第二十章各種反應(yīng)體系動力學(xué)

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力§20-1鏈反反應(yīng) 后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系的能自動進(jìn)行下去的連續(xù)鏈的開始(鏈的)鏈的傳遞(鏈的增長)支鏈

反2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(一)直鏈反C2H6C2H4

r=-d[C2H6]/dt=Ea=285kJmol-觀察 復(fù)雜反2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(推測)鏈開 C2H6 CH3*+C2H6CH4+C2H5*C2H5* C2H4+H*H*+ H2+

k1E1=351.5kJmol-k2E2=33.5kJmol-k3E3=167.4kJmol-k4E4=29.3kJmol-H*+C2H5* E5=0kJmol--d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(自由基穩(wěn)態(tài)近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0d[C2H5]/dt=k2[CH3][C2H6]-k3[C2H5]+k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=

[CH3]=d[H]/dt=k3[C2H5]-k4[H][C2H6-k5[H][C2H5 相2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=[H]=[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=[C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)[(k1/2k3)2+k1很小 [C2H5]=[H]=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]++k4[H][C2H6]-[CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+--d[C2H6]/dt=[2k1+-d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6k[C2H6]，k表觀活化能Ea0.5(E1+E3+E4-E5274.1kJmol-285kJmol-12013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(二)支鏈反反應(yīng)2H2+O2 H2+O2 H*+H2+O2鏈傳遞HO2*+H2OH*+H2O一變一OH*+H2H*+H2O H*+O2OH*+O* O*+H2OH*+H* 鏈終止O*+O*MO2OH*+H*+MH2O+H*+H*+M H2+ ...2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力 2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力 反易發(fā)生三分子碰撞而鏈自由程長不易碰到反應(yīng)H2和O2(2:1摩爾比)混合物 界限，在直徑為7.4cm的涂以KCl的球體2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力 氣 低 高 氣 低 高

CH2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力本小本小節(jié)20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力§20-2液相反(一)籠效應(yīng)（遭遇對

S

在籠中停留時(shí)間約10-12~10-在此期間經(jīng)歷約10~105次碰2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力溶液溶液反A+Cd[{AB}]/dtkd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB[{AB}]ss=k-d+rr=-d[A]/dt=k2[{AB}]=k-d+若k2k-d,r若k2k-d,rk2kd/k-d[A][B],2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力DADAABRRAB(RA+RBA不動，B-A距 0RAB,NB= =0~N B的擴(kuò)散系數(shù)為DB；單位時(shí)間單位表面流量J=-對單個(gè)分子反應(yīng)rA0

IB=4R2J=(rA/R2)dR=單位體積A分子數(shù)為A分子不動，B對A的反應(yīng)速 rA=4DBRABNA0NB同法，B不動，A對B的反應(yīng)速率rB=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力反應(yīng)速率

rA+rB=4(DA+DB)RABNA0NBr=(rA+rB)/N=kd=如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子同號離子反應(yīng)，f異號離子反應(yīng)，f2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(三(三弛豫方“對于一個(gè)已達(dá)平衡的對峙反應(yīng)，讓它受到微擾作用：反應(yīng)時(shí)間比混合時(shí)間快的反應(yīng)得以研2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力反

kB+k-擾

=

反 t= [A]e-t= [A]e-

[C]e[C]e新平衡t= [B]e= r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–=k+([A]e-x)–k－([C]e =k+[A]e–k－[C]e–k－x–k+x–=–(k++2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力定 定 x=x0/e時(shí)為弛豫時(shí)間r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x積 x=x0x0/e;t=0dx/x=-(k++2k－[C]e)dt=k++2k–;－1=+–+e實(shí)驗(yàn)求和[C]e，將1/對[C]e作圖，求k+、k－2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力例： H++ 從15oC25oC的弛豫時(shí)間=3725oC的Kw1.010-14mol2dm-6;水的濃度為55.5moldm-3。求反率常數(shù)k+和k-解解Xe2OH-][H+Kw1.010-14mol2dm-Xe=K1/2=1.010-7moldm-wK=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5moldm-=1.810-16moldm-k+=k-1.810-16moldm-－1=k++2k-Xe=[k-1.810-16+2k-1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.41011dm3s-1mol-k+=k-1.810-16moldm-3=2.410-5s-2013-11- 2013-11-(四振蕩自化物理化學(xué) 第(四振蕩自化 + +3CH(COOH)+ 3- ,-22+2BrCH(COOH)2+3CO2+2013-11-+2013-11-+物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力22原因FKN“機(jī)理2233

-+

+2Br-+3H+

+

223223

-+4Ce3++5H+HOBr+4Ce4++

2BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O2Br-+3CO2+4Ce3++ 2 Ce3+ 2BrO3-+3CH2(COOH)2+ 2BrCH(COOH)2+3CO2+反應(yīng)()和反應(yīng)()交替進(jìn)行條件敞開自催化效應(yīng) 2Ce3+BrO-+3H++HBrO2Ce4++HO 反應(yīng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上平衡點(diǎn)2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力簡簡單AX’2Y3E凈反應(yīng)A 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應(yīng)A+XX+Y2YYE

r1=-d[A]/dt=r2=-d[X]/dt=k2[X][Y]r3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[Xk3ln[Xk2013-11- 2013-11-根據(jù)上述反應(yīng)可得[X]和[Y]與時(shí)間t分物理化學(xué) 第二十章各根據(jù)上述反應(yīng)可得[X]和[Y]與時(shí)間t分2013-11-對于不同起始反應(yīng)系呈不同的封閉軌2013-11-對于不同起始反應(yīng)系呈不同的封閉軌物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力生生物振蕩反應(yīng)例子 亞德里亞水 食草 食肉 死在草原2013-11-青 死2013-11- 物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力本小本小節(jié)課后20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力§20-3催化反催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)80-85%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化，“催化對于兩個(gè)銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，...同時(shí)也是其他許多國家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分(1992年國家科學(xué)研究咨 調(diào)研報(bào)告2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(一)催化劑作用的本E非E E非E非EEEE1+E2E-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力例子例子反 E（非催化 E（催化 催化2HI 2N2O (C2H5)2O熱 I2蒸2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力活化能降低對反應(yīng)速度的影響（簡單計(jì)算ArrheniusArrheniuskAexp(-2HIH2+反應(yīng)活化能從184kJmol-1降低到105kJmol-1503K時(shí)kk=exp(-exp(-=1.77CHCH3CHO+I2→CH3IHI+CH3IHI→CH4+Ea:190kJmol-1→136kJmol- (7912013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(二)催化劑作用特催化劑參與反只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位(篩選催化劑2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力

環(huán)氧乙2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力催化劑的催化劑的三大性活轉(zhuǎn)化率選擇性

2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力產(chǎn)率=產(chǎn)率=穩(wěn)定能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇2013-11- 2013-11-O物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力OO O

OO

O

選擇性15253500450055006500750085009552013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力YieldYield10 2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力(三)多相2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力酶作為催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體用)，其優(yōu)點(diǎn) 2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力目前 傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳?013-11-

+H2O CH2=CH-C(=O)-NH2++H2O CH2=CH-C(=O)- 物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力（四）氣固相反應(yīng)的過反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散外擴(kuò)反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附吸附被吸附分子在表面上相互作用表面反產(chǎn)物由內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)產(chǎn)物從外表面向氣相要消除擴(kuò)散的影響，才能發(fā)揮催化劑的2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力外擴(kuò)散的 在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間一定的條件下，增大反應(yīng)物的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加

降降低反應(yīng)溫2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散的減小催化劑顆粒尺寸，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增2013-11-降低反應(yīng)2013-11-降低反應(yīng)物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力催化反應(yīng)的機(jī)理(雙分子Langmuir-HinshelwoodA+B+ r=A+BC+DC+D+

r=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood2013-11- 2013-11-Rideal-Eley機(jī)A A+C+D+rRideal-Eley機(jī)A A+C+D+r=2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力Rideal-Eley

pB一2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2013-11-（五）手性催化自然2013-11-（五）手性催化自然界中的手物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力藥物中錯(cuò)誤的對映異構(gòu)體的 2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力通過催化可直接得到高手性選擇修修劑手性酒手性酒石酸2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力[例子]抗炎藥Naproxen的合產(chǎn)物的產(chǎn)率：>97%2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力HydrogenationofLubelletal.,IsoquinolKitomura,HydrogenationofTakayaetal.,HydrogenationofKitamuraetal.,CyclopropanationofCuSchiffAratani,Inoueetal.,2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力美日三位科學(xué)家榮獲2001年 化學(xué)諾爾斯和野依良得獎(jiǎng)理由：在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出諾爾斯Knowles： 密蘇里州 倫比亞大學(xué)博士 ，曾任職于 Monsanto公司2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力4從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到L-（治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產(chǎn)———第一個(gè)通過不對稱反應(yīng)合成的商品藥孟山都公司使用催化不對稱氫化合成L-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力野依良治（Noyori）：名古屋大學(xué)。1938年出生于神戶。1967年獲大學(xué)。1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2000年起任名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力夏普雷斯得獎(jiǎng)理由：在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出夏普雷斯 加利福尼亞Scripps研究學(xué)院。1941年出生賓西法尼亞州費(fèi)城。1968年獲斯坦福大學(xué)博 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧———一種活潑的手2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2010 化學(xué)獎(jiǎng)得鈀催化交叉偶聯(lián)有機(jī)合成NegishiSuzukiHeck

根岸英 鈴木 理查德·赫Ei-ichi Akira RichardF.2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力本小本小節(jié)20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力§20-4流動體系2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力((一)理想活塞流的反應(yīng)速率2013-11-u體積流速；xA轉(zhuǎn)2013-11-u體積流速；xA轉(zhuǎn)化xArAdV=-ud[A]=dV=V=物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力 A BxA=([A]0-rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1- 1-

1-1=ulnV1-1-固固定u、lx關(guān)2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力518oC和101.325kPa下在流動反應(yīng)裝置中研究了乙醛的CH3CHO→CH4+溫在518oC，反應(yīng)管的內(nèi)徑為3.3cm，長為80cm。流速可醛的分解分

2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力 解：rk[CH nAFAFAxAFA(1 nnAnCHnCO (1xA

FAA0：摩A0：摩爾流 0

nCOFA[A]

1x r

[A]

1 RT p21 2

ART1V xA

A

1 A k2(RT (1 Ak2=0.33dm3mol-1s-2 k(p)2Vk2=0.33dm3mol-1s-2 0 02013-11- 2013-11-一級反應(yīng)ABrA=k1[A]=一級反應(yīng)ABrA=k1[A]==(u/V)([A]0-k1=(u/V)([A]0-=(u/V)[xA/(1-2013-11-(二(二 u[A]0dt-u[A]dt=rA=u[A]0xA/Vuu物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力某甲基丙烯酸甲酯(M)k[M]，k22.910-6s-1效體積（流速30dm3min-1）。2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力解：(1)ln[A]0/[A]=t=(1/22.910-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27(2)k=(u/V)([A]0-[A])/[A]=(u/V)xA/(1–xA)V=(u/k)0.1/(1–0.1)=2.426停留時(shí)間V/u4852s1.352013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力本小本小節(jié)課后20-2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力§20-5光化學(xué)2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力不同于熱反應(yīng)的特1光化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)物吸收了光子能量而增加了自由能， 溫度對熱反應(yīng)的反應(yīng)速率有明顯的影（3）熱反應(yīng)主要通過對處于電子基態(tài)的反應(yīng)物分子熱激發(fā)而從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)分布規(guī)律，很少具有選2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力化學(xué)基光物理即各種能級之間的躍遷，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過光子和光激輻射躍遷（常見的有熒光和磷光等無輻射躍遷(內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間穿越、振動弛豫分子間發(fā)生的光物理過程，即通過碰撞或分子間相散激發(fā)態(tài)分子的能量（電子能量轉(zhuǎn)移和光物理淬滅過程等2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力豫

~10-122013-11-多原子分子的能級圖和光物理基2013-11- 物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力改造綠色熒光蛋白，通過改變其氨基酸排序，造出能吸收、發(fā)出不同顏色光的熒光2008年化學(xué)獎(jiǎng)得主之一錢永健與他發(fā)明的各色熒2013-11-

物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力光化學(xué)第一定（oths）之后德雷帕（Draper）進(jìn)一步闡明物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)之間的聯(lián)系，并總結(jié)成光化學(xué)光光化學(xué)第一定律給出了發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的必要條2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定dIIdlk[A]Idl(n(I0/I)(lg(I0/I)(a介質(zhì)的

a/

單位是反應(yīng)物的摩爾吸收k

dm3mol?12013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力光密度（或消光度）Dlg(I0/Ia透過度

T=Dlg(1/T)(a若介質(zhì)不吸收該波長的光，則a=0可得比耳-朗伯律的常見公 D[A]II0II0(110[A]l2013-11- 2013-11-物理化學(xué) 第二十章各種反應(yīng)體系的動力光化當(dāng)量定能吸收一個(gè)光子而被活化；或者說，活化1mol分子要吸收1mol的光子，即相當(dāng)于吸收6. 不少分子能連續(xù)吸收兩個(gè)或光子而