第三章 玻璃分相與析晶

玻璃分相（一）玻璃的分相(phaseseparation)一、分相的定義是指一個(gè)均勻的液相（或玻璃）在一定的溫度范圍內(nèi)分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的兩液相（或玻璃）并相互共存的現(xiàn)象（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。第三章熔體和玻璃體的相變

phasetransformationofglass&glassmelt液一液分相包括在液相線以上的液—液穩(wěn)定分相和在液相線以下的亞穩(wěn)分相。二、分相種類1發(fā)生在液相線上的熱力學(xué)穩(wěn)定分相：如MgO－SiO2系統(tǒng)中液相線以上出現(xiàn)的分相現(xiàn)象。分相后兩相均為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。這種分相常給玻璃生產(chǎn)帶來困難，使玻璃產(chǎn)生分層或強(qiáng)烈乳濁現(xiàn)象。熱力學(xué)穩(wěn)定分相2液相線以下發(fā)生的玻璃亞穩(wěn)分相：如在Na2O－SiO2系統(tǒng)和Li2O－SiO2系統(tǒng)中。分相后兩相均為熱力學(xué)介穩(wěn)相。

(液相線常呈倒“S”形)這類分相對(duì)玻璃有著重要的實(shí)際意義。它對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)和性能有重大的影響。

亞穩(wěn)分相1亞穩(wěn)定區(qū)（成核－生長區(qū)）與不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)－分解區(qū)）三、分相的基本原理亞穩(wěn)定區(qū)：分相機(jī)理為成核－生長不穩(wěn)區(qū)：分相機(jī)理為旋節(jié)分解（Spinodal）這兩個(gè)區(qū)域的劃分是由二元系統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能（G）一組成（C）曲線確定的。2吉布斯自由能（G）—組成（C）曲線吉布斯自由能一組成曲線建立相圖的兩條基本原理：（1）、在溫度、壓力和組成不變的條件下，具有最小吉布斯自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的。（2）、當(dāng)兩相平衡時(shí)，兩相的吉布斯自由能一組成曲線上具有公切線，切線上的切點(diǎn)分別表示兩平衡相的成分。3亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的劃分分相范圍亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自由焓－組成曲線的各切點(diǎn)軌跡相連范圍；不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線的拐點(diǎn)軌跡相連的范圍。4亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的分相機(jī)理

(2G/C2)T、P判斷由于過冷液相（熔融體）的分相是亞穩(wěn)的還是不穩(wěn)的。當(dāng)(

2G/C2)T、P>0時(shí)，系統(tǒng)單相液相對(duì)微小的組成起伏是亞穩(wěn)的，分相如同析晶中的成核-生長，需要克服一定的成核能壘才能形成穩(wěn)定的核，而后新相繼續(xù)擴(kuò)大。如果系統(tǒng)不足以提供此能壘，系統(tǒng)將不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)(2G/C2)T、P<0時(shí)，系統(tǒng)單相液相對(duì)微小的組成起伏是不穩(wěn)定的，組成起伏由小逐漸增大，初期新界面彌散，因而不需克服任何能壘，分相是必然發(fā)生的。5亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的分相特點(diǎn)

(1)、分相時(shí)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方式①成核－長大機(jī)理C0早期中期終期正擴(kuò)散

(1)、分相時(shí)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方式②旋節(jié)分相機(jī)理早期中期終期C0負(fù)擴(kuò)散(2)分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)6總結(jié)：分相特點(diǎn)成核－長大分相旋節(jié)分相熱力學(xué)成分形貌界面能量擴(kuò)散時(shí)間第二相組成不隨時(shí)間變化第二相組成隨時(shí)間而向兩個(gè)極端組成變化，直達(dá)平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲狀顆粒分相開始有界面突變分相開始界面是彌散的逐漸明顯有分相位壘無位壘正擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散時(shí)間長，動(dòng)力學(xué)障礙大時(shí)間極短，無動(dòng)力學(xué)障礙Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)四、分相的原因結(jié)晶化學(xué)理論：分相的原因是：玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子對(duì)氧的爭奪M或I的配位結(jié)構(gòu)與F不同，高場強(qiáng)離子較多時(shí)易分相。17001650160015501500℃60708090100mol%SiO2MgCaSrBaLiNaKRb或CsLL+方石英穩(wěn)定二液區(qū)不同陽離子的離子勢：Cs+0.61Rb+0.67K+0.75Na+1.02Li+1.28Ba2+1.40Sr2+1.57Ca2+1.89Mg2+2.56陽離子場強(qiáng)：陽離子勢的大小，對(duì)氧化物玻璃的分相有決定性作用。Z/r>1.4液相線以上有分相（MgCaSr）

1.0~1.4

液相線呈倒S形，液相線下有分相(BaLiNa)

<1.0

不分相（KRbCs）二元系統(tǒng)玻璃中分相主要取決于兩種氧化物的離子勢差Z/r越小越易分相結(jié)論：

(1)、大多數(shù)氧化物和SiO2都有分相；

(2)、離子勢Z/r增大，分相范圍增大，分相溫度升高；

實(shí)質(zhì)不同正離子對(duì)“O”的爭奪結(jié)果。Si4+的Z/r大，奪“O”能力強(qiáng)。分相總是和Z/r對(duì)應(yīng)的。離子勢差別愈小，愈趨于分相。五、玻璃的分相作用玻璃的分相對(duì)玻璃的形成有重要意義。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在液相線以上，在形成玻璃時(shí)，要避免使用此范圍內(nèi)的配料組成。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在倒s形液相線以下，由于這種分相是在較低溫度下發(fā)生的。因此，若適當(dāng)選擇配料組成并將熔體快速冷卻仍可得到均勻的玻璃。1、分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響①.與遷移有關(guān)的性質(zhì)—第一類性質(zhì)第一類性質(zhì)在玻璃成分和性能間不是簡單的加和關(guān)系，而可以用離子遷移過程中克服勢壘的能量來標(biāo)志這些性能有電導(dǎo)、電阻率、粘度、介電性能、離子擴(kuò)散速度以及化學(xué)穩(wěn)定性等這些性能一般是通過離子主要是堿金屬離子的活動(dòng)或遷移體現(xiàn)出來的②.與遷移無關(guān)的性質(zhì)—第二類性質(zhì)第二類性能與玻璃成分間的關(guān)系比較簡單，一般可以根據(jù)玻璃成分和某些特定的加和法則進(jìn)行推算。有折射率、分子體積、色散、密度、彈性模量、扭轉(zhuǎn)模量、硬度、熱膨脹系數(shù)等。第一類性質(zhì)受影響較大，分相形貌及各相成分有決定作用。這些性能決定于分相玻璃的連通性。第二類性質(zhì)對(duì)分相不敏感，如：,d,N等。分相對(duì)性能的影響要視分相的形態(tài)即亞微結(jié)構(gòu)而定....富堿硼相富硅氧相2.分相對(duì)析晶的影響玻璃的分相可以促使玻璃析晶。液相分離為成核提供推動(dòng)力。分相后總有一相比母相的原子遷移率大，利于均勻成核。玻璃的分相增加了相之間的界面，而成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。分相可使成核劑富集，起晶核作用，然后晶體在其上生長。3.分相對(duì)著色的影響過渡金屬元素如Fe、Co、Ni、Cu等的玻璃在分相過程中，幾乎全部富集在微相如高堿相或堿硼相液滴中，而不是基體玻璃中—有選擇的富集特性

六、分相應(yīng)用

1、多孔玻璃(生物載體：如釀酒)2、高硅氧玻璃分相發(fā)生后才產(chǎn)生。

3、PyrexglassR2O-B2O3-SiO2旋節(jié)分相R2O-B2O3-SiO2亞穩(wěn)分相常規(guī)熔制熱處理（650C左右）使之分相退火后用酸處理（酸瀝濾）得多孔高硅玻璃

1200C燒結(jié)得vycor(體積收縮約20~40%）性能=810–7/C

短時(shí)使用T=1200C

長時(shí)使用T=900C化穩(wěn)、機(jī)械強(qiáng)度等可與石英玻璃媲美。成本低。高硅氧玻璃(vycor)原理：利用分相玻璃中不同相對(duì)水、酸、堿的抗蝕程度不同而制得。工藝過程

4、提高玻璃或瓷釉的乳濁度釉中亞顯微分相。當(dāng)微相<0.06,透明不產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)，但進(jìn)行熱處理，使微相長大到0.2～0.5，有乳濁。鋅釉中加入CeO2

(乳濁劑)產(chǎn)生析晶，乳濁性。分相時(shí)，乳濁作用得到加強(qiáng)；分相顆粒比析晶的細(xì)度細(xì)，能產(chǎn)生很白的乳濁釉。

5、利用分相促進(jìn)析晶，制成微晶玻璃。6、鐵紅釉：利用多次分相7、變色玻璃：AgCl析晶

AgCl含量<0.5%在均相玻璃中濃度低?；|(zhì)R2O-B2O3-Al2O3-SiO2成核－長大。。。。。。富B2O3相90％以上的Ag、Cl、Cu濃縮在此范圍內(nèi)，局部AgCl濃度，有利于析晶。（二）玻璃的析晶(crystallization)析晶的危害（1）使透光率下降，損害光學(xué)圖象。（2）晶體較大則發(fā)生乳濁。（3）晶體與基質(zhì)差大將產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力使玻璃破裂。（4）熱穩(wěn)定性下降一、析晶的原因1.熱力學(xué)——內(nèi)能差值。玻璃晶體ΔGaΔGv成核所需建立新界面的界面能晶核長大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的激活能2.動(dòng)力學(xué)——發(fā)生析晶要經(jīng)成核和生長兩過程冷卻過程：ab無晶核，不會(huì)析晶。abcduIrT

bc既成核又長大，會(huì)析晶。

cd只成核不長大不析晶所以快速冷卻迅速通過bc段就不會(huì)析晶。*析晶適宜溫度是=103~105Pa·S*

玻璃重?zé)岬絘c段可能析晶。（燈工加工）二、玻璃中的成核與晶體生長1.成核過程(1)均勻成核·定義：在宏觀均勻的玻璃體中，沒有外來物質(zhì)參與，在基質(zhì)內(nèi)部而與相界、缺陷等無關(guān)的成核過程。（自發(fā)成核、本征成核）·熱力學(xué)條件

G<0

假設(shè)晶核為球。G=4/3r3G+4r2

體積自由能：形成晶核所釋放出的能量，使體系自由能減小。G單位體積自由能變量形成新相所需界面能（克服表面張力）G=nT=Tm–Tn、D、M為新相分子數(shù)、密度、分子量DH

TMTeT>0時(shí)，因H<0（放熱），所以G

<0，對(duì)于析晶<0>0結(jié)論：晶核較小時(shí)第二相占優(yōu)勢，晶核較大時(shí)第一相占優(yōu)勢.r*核半徑r自由能G臨界半徑r*

r=r*時(shí)d(G)/dr=0r*=–2MTenDHT臨界晶胚半徑：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑GT3T2T1G2-G1+0-rK

rK

r結(jié)論：

1、rK是臨界晶胚半徑。rK愈小，愈易形成新相。

2、rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須過冷。TT0時(shí)，

T愈小，rK愈大，越不易形成新相。

(熔體析晶，一般rK

＝10～100nm)

3、影響rK的因素分析。由rK計(jì)算臨界形核功結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過程越容易進(jìn)行。(2)非均勻成核·定義：依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過程-有外加界面參加的成核?！ぬ攸c(diǎn)：由成核劑或二液相的界面可使界面能降低，從而影響臨界形核功G*，

較小的過冷度就能成核成核劑(M)固體核液體潤濕0～9001～00～1/2(0~1/2)不潤濕900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)cosf()非均勻成核臨界成核位壘與接觸角的關(guān)系。結(jié)論：

2.潤濕的非均勻成核位壘低于非潤濕的，因而潤濕更易成核。應(yīng)用

2.結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。1.過飽和溶液在容器壁上的析晶。4.結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長：如螺位錯(cuò)成核生長。(3).微晶玻璃的成核劑①成核劑要求高溫與玻璃形成均一熔體，低溫溶解度減小從玻璃中析出。擴(kuò)散活化能小，核胚可長到一定尺寸。與玻璃液面間界面張力小，利于晶化。成核劑晶格常數(shù)與晶相的相差小，<10~15%②成核劑類型A貴金屬鹽類Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的鹽類引入，高溫以離子狀態(tài)存在，低溫分解為原子態(tài)。熱處理后形成高度分散的晶體顆粒，促成“誘導(dǎo)析晶”。顆粒要足夠大。B氧化物TiO2

成核機(jī)理不清，但適用于很多系統(tǒng)，用量較大，一般為10~15%。P2O5

加速分相而促進(jìn)核化。用量0.6~6%ZrO2

先析出富鋯氧的結(jié)晶，進(jìn)而誘導(dǎo)母相成核。溶解度小，(<3%)，加入P2O5后可增大。Cr2O3

其積聚作用（六價(jià)）起成核劑作用，用量為0.1~1%但因其又是著色劑而受限。Fe2O3

Fe3+利于核化，鐵進(jìn)入晶相使玻璃顏色變淺。氧化條件使Fe3+/Fe2+增大。C氟化物·利用氟化物乳濁機(jī)理使玻璃成核，成核中心為氟化物微晶。·氟用量大于2~4%，氟化物可在冷卻時(shí)析出?！こＳ肅aF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。兩個(gè)硅氟鍵取代一個(gè)硅氧鍵，導(dǎo)致硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂，玻璃結(jié)構(gòu)減弱，是氟化物誘導(dǎo)玻璃成核長大的主要因素。·以氟作核化劑，組成中至少有Al2O3或MgO的一種。若無則晶體會(huì)長到3~4mm。（5~20m好）加入量：至少加氟的20%。2.晶體生長u=a0[1–exp(–)]GKT生長速度由物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和加入晶體結(jié)構(gòu)的速度。過冷度T很小時(shí)，G?KT推動(dòng)力小，T~u成直線關(guān)系。過冷度增大，G?KT,ua0,質(zhì)點(diǎn)遷移難,T~u出現(xiàn)極值。（2）結(jié)構(gòu)因素·

網(wǎng)絡(luò)外體越多，結(jié)構(gòu)越松弛，易析晶?！?/p>

斷網(wǎng)嚴(yán)重時(shí)加入中間體氧化物可降低析晶傾向?！2O少時(shí)，高場強(qiáng)M會(huì)使析晶傾向大。若加入Al2O3、B2O3等形成[AlO4]–[BO4]–又降低析晶傾向。（3）分相的作用有利于分相的因素都利于析晶。3.影響析晶的因素（1）玻璃成分（內(nèi)因）組成越簡單越易析晶，因組分碰撞形成晶格的幾率大。（4）工藝因素原料成分的波動(dòng)、混料不勻、窯爐死角、耐火材料（三）微晶玻璃的核化和晶化1.受控析晶的判斷在整個(gè)玻璃體內(nèi)均勻地具有極高的成核速率晶體大小均一晶粒尺寸很小（微米級(jí)以下）2.微晶玻璃的熱處理工藝abcdefT（1）階梯式熱處理制度·

ab室溫核化溫度升溫速率不可過大，一般2~5C/min。低的10C/min·bc核化階段核化溫度Tg~Tg+50C=1010~11Pa?S

由于晶核的不斷形成而抵抗軟化變形?！d核化溫度晶化溫度晶體開始生長·de晶化階段晶化溫度<晶體液相線溫度·ef

冷卻過程冷卻速度可較大。

（2）等溫制度：原因：某些系統(tǒng)晶化時(shí)釋放較多轉(zhuǎn)化熱。使溫度升高。熱散不出加上溫度變化使玻璃中溫度梯度較大，晶化不好。解決：等溫保溫即使放熱與玻璃導(dǎo)熱及比熱適應(yīng)，晶核形成后就較慢晶化。3、低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃⑴.低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相*

Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃有兩個(gè)重要晶相：高石英（-石英）固溶體和K-石英（-鋰輝石）隨溫度升高：玻璃

-石英固溶體

-鋰輝石液相*-石英中一半Si4+被Li++Al3+取代形成LAS2（常稱鋰霞石）二者形成連續(xù)固溶體，且具有相同的六角螺旋結(jié)構(gòu)，C軸方向?yàn)樨?fù)膨脹，材料整體也為負(fù)膨脹。⑵.成核劑TiO2+ZrO2

有助于形成-石英固溶體*ZrO2可增加-石英固溶體的穩(wěn)定性，否則易向-鋰輝石微晶轉(zhuǎn)變，且失去透明性。⑶.熱處理①兩液分相析出40埃左右小液滴②晶核形成相界面出現(xiàn)含TiO2化合物和立方體

ZrO2微晶核③晶粒長大初期：易裂開（微觀應(yīng)力）中期：晶體吸收高硅組分形成外殼，差

后期：r<0.1m，玻璃相20~30%，0，N較小02468(h)T(C)1200

800400740C1h

820C2h1150C1h123熱處理制度1-分相及晶核形成2--石英固溶體析出（透明）3--鋰輝石析出（不透明）5.微晶玻璃結(jié)構(gòu)及對(duì)性能的影響（1）主晶相種類硅灰石Ca3[Si3O9]建筑材料透輝石CaMg[Si2O6]建材、工業(yè)耐酸耐熱材料。堇青石(2MgO2Al2O3

5SiO2)、尖晶石(MgO

Al2O3)、石英三晶相導(dǎo)彈頭錐。（2）晶粒大小微晶玻璃透明性與此有關(guān)，晶粒<可見光波長即透明。一定范圍內(nèi)大小關(guān)系到強(qiáng)度。（3）晶相及玻璃相數(shù)量晶相數(shù)量及種類很重要，但玻璃相性質(zhì)不可忽視。它直接影響了化穩(wěn)、熱穩(wěn)、電學(xué)性質(zhì)等。40200255075晶相含量%10-7/C鋰鋁硅系統(tǒng)6.微晶玻璃種類光敏微晶玻璃Li2O-Al2O3-SiO2透明微晶玻璃超低膨脹Li2O-Al2O3-SiO2

耐高溫SiO2-Al2O3-MgO-Li2O

無堿SiO2-Al2O3-MgO-ZnO易機(jī)械加工SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F

7.燒結(jié)法制微晶玻璃（1）工藝過程熔制水淬（1~7mm）干燥成型燒結(jié)常溫顆粒850C粘結(jié)9