反滲透復(fù)合膜制備及其在制藥廢水中應(yīng)用+

反滲透復(fù)合膜制備及其在制藥廢水中的應(yīng)用

周勇浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院目錄1.制藥廢水膜處理簡(jiǎn)介2.現(xiàn)有反滲透膜結(jié)構(gòu)3.反滲透膜微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)4.界面聚合制備技術(shù)5.其他技術(shù)6.小結(jié)

廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過(guò)程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。1.制藥廢水簡(jiǎn)介壓力驅(qū)動(dòng)膜“高效，環(huán)保，節(jié)能”膜技術(shù)在抗生素廢水中的應(yīng)用抗生素廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物和懸浮濃度高，并含有難降解的物質(zhì)和有抑菌作用。通過(guò)膜技術(shù)回收抗生素，則可以大大降低廢水處理難度，并實(shí)現(xiàn)資源的有效回收。四環(huán)素廢水使用活性碳與超濾，反滲透對(duì)四環(huán)素廢水進(jìn)行處理，超濾的預(yù)處理使得反滲透的水通量大大上升，而四環(huán)素的回收率為72%，純度達(dá)88%土霉素廢水使用3000Da的超濾膜＋反滲透處理結(jié)果多糖等物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)土霉素的結(jié)晶產(chǎn)生影響，通過(guò)對(duì)超濾膜處理廢水的研究，當(dāng)使用3000Da的超濾膜＋反滲透時(shí)，截留側(cè)土霉素的濃度被濃縮了3倍，回收率超過(guò)60%，純度高于80%JCZhangetal.,Desal.,2006,194:101SZLietal.,Sep.Purif.Technol.2004,34:109現(xiàn)有反滲透膜結(jié)構(gòu)中空纖維：日本的東洋紡HOLLOSEP為三醋酸纖維素(CTA)膜，沙特阿拉伯Rabigh的大型石化廠的海水淡化設(shè)施也采用該反滲透膜。復(fù)合膜：聚酰胺類功能分離層，脫鹽率高，水通量大。聚酯纖維增強(qiáng)織物多孔聚砜支撐膜分離層(50–70m)(~110m)(0.1~0.2m)反滲透膜微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖無(wú)紡布功能：增強(qiáng)支撐厚度：越薄越好100-110

m，70-90g/m2表面平整，允許部分PS滲透聚砜支撐膜海綿狀，梯度分布

（安全福等，具有協(xié)同效應(yīng)的多元添加劑體系）孔徑：8-10萬(wàn)，利于“錨式結(jié)構(gòu)”形成水添加量對(duì)膜性能的影響水添加量對(duì)膜孔的影響水含量增加功能分離層聚酰胺類功能分離層

1）化學(xué)結(jié)構(gòu)梯度分布（TMC－MPD）從表面向內(nèi)：COOH減少，NH2增多

2）功能基團(tuán)優(yōu)化（通量、脫鹽率）

3）納米粒子雜化（通量）

4）表面荷電性界面聚合制備技術(shù)界面聚合法多孔支撐膜制作復(fù)合膜制備膜元件制作納濾膜元件多元胺水相＋元件制作材料相轉(zhuǎn)化法性能檢測(cè)性能檢測(cè)性能檢測(cè)多元酰氯油相膜生產(chǎn)設(shè)備膜元件單體結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響CSICCFICICICTMC油相水相脫鹽率%水通量L/m2.h表面粗糙度（RMS，nm）TMCMPD99.42256CSICMPD90.35977CFICMPD99.71955ICICMPD99.32541測(cè)試條件：32000mg/L氯化鈉,5.5MPa,25℃材料1：芳香族聚酰胺（MPD+TMC）羧基酰胺鍵脲鍵羧基酰胺鍵材料2：芳香族聚酰胺-脲（MPD+ICIC）NHCOOH氨基甲酸氨基甲酸酯鍵羥基材料3：芳香族聚酰胺-氨基甲酸酯（MPD+CFIC）酰胺鍵酰胺鍵膜材料紅外分析結(jié)果ABIRICICMPD3072(Ar-H)，1670（酰胺I帶νC＝O），1601（酰胺II帶δNH），1540，1303CFICMPD3060(Ar-H),1733（酯νC＝O）,1653（酰胺I帶νC＝O）,1608（酰胺II帶δNH）,1540,1304,TMCMPD3072(Ar-H),1667（酰胺I帶νC＝O），1608（酰胺II帶δNH），1540,13052、膜材料性能

膜材料分離性能-?GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)A(μm/bar.s)B(μm/s)TMC/MPD1.0750.185124.955.5-30.4ICIC/MPD1.2540.196131.336.6-24.5CFIC/MPD0.7170.089118.266.7-26.7復(fù)合膜表面AFMMPD/TMCMPD/ICICMPD/CFIC膜污染解決對(duì)策膜材料（親水性、荷電性、表面粗糙度等）膜組器（流動(dòng)狀態(tài)等）膜應(yīng)用（污染物控制與清洗）材料表面改性抗污染膜材料組器設(shè)計(jì)流道設(shè)計(jì)材料優(yōu)化物理涂覆化學(xué)接枝自組裝等功能單體新膜材料系統(tǒng)設(shè)計(jì)預(yù)處理膜清洗等抗污染性能通量衰減：ICIC-MPD＜ESPA＜CPA＜TMC-MPD＜CFIC-MPD無(wú)機(jī)污染——CaCO3垢Ca2+：30.78mg/lHCO3-：79.64mg/lNaCl：585mg/l有機(jī)污染——腐植酸（HA）

通量衰減：CFIC-MPD＜ICIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA＜ESPA

HA：4.0mg/lNaCl：585mg/l硅污染通量衰減：CFIC-MPD＜ICIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA＜ESPASiO2：7.98mg/l、Ca2+：30.78mg/lMg2+：2.33mg/lNaCl：585mg/l微生物污染通量衰減：ICIC-MPD＜ESPA＜CFIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA

活性泥與自來(lái)水培養(yǎng)微生物（細(xì)菌總數(shù)2500CFU/ml）膜材料微結(jié)構(gòu)與膜抗污染性能關(guān)系

膜材料-?GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)通量衰減率（J0-J500）/J0（%）CaHASi微生物TMC/MPD124.955.5-30.48.012.22.22.0ICIC/MPD131.336.6-24.53.211.01.80.4CFIC/MPD118.266.7-26.711.110.50.51.8關(guān)聯(lián)系數(shù)-?GLS-0.990.290.74-0.80RMS0.99-0.14-0.620.88ζ-0.48-0.80-0.36-0.85膜材料微結(jié)構(gòu)與膜抗污染性能關(guān)系

膜材料-?GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)通量衰減率（J0-J500）/J0（%）CaHASi微生物TMC/MPD124.955.5-30.48.012.22.22.0ESPA131.7150.6-44.54.515.320.54.1CPA103.562.7-25.36.213.44.69.1關(guān)聯(lián)系數(shù)-?GLS-0.210.350.59-0.86RMS-0.890.950.99-0.16ζ0.70-0.79-0.930.47小結(jié)功能單體ICIC、TMC、CFIC與MPD界面聚合，可制備不同微結(jié)構(gòu)的反滲透復(fù)合膜材料；不同材料的反滲透復(fù)合膜抗污染性能差別較大，膜材料的親水性、荷電性、表面粗糙度等對(duì)抗污染性影響較大；膜材料微結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)不同污染物對(duì)膜材料的污染程度的影響是不同的；通過(guò)選擇合適的功能單體和制備方法，可獲得具有特定微結(jié)構(gòu)和抗污染性能的反滲透膜材料。其他技術(shù)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化表面改性技術(shù)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化水相添加含納米粒子的油相第一層有機(jī)/無(wú)機(jī)界面相超薄反滲透納米復(fù)合膜聚合反應(yīng)納米材料改性碳納米管改性碳納米管添加量對(duì)膜性能的通量硅烷偶聯(lián)劑改性分子篩分子篩改性前后TFN膜的通量張林等，分子篩經(jīng)過(guò)表面改性后，膜的通量大幅度提高操作條件:NaCI溶液濃度:2000ppm;溫度:25oC;壓力1.6MPaNanoH2OCo.小結(jié)通過(guò)引入親水納米粒子可大幅提高水通量。納米粒子在溶劑中分散較難表面改性技術(shù)靜電吸附表面涂復(fù)其它聚酰胺反滲透膜表面結(jié)構(gòu)X:-CONH-

靜電吸附純水滲透系數(shù)單價(jià)二價(jià)鹽滲透系數(shù)對(duì)比靜電吸附對(duì)膜性能的影響RO膜傳質(zhì)機(jī)理示意圖小結(jié)通過(guò)分子自組裝成功的改變反滲透復(fù)合膜的表面荷電性。PEI接合在聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面后，形成了一層荷正電的分離層，同種電荷相斥，更不利于多價(jià)陽(yáng)離子的通過(guò)。表面涂復(fù)改性前后性能對(duì)比改性前后功能團(tuán)變化SamplepHUnmodifiedmembrane-COOH↓-COO-↑Modifiedmembrane-NH3+,=NH2+↓-NH2,=NH↑SampleCONO/NN/CO/CUnmodified70.5419.2810.181.890.140.2