第9章 聚合物的化學反應

ChemicalReactionofPolymer第九章聚合物的化學反應17.1概述（1）擴大高分子的品種和應用范圍（2）在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)（3）研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系（4）研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理研究聚合物化學反應的意義：2根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變反應僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應聚合物化學反應的分類聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；聚合度變小的化學反應，如降解與解聚3高分子鏈上的功能基很難全部起反應：

反應產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同。聚合物化學反應的復雜性和不均勻性：

產(chǎn)物聚合度不一、功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復雜的。聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。（1）聚合物的化學反應的特性7.2聚合物的反應活性及影響因素4

物理因素：聚集態(tài)的影響部分結(jié)晶的聚合物：（2）聚合物的化學反應的影響因素晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，反應只能發(fā)生在非晶區(qū)無定形聚合物輕度交聯(lián)聚合物須適當溶劑溶脹，才能進行反應。玻璃態(tài)：鏈段運動凍結(jié)，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行5溶解效應：

聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，反應速率將相應發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利。

鏈構(gòu)象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋或無規(guī)線團狀，溶劑改變，鏈構(gòu)象也改變，基團的反應性會發(fā)生明顯的變化。6化學因素

(i)鄰位基團效應

a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應：高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變反應基團的活性，這種影響稱為鄰位效應7

b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應的進行：8反應中反應試劑與反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，反應速率和轉(zhuǎn)化率降低。如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，水解程度一般在70%以下：9

(ⅱ)功能基孤立化效應（幾率效應）

當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：107.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變7.3.1纖維素的化學反應纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子僅限于基團轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素改性11（i）粘膠纖維的合成12纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：

a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素

b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得：（ii）纖維素酯的合成13將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：（iii）纖維素醚的合成147.3.2聚醋酸乙烯酯的反應R=C3H7-玻璃粘結(jié)劑聚乙烯醇縮醛化甲醇醇解得到聚乙烯醇15聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化：7.3.3氯化和氯磺化反應氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性16

7.3.4芳環(huán)上取代反應聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。聚苯乙烯的功能化、改性——氯甲基化：

生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。17離子交換樹脂的合成：

離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯經(jīng)懸浮共聚得到體型共聚物小珠后，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉(zhuǎn)化而制成：1819

7.4功能高分子定義：帶有特殊功能基團的聚合物稱為功能高分子。分類：制造和結(jié)構(gòu)的角度高分子本身具有特殊功能作用的結(jié)構(gòu)型功能高分子高分子本身不具有功能作用，而僅僅作為基體或載體與其他功能材料進行復合而制成的復合型功能高分子材料功能特性光、電、磁、熱、力、聲、化學和生物等八類2021

7.4.1高分子試劑高分子上的基團起著化學試劑的作用?？梢允茄趸€原、?；蛲榛?，具有產(chǎn)物易分離，試劑可以回收重復使用的優(yōu)點。高分子藥物：將藥物共價結(jié)合或絡合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F的單體聚合。22

7.4.2高分子催化劑高分子催化劑可以是酸堿、相轉(zhuǎn)移、金屬絡合催化劑，除具有易分離，可回收重復使用優(yōu)點外，還能隨時終止反應，穩(wěn)定性高。高分子金屬絡合催化劑利用高分子鏈上的配體（P，O，S，N等配位原子或離域體系）與金屬作用形成絡合物。其中起催化作用的是金屬，聚合物只是載體。例如，采用水溶性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑，低碳醇作還原劑制備出高分散、窄分布的Pt系金屬膠體，粒徑只有幾個nm，比常規(guī)的碳載鉑的催化活性高2~3數(shù)量級。23

7.5聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變及其應用7.5.1交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):

含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：242526如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：（ii）不含雙鍵橡膠的硫化27聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)28聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。（3）離子交聯(lián)297.5.2接枝反應聚合物的接枝反應通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。30聚合物作為引發(fā)劑聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑ABS31功能基的偶合32嵌段共聚物制法：（1）陰離子活性聚合（2）通過端基聚合物間的反應（3）力化學方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（4）特殊引發(fā)劑法（5）上面討論的接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上7.5.3嵌段反應337.5.4擴鏈反應所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合（2）末端功能化聚合物偶合347.6聚合度變小的化學轉(zhuǎn)變－聚合物的降解聚合物分子量變小的化學反應的總稱。聚合物降解的因素化學因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、輻射、機械力物理-化學因素：熱氧、光氧357.6.1水解和化學降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解大多是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺等最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖。367.6.2力化學降解在機械力或超聲波作用下，高分子鏈可能會斷裂如：固體聚合物的粉碎橡膠的塑煉紡絲聚合物溶液的強力攪拌37指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：7.6.3熱降解38在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。b.解聚反應39聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：c.側(cè)基脫除熱降解：40聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。

氧化降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的氧化降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基。氧化降解過程是一個自由基鏈式反應。7.6.4氧化降解4142鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。43氧化降解的根本原因是氧化反應產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的氧化降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。44聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應使聚合物降解。光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有兩種。7.6.5光降解4546聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；7.6聚合物的防老化

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。47（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等；6.7自然降解高分子的設計