本質(zhì)阻燃PA66及其復合材料的研究

本質(zhì)阻燃PA66及其復合材料的研究尼龍66(PA66)作為重要的工程塑料，主要用于電子電氣、交通運輸、航空航天等領域。PA66的極限氧指數(shù)為24.0%,屬UL-94V-2級，因此提高PA66的阻燃性能尤為重要。目前阻燃PA66通常采用添加含鹵阻燃劑以提高其阻燃性能，如十溴二苯醚，溴代環(huán)氧樹脂等。由于含鹵阻燃劑在燃燒時易生成有毒、有腐蝕性的煙霧和氣體,容易腐蝕設備，危害環(huán)境，對人體有害，此外添加型阻燃劑添加量大，對力學性能不利影響較大，特別是造成沖擊強度嚴重下降。因此開發(fā)環(huán)保、高效、相容性好的本質(zhì)阻燃PA66成為當今阻燃領域的熱點問題。本文合成了四種P-N系反應型無鹵阻燃劑，通過縮合聚合反應將其引入到PA66主鏈上，以本質(zhì)阻燃的方式提高PA66的阻燃性能。該方法一方面避免的含鹵元素對環(huán)境及人體的危害，另一方面解決了阻燃劑與基體的相容性問題。此外，由于有效阻燃成分引入到主鏈上，能夠提高阻燃的持久性。因此，本文圍繞著P-N系阻燃劑的合成，本質(zhì)阻燃PA66的制備，阻燃PA66的熱穩(wěn)定性、阻燃性能及力學性能等展開研究。(1)以對氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯為原料，乙酸為溶劑，通過?；磻铣删哂蠵-N鍵及雙端羧基的雙-(對-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)。傅里葉紅外(FTIR)分析結(jié)果表明BCNPO含有特征官能團P-N，核磁(NMR)分析結(jié)果表明BCNPO含有苯環(huán)氫、胺氫、羧基氫，質(zhì)譜(MS)測試結(jié)果表明BCNPO相對分子質(zhì)量為396.4，元素分析結(jié)果表明BCNPO氮磷含量分別為7.06、4.27。將BCNPO與己二胺溶于乙醇，制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的BCNPO-己二胺預聚體。然后將其添加到PA66鹽中，通過縮合聚合將BCNPO插入到PA66主鏈上，以本質(zhì)阻燃的方法制備了BCNPO阻燃PA66樹脂。當BCNPO含量為總質(zhì)量的5wt%時,TCA測試結(jié)果表明阻燃PA66初始分解溫度和最大分解溫度分別提高了36°C、35°C;LOI及UL94分別達到28%,V-0級別;錐形量熱法測試結(jié)果顯示阻燃PA66的最大放熱速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSP)、CO釋放速率(COR)分別下降至518.30kW/m2、71.61MJ/m2、7.48m2/kg、5.62X10-3g/s，殘?zhí)苛柯杂猩仙?力學性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66彎曲強度、彎曲模量及拉伸強度較純PA66分別下降了4.0%、12.1%、6.9%,沖擊強度達到7.3kJ/m2,較純PA66提高了4.3%;SEM-EDX分析發(fā)現(xiàn)阻燃劑BCNPO以氣相阻燃機理作用于BCNPO阻燃PA66樹脂。以丙烯酸、苯基磷二氯及對氨基苯甲酸為原料,乙酸為溶劑,合成了具有P-N鍵及雙端羧基的N-苯甲酸-(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺(BNPPO)。FTIR分析結(jié)果表明BNPPO含有特征官能團P-N-H、O=C-N,NMR分析結(jié)果表明BNPPO含有苯環(huán)氫、仲氫、胺氫、羧基氫,MS測試結(jié)果表明BCNPO相對分子質(zhì)量為452,元素分析結(jié)果表明BCNPO氮磷含量分別為6.20、6.87。將BNPPO與己二胺溶于乙醇中制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的BNPPO-己二胺預聚體。然后通過縮合聚合將BNPPO插入到PA66主鏈上，以本質(zhì)阻燃的方法制備了BNPPO阻燃PA66樹脂。當BNPPO含量達到總質(zhì)量的5wt%時,BNPPO阻燃本質(zhì)阻燃PA66的初始分解溫度下降了12°C,最大分解溫度由純PA66的437C提高到450°C;LOI及UL94分別達到28%,V-0級別;HRR、THR、TSP、COR測試結(jié)果顯示BNPPO能有效的降低阻燃PA66熱釋放速率、提高質(zhì)量保有量;力學性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66的拉伸強度、彎曲強度及彎曲模量分別較純PA66分別下降了8.83%、11.42%、15.88%,沖擊強度較純PA66上升了10%。SEM-EDX分析表明BNPPO主要以氣相阻燃機理作用于BNPPO阻燃PA66樹脂。以對苯二胺和苯基磷酰二氯為原料,乙酸為溶劑,合成了具有P-N鍵及雙端氨基的聚-N-苯胺-苯基-磷酰胺(PDPPD)。FTIR分析結(jié)果表明PDPPD含有特征官能團P-N-H、O=C-N,NMR分析結(jié)果表明PDPPD含有苯環(huán)氫、酰胺氫、氨氫,MS測試結(jié)果表明PDPPD相對分子質(zhì)量為568.3,元素分析結(jié)果表明PDPPD氮磷含量分別為9.3、11.97。將PDPPD與己二酸溶于乙醇中，制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的PDPPD-己二酸預聚體。然后將其添加到PA66鹽中,通過縮合聚合將PDPPD插入到PA66主鏈上,制備了PDPPD阻燃PA66樹脂。當PDPPD含量達總質(zhì)量7wt%時,TCA、DTC結(jié)果顯示PDPPD阻燃PA66樹脂初始分解溫度較純PA66下降了43oC,但最大分解溫度較純PA66提高了36oC;LOI及UL94分別達到28%,V-0級別;錐形量熱法測試結(jié)果顯示阻燃PA66的HRR、THR、TSP>COR分別顯著下降至429.04kW/m2、60.20MJ/m2、6.56m2/kg、4.47X10-3g/s;力學性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66的拉伸強度、彎曲強度及彎曲模量分別較純PA66分別下降了4.92%、6.68%、11.82%,沖擊強度達到7.45kJ/m2,較純PA66上升了6.43%,保持了優(yōu)異的力學性能。SEM-EDX分析發(fā)現(xiàn)PDPPD以凝聚相-氣相阻燃機理作用于PDPPD阻燃PA66樹脂。以苯代三聚氰胺和苯基磷酰二氯為原料,二氧六環(huán)為溶劑,制備了具有P-N鍵及雙端氨基的雙-N-苯代三聚氰胺-苯基磷酰胺(MNPPO)。FTIR分析結(jié)果表明PDPPD含有特征官能團P-N-H、-NH2、C=N,NMR分析結(jié)果表明PDPPD含有苯環(huán)氫、酰胺氫、氨氫,MS測試結(jié)果表明PDPPD相對分子質(zhì)量為496.4,元素分析結(jié)果表明PDPPD氮磷含量分別為28.25、6.24。將MNPPO與己二酸溶于乙醇，制備具有類PA66鹽結(jié)構(gòu)的MNPPO-己二酸預聚體。然后通過縮合聚合將MNPPO插入到PA66主鏈上,制備了主鏈含有三嗪環(huán)、P、N等有效阻燃成分的MNPPO阻燃PA66樹脂。當MNPPO含量為總質(zhì)量的5wt%時,TCA、DTC結(jié)果顯示MNPPO阻燃PA66樹脂的初始分解溫度較純PA66下降了12°C，最大分解溫度較純PA66提高了13°C;LOI及UL94分別達到28%,V-0級別;HRR、THR、TSP、COR測試結(jié)果顯示MNPPO的引入有效的降低了阻燃PA66的熱釋放速率、煙釋放量及CO釋放速率,提高了阻燃PA66的阻燃性能;力學性能測試結(jié)果顯示阻燃PA66的彎曲強度、彎曲模量及拉伸強度分別較純PA66分別下降了4.0%、12.5%、5.8%,沖擊強度達到7.51kJ/m2,較純PA66提高了7.3%。SEM-EDX分析發(fā)現(xiàn)MNPPO以凝聚相-氣相阻燃機理作用于MNPPO阻燃PA66樹脂。對比BCNPO、BNPPO、PDPPD、MNPPO本質(zhì)阻燃PA66復合材料的制備工藝及阻燃PA66的性能可以發(fā)現(xiàn),上述4種阻燃劑分別阻燃PA66均能有效的提高PA66的阻燃性能和熱穩(wěn)定性,且保持有良好的力學性能,但從阻燃效率及成炭性分析結(jié)果可以看出,BCNPO、BNPPO以氣相阻燃為主，成炭性不佳,PDPPD、MNPPO以凝聚相-氣相作用于PA66,具有較好的成炭性,尤其以PDPPD成炭性最佳。綜合考量制備工藝、成本、阻燃效率、有效阻燃成分含量、成炭性等因素,可以看出PDPPD本質(zhì)阻燃PA66具有更優(yōu)異的綜合性能。為了研究本質(zhì)阻燃對玻纖增強PA66復合材料的影響,本文制備了PDPPD阻燃玻纖增強PA66復合材料。當PDPPD的含量達到10wt%時，阻燃玻纖增強PA66的初始分解溫度由376提高到411°C,最大分解溫度提高了36°C。其LOI及UL-9