0光子透過(guò)光波長(zhǎng)不變拉曼散射波長(zhǎng)改變?nèi)鹄⑸洳ㄩL(zhǎng)不變波長(zhǎng)變長(zhǎng)波長(zhǎng)變短StocksAnti-Stocks樣品分子Rayleigh散射：彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)Raman位移

對(duì)不同物質(zhì)：不同；對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；

Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E

分子極化率；inVia+Reflex主要部件激光源：汞電弧燈和激光器——提供光源目前使用的主要有4種激光，其波長(zhǎng)分別為782.0、632.8、514.5和488.0nm，常用氣體產(chǎn)生的激光波長(zhǎng)見(jiàn)P263表7-3。CCD：與拉曼微探針和計(jì)算機(jī)、攝象機(jī)連接，用來(lái)檢測(cè)拉曼散射光的光譜?！跋莶ā睘V波器確定完全排除相對(duì)較強(qiáng)的瑞利散射。衍射光柵：把散射光按光譜波長(zhǎng)排列樣品的制備可測(cè)固、液、氣體樣品，，對(duì)固體粉末，不需要壓片，也可以是固體塊狀樣品6.3.2激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm；

Ar激光器，波長(zhǎng)514.5nm，

785nm；散射強(qiáng)度1/4

單色器：

光柵，多單色器；檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；6.3.3拉曼光譜常規(guī)分析方法作為紅外光譜分析的補(bǔ)充技術(shù)，也是反映分子的振動(dòng)頻率特征。紅外光譜的分析方法也適用于拉曼光譜，但要注意：1500cm-1的分界點(diǎn)：與紅外光譜配合使用：相互排斥規(guī)則相互允許規(guī)則拉曼光譜對(duì)分子骨架較敏感，紅外光譜對(duì)連接在骨架上的官能團(tuán)較敏感。水對(duì)拉曼光譜影響較小，適合做水化物的結(jié)構(gòu)測(cè)定。拉曼光譜的特點(diǎn)譜線：具有簡(jiǎn)單、明晰、狹窄、背景值低和分離性好的特點(diǎn)；光譜式樣非常特征豐富。檢測(cè)是非破壞性的（無(wú)損檢測(cè)），無(wú)需制樣。可以快速記錄分布在透明材料中微小體積的固、液體的拉曼光譜。目前缺乏一些標(biāo)準(zhǔn)圖譜，具體應(yīng)用受到限制。對(duì)極化率很低硅酸鹽礦物，拉曼效應(yīng)很弱，這方面的應(yīng)用受到限制。拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ永久偶極矩；極性基團(tuán)；

ⅱ瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩

=E

非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。

對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

Eeer

對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無(wú)對(duì)稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。選律1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：3N-4=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；紅外與拉曼譜圖對(duì)比RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretchVibrationalmodesofmethane(CCl4)Infraredinactive,RamanactivevibrationsInfraredactive,Ramaninactivevibrations314cm-1776cm-1463cm-1219cm-1InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum拉曼光譜的應(yīng)用高分子材料高分子構(gòu)象聚合物形變醫(yī)用高分子材料無(wú)機(jī)材料生物陶瓷材料-羥基磷灰石玻璃、陶瓷的原料-高嶺石、多水高嶺石、地開(kāi)石和珍珠陶土的鑒別P71圖2-64寶玉石鑒定與評(píng)價(jià)方面表面和薄膜金剛石或類(lèi)金剛石膜、CVD膜的檢測(cè)和鑒定、二氧化硅薄膜等。生物大分子方面由于水的拉曼光譜很弱、譜圖又很簡(jiǎn)單，故拉曼光譜可以在接近自然狀態(tài)、活性狀態(tài)下來(lái)研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及其變化。如蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的研究、DNA和致癌物分子間的作用、視紫紅質(zhì)在光循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化、動(dòng)脈硬化操作中的鈣化沉積和紅細(xì)胞膜的等。利用FT-Raman消除生物大分子熒光干擾等有機(jī)化學(xué)拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)方面主要是用作結(jié)構(gòu)鑒定的手段，拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是確定化學(xué)鍵、官能團(tuán)的重要依據(jù)。利用偏振特性，拉曼光譜還可以作為順?lè)词浇Y(jié)構(gòu)判斷的依據(jù)。由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。拉曼光譜與有機(jī)結(jié)構(gòu)4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。翡翠與處理翡翠用苯環(huán)處理的B翡翠有1116、1189、1611、3069cm-1峰，而天然翡翠中不出現(xiàn)，但可能出現(xiàn)2848、2882cm-1等與有機(jī)有關(guān)的峰鉆石安非他明和甲基安非他明（冰毒）的拉曼光譜圖嗎啡和海洛因的拉曼光譜圖胡蘿卜素的拉曼光譜

胡蘿卜素的拉曼光譜

譜圖e為沒(méi)灑農(nóng)藥的獼猴桃，其與殘留農(nóng)藥的獼猴桃的譜圖a有明顯差異GeMaster系列便攜式激光拉曼光譜儀MiniRam系列小型TE制冷拉曼光譜儀系統(tǒng)，基于Cleanlaze技術(shù)窄帶寬波長(zhǎng)穩(wěn)定激光光源，可選激發(fā)模塊波長(zhǎng)包括473nm，488nm，532nm，785nm，以及定制，2048像素陣列檢測(cè)元，覆蓋175-3000波數(shù)的Ramanshift，基于WINDOWS的操作系統(tǒng)，包括Gram