第二十章各種反應體系動力學

物理化學 第二十章各種反應體系的動力2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力§20-1鏈反反應 后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系的能自動進行下去的連續(xù)鏈的開始(鏈的)鏈的傳遞(鏈的增長)支鏈

反2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力(一)直鏈反C2H6C2H4

r=-d[C2H6]/dt=Ea=285kJmol-觀察 復雜反2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力(推測)鏈開 C2H6 CH3*+C2H6CH4+C2H5*C2H5* C2H4+H*H*+ H2+

k1E1=351.5kJmol-k2E2=33.5kJmol-k3E3=167.4kJmol-k4E4=29.3kJmol-H*+C2H5* E5=0kJmol--d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力(自由基穩(wěn)態(tài)近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0d[C2H5]/dt=k2[CH3][C2H6]-k3[C2H5]+k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=

[CH3]=d[H]/dt=k3[C2H5]-k4[H][C2H6-k5[H][C2H5 相2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=[H]=[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=[C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)[(k1/2k3)2+k1很小 [C2H5]=[H]=2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-[CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+--d[C2H6]/dt=[2k1+-d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6k[C2H6]，k表觀活化能Ea0.5(E1+E3+E4-E5274.1kJmol-285kJmol-12013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力(二)支鏈反反應2H2+O2 H2+O2 H*+H2+O2鏈傳遞HO2*+H2OH*+H2O一變一OH*+H2H*+H2O H*+O2OH*+O* O*+H2OH*+H* 鏈終止O*+O*MO2OH*+H*+MH2O+H*+H*+M H2+ ...2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力 2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力 反易發(fā)生三分子碰撞而鏈自由程長不易碰到反應H2和O2(2:1摩爾比)混合物 界限，在直徑為7.4cm的涂以KCl的球體2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力 氣 低 高 氣 低 高

CH2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力本小本小節(jié)20-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力§20-2液相反(一)籠效應（遭遇對

S

在籠中停留時間約10-12~10-在此期間經歷約10~105次碰2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力溶液溶液反A+Cd[{AB}]/dtkd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB[{AB}]ss=k-d+rr=-d[A]/dt=k2[{AB}]=k-d+若k2k-d,r若k2k-d,rk2kd/k-d[A][B],2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力DADAABRRAB(RA+RBA不動，B-A距 0RAB,NB= =0~N B的擴散系數(shù)為DB；單位時間單位表面流量J=-對單個分子反應rA0

IB=4R2J=(rA/R2)dR=單位體積A分子數(shù)為A分子不動，B對A的反應速 rA=4DBRABNA0NB同法，B不動，A對B的反應速率rB=2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力反應速率

rA+rB=4(DA+DB)RABNA0NBr=(rA+rB)/N=kd=如果是離子反應，引進如果是離子反應，引進靜電作用因子同號離子反應，f異號離子反應，f2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力(三(三弛豫方“對于一個已達平衡的對峙反應，讓它受到微擾作用：反應時間比混合時間快的反應得以研2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力反

kB+k-擾

=

反 t= [A]e-t= [A]e-

[C]e[C]e新平衡t= [B]e= r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–=k+([A]e-x)–k－([C]e =k+[A]e–k－[C]e–k－x–k+x–=–(k++2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力定 定 x=x0/e時為弛豫時間r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x積 x=x0x0/e;t=0dx/x=-(k++2k－[C]e)dt=k++2k–;－1=+–+e實驗求和[C]e，將1/對[C]e作圖，求k+、k－2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力例： H++ 從15oC25oC的弛豫時間=3725oC的Kw1.010-14mol2dm-6;水的濃度為55.5moldm-3。求反率常數(shù)k+和k-解解Xe2OH-][H+Kw1.010-14mol2dm-Xe=K1/2=1.010-7moldm-wK=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5moldm-=1.810-16moldm-k+=k-1.810-16moldm-－1=k++2k-Xe=[k-1.810-16+2k-1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.41011dm3s-1mol-k+=k-1.810-16moldm-3=2.410-5s-2013-11- 2013-11-(四振蕩自化物理化學 第(四振蕩自化 + +3CH(COOH)+ 3- ,-22+2BrCH(COOH)2+3CO2+2013-11-+2013-11-+物理化學 第二十章各種反應體系的動力22原因FKN“機理2233

-+

+2Br-+3H+

+

223223

-+4Ce3++5H+HOBr+4Ce4++

2BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O2Br-+3CO2+4Ce3++ 2 Ce3+ 2BrO3-+3CH2(COOH)2+ 2BrCH(COOH)2+3CO2+反應()和反應()交替進行條件敞開自催化效應 2Ce3+BrO-+3H++HBrO2Ce4++HO 反應有兩個或兩個以上平衡點2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力簡簡單AX’2Y3E凈反應A 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應A+XX+Y2YYE

r1=-d[A]/dt=r2=-d[X]/dt=k2[X][Y]r3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[Xk3ln[Xk2013-11- 2013-11-根據(jù)上述反應可得[X]和[Y]與時間t分物理化學 第二十章各根據(jù)上述反應可得[X]和[Y]與時間t分2013-11-對于不同起始反應系呈不同的封閉軌2013-11-對于不同起始反應系呈不同的封閉軌物理化學 第二十章各種反應體系的動力生生物振蕩反應例子 亞德里亞水 食草 食肉 死在草原2013-11-青 死2013-11- 物理化學 第二十章各種反應體系的動力本小本小節(jié)課后20-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力§20-3催化反催化作用：催化劑改變化學反應速度的現(xiàn)80-85%的化學反應涉及催化，“催化對于兩個銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，...同時也是其他許多國家關鍵技術中富有生命力的組成部分(1992年國家科學研究咨 調研報告2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力(一)催化劑作用的本E非E E非E非EEEE1+E2E-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力例子例子反 E（非催化 E（催化 催化2HI 2N2O (C2H5)2O熱 I2蒸2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力活化能降低對反應速度的影響（簡單計算ArrheniusArrheniuskAexp(-2HIH2+反應活化能從184kJmol-1降低到105kJmol-1503K時kk=exp(-exp(-=1.77CHCH3CHO+I2→CH3IHI+CH3IHI→CH4+Ea:190kJmol-1→136kJmol- (7912013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力(二)催化劑作用特催化劑參與反只能改變化學反應的速度，不能改變化學平衡的位(篩選催化劑2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力

環(huán)氧乙2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力催化劑的催化劑的三大性活轉化率選擇性

2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力產率=產率=穩(wěn)定能維持一定轉化率和選擇2013-11- 2013-11-O物理化學 第二十章各種反應體系的動力OO O

OO

O

選擇性15253500450055006500750085009552013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力YieldYield10 2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力(三)多相2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力酶作為催化劑進行的催化反應(借鑒酶在生物體用)，其優(yōu)點 2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力目前 傳統(tǒng)的范圍，應用于大規(guī)?；ぴ系纳?013-11-

+H2O CH2=CH-C(=O)-NH2++H2O CH2=CH-C(=O)- 物理化學 第二十章各種反應體系的動力（四）氣固相反應的過反應物向催化劑外表面擴散外擴反應物向催化劑內表面擴散內擴反應物在活性位上化學吸附吸附被吸附分子在表面上相互作用表面反產物由內表面向外表面擴散內擴產物從外表面向氣相要消除擴散的影響，才能發(fā)揮催化劑的2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力外擴散的 在保持反應物與催化劑接觸時間一定的條件下，增大反應物的線速度，直至反應轉化率不再增加

降降低反應溫2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力內擴散內擴散的減小催化劑顆粒尺寸，直至反應轉化率不再增2013-11-降低反應2013-11-降低反應物理化學 第二十章各種反應體系的動力催化反應的機理(雙分子Langmuir-HinshelwoodA+B+ r=A+BC+DC+D+

r=2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood2013-11- 2013-11-Rideal-Eley機A A+C+D+rRideal-Eley機A A+C+D+r=2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力Rideal-Eley

pB一2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力2013-11-（五）手性催化自然2013-11-（五）手性催化自然界中的手物理化學 第二十章各種反應體系的動力藥物中錯誤的對映異構體的 2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力通過催化可直接得到高手性選擇修修劑手性酒手性酒石酸2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力[例子]抗炎藥Naproxen的合產物的產率：>97%2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力HydrogenationofLubelletal.,IsoquinolKitomura,HydrogenationofTakayaetal.,HydrogenationofKitamuraetal.,CyclopropanationofCuSchiffAratani,Inoueetal.,2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力美日三位科學家榮獲2001年 化學諾爾斯和野依良得獎理由：在手性催化氫化反應研究方面做出諾爾斯Knowles： 密蘇里州 倫比亞大學博士 ，曾任職于 Monsanto公司2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力4從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到L-（治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產———第一個通過不對稱反應合成的商品藥孟山都公司使用催化不對稱氫化合成L-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力野依良治（Noyori）：名古屋大學。1938年出生于神戶。1967年獲大學。1972年起任名古屋大學化學教授，2000年起任名古屋大學物質科學研究中2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力夏普雷斯得獎理由：在手性催化氧化反應研究方面做出夏普雷斯 加利福尼亞Scripps研究學院。1941年出生賓西法尼亞州費城。1968年獲斯坦福大學博 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧———一種活潑的手2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力2010 化學獎得鈀催化交叉偶聯(lián)有機合成NegishiSuzukiHeck

根岸英 鈴木 理查德·赫Ei-ichi Akira RichardF.2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力本小本小節(jié)20-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力§20-4流動體系2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力((一)理想活塞流的反應速率2013-11-u體積流速；xA轉2013-11-u體積流速；xA轉化xArAdV=-ud[A]=dV=V=物理化學 第二十章各種反應體系的動力 A BxA=([A]0-rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1- 1-

1-1=ulnV1-1-固固定u、lx關2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力518oC和101.325kPa下在流動反應裝置中研究了乙醛的CH3CHO→CH4+溫在518oC，反應管的內徑為3.3cm，長為80cm。流速可醛的分解分

2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力 解：rk[CH nAFAFAxAFA(1 nnAnCHnCO (1xA

FAA0：摩A0：摩爾流 0

nCOFA[A]

1x r

[A]

1 RT p21 2

ART1V xA

A

1 A k2(RT (1 Ak2=0.33dm3mol-1s-2 k(p)2Vk2=0.33dm3mol-1s-2 0 02013-11- 2013-11-一級反應ABrA=k1[A]=一級反應ABrA=k1[A]==(u/V)([A]0-k1=(u/V)([A]0-=(u/V)[xA/(1-2013-11-(二(二 u[A]0dt-u[A]dt=rA=u[A]0xA/Vuu物理化學 第二十章各種反應體系的動力2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力某甲基丙烯酸甲酯(M)k[M]，k22.910-6s-1效體積（流速30dm3min-1）。2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力解：(1)ln[A]0/[A]=t=(1/22.910-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27(2)k=(u/V)([A]0-[A])/[A]=(u/V)xA/(1–xA)V=(u/k)0.1/(1–0.1)=2.426停留時間V/u4852s1.352013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力本小本小節(jié)課后20-2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力§20-5光化學2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力不同于熱反應的特1光化學反應由于反應物吸收了光子能量而增加了自由能， 溫度對熱反應的反應速率有明顯的影（3）熱反應主要通過對處于電子基態(tài)的反應物分子熱激發(fā)而從統(tǒng)計熱力學分布規(guī)律，很少具有選2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力化學基光物理即各種能級之間的躍遷，而不發(fā)生化學反應的過光子和光激輻射躍遷（常見的有熒光和磷光等無輻射躍遷(內轉換、系間穿越、振動弛豫分子間發(fā)生的光物理過程，即通過碰撞或分子間相散激發(fā)態(tài)分子的能量（電子能量轉移和光物理淬滅過程等2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力豫

~10-122013-11-多原子分子的能級圖和光物理基2013-11- 物理化學 第二十章各種反應體系的動力改造綠色熒光蛋白，通過改變其氨基酸排序，造出能吸收、發(fā)出不同顏色光的熒光2008年化學獎得主之一錢永健與他發(fā)明的各色熒2013-11-

物理化學 第二十章各種反應體系的動力光化學第一定（oths）之后德雷帕（Draper）進一步闡明物質的化學反應之間的聯(lián)系，并總結成光化學光光化學第一定律給出了發(fā)生光化學反應的必要條2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定dIIdlk[A]Idl(n(I0/I)(lg(I0/I)(a介質的

a/

單位是反應物的摩爾吸收k

dm3mol?12013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力光密度（或消光度）Dlg(I0/Ia透過度

T=Dlg(1/T)(a若介質不吸收該波長的光，則a=0可得比耳-朗伯律的常見公 D[A]II0II0(110[A]l2013-11- 2013-11-物理化學 第二十章各種反應體系的動力光化當量定能吸收一個光子而被活化；或者說，活化1mol分子要吸收1mol的光子，即相當于吸收6. 不少分子能連續(xù)吸收兩個或光子而