聚合物基復(fù)合材料2課件

2.2纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法2.2.1聚合物基復(fù)合材料的工藝特點(diǎn)聚合物基復(fù)合材料在性能方面有許多獨(dú)到之處，其成型工藝與其它材料加工工藝相比也有其特點(diǎn)：（1）材料的成型與制品的成型是同時(shí)完成的，復(fù)合材料的生產(chǎn)過(guò)程也就是復(fù)合材料制品的生產(chǎn)過(guò)程。（2）樹(shù)脂基復(fù)合材料的成型比較方便。1

2.2.2各種工藝方法在工藝過(guò)程中必須共同遵循的要點(diǎn)

復(fù)合材料不論采用哪種成型方法．在工藝過(guò)程中必須共同遵守的要點(diǎn)：（1）要使纖維均勻地按設(shè)計(jì)要求分布在制品的各個(gè)部分（2）要使樹(shù)脂適量地均勻地分布在制品的各個(gè)部位，并適當(dāng)?shù)毓袒?。?）在工藝過(guò)程中要盡最大的努力減少氣泡，降低空隙率，提高制品的致密性。（4）充分掌握所用樹(shù)脂的工藝性能，制定合理的工藝規(guī)范。22.2.3聚合物基復(fù)合材料的制備方法一、預(yù)浸料及其制備方法

預(yù)浸料是將樹(shù)脂體系浸涂到纖維或纖維織物上，通過(guò)一定的處理過(guò)程后貯存?zhèn)溆玫陌氤善?，預(yù)浸料是一個(gè)總稱(chēng)。一般預(yù)浸料在-18℃下存儲(chǔ)以保證使用時(shí)具有合適的粘度、鋪復(fù)性和凝膠時(shí)間等工藝性能，復(fù)合材料制品的力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于預(yù)浸料的質(zhì)量。3預(yù)浸料分類(lèi)：

按照增強(qiáng)材料的紡織形式分為：預(yù)浸帶、預(yù)浸布、無(wú)紡布等；

按照纖維排布方式：?jiǎn)蜗蝾A(yù)浸料、織物預(yù)浸料等；

按照纖維類(lèi)型：玻璃纖維預(yù)浸料；碳纖維預(yù)浸料、有機(jī)纖維預(yù)浸料等；4（一）熱固性預(yù)浸料的制備

按照浸漬設(shè)備和制造方法的不同，熱固性纖維增強(qiáng)樹(shù)脂預(yù)浸料的制備分為輪鼓纏繞法和陳列鋪排法。（1）輪鼓纏繞法適用于實(shí)驗(yàn)室的研究性工作或小批量生產(chǎn)5（2）陳列鋪排法

濕法：許多平行排列的纖維束或織物同時(shí)進(jìn)入膠槽，浸漬樹(shù)脂后由劑膠器除去多余膠液，經(jīng)烘干除去溶劑后，加隔離紙并經(jīng)輥壓整平，最后收卷。

干法：熔融態(tài)樹(shù)脂從漏槽流到隔離紙上，通過(guò)刮刀后在隔離紙上形成一層厚度均勻的薄膜，經(jīng)導(dǎo)向輥與平行排列的纖維或織物疊合，通過(guò)熱鼓時(shí)樹(shù)脂熔融并浸漬纖維，再經(jīng)過(guò)輥壓使樹(shù)脂充分浸漬纖維，冷去后收卷。6（二）熱塑性預(yù)浸料制造樹(shù)脂狀態(tài)不同預(yù)浸漬技術(shù)后浸漬技術(shù)溶液預(yù)浸熔融預(yù)浸膜層疊粉末浸漬纖維混雜纖維混編預(yù)浸料中纖維完全浸漬樹(shù)脂預(yù)浸料中樹(shù)脂以粉末、纖維包層等形式存在，對(duì)纖維的完全浸漬要在復(fù)合材料成型過(guò)程中完成7（1）溶液浸漬特點(diǎn)：可使纖維完全被樹(shù)脂浸漬并獲得良好的纖維分布；可采用傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂的設(shè)備和類(lèi)似浸漬工藝；成本較高并造成環(huán)境污染，殘留溶劑很難完全除去，影響產(chǎn)品性能；只適用于可溶性聚合物，對(duì)于其他類(lèi)溶解性差的聚合物應(yīng)用受到限制。（2）熔融預(yù)浸要求：樹(shù)脂熔體黏度足夠低，且高溫長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定性要好，使高粘度的熔融態(tài)樹(shù)脂在較短的時(shí)間內(nèi)完全浸漬纖維8（3）膜層疊將增強(qiáng)劑與樹(shù)脂薄膜交替鋪層，在高溫高壓條件下使樹(shù)脂熔融并浸漬纖維，制成平板或其它一些形狀簡(jiǎn)單的制品的方法。特點(diǎn)：適用性強(qiáng)，工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單（4）粉末浸漬將熱塑性樹(shù)脂制成粒度與纖維直徑相當(dāng)?shù)奈⒓?xì)粉末，通過(guò)流態(tài)化技術(shù)使樹(shù)脂粉末直接分散到纖維中，經(jīng)熱壓熔融即可制得充分浸漬的預(yù)浸料特點(diǎn)：預(yù)浸料具有一定的柔軟性，鋪層工藝性好，成型工藝性好，是一種被廣泛采用的纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料的制造技術(shù)9（5）纖維混編將基體先紡成纖維，再使其與增強(qiáng)纖維共同紡成混雜紗線或編織成適當(dāng)形式的織物，在物品成型過(guò)程中，樹(shù)脂纖維受熱熔化并浸漬增強(qiáng)纖維。特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，預(yù)浸料有柔性，易于鋪層操作，在制品的成型階段，需要足夠高的溫度，壓力及足夠的時(shí)間，且浸漬難以完全。10二、手糊成型工藝手糊成型工藝也稱(chēng)接觸低壓成型工藝。它是在成型模具上，以手工或用簡(jiǎn)單的工具輔助鋪放增強(qiáng)材料、浸漬樹(shù)脂，施加接觸壓或較低壓力使其固化成型的工藝方法。手糊成型模具也叫接觸模具11制作聚合物基復(fù)合材料的手糊成型工藝過(guò)程將模具打磨拋光后→涂脫模劑和含固化劑的樹(shù)脂混合物→將增強(qiáng)纖維編織布鋪放在模具中→用刷子、壓輥或刮刀擠壓織物，使其均勻浸膠并排除氣泡法將樹(shù)脂涂覆在其上（反復(fù)鋪放纖維和刷涂樹(shù)脂），直至預(yù)定的厚度→晾置→常溫或加溫（通過(guò)紅外輻射或連模具送入電熱固化爐窯）使樹(shù)脂固化（硬化）→脫模和修整制品（切割飛邊、缺陷修補(bǔ)）→得到聚合物基復(fù)合材料。12手糊成型的輔助材料手糊成型的輔助材料主要有填料和色料。可以作為填料的材料包括高嶺土、云母粉、玻璃微珠、石英粉、滑石粉、碳酸鈣、活性二氧化硅、石墨、鐵粉、鋁粉、氧化鐵粉、氫氧化鋁粉等。在樹(shù)脂基復(fù)合材料中加入填料的目的是為了降低成本和改善性能。填料加入量一般為樹(shù)脂的15%~30%（有時(shí)會(huì)超過(guò)1~2倍），填料細(xì)度為120~300目。13手糊成型的脫模劑

手糊成型的脫模劑主要用外脫模劑。常用脫模劑是：♂液體脫模劑，如聚乙烯醇溶液；♂薄膜型脫模劑，如聚酯薄膜；♂油膏、蠟類(lèi)脫模劑，如硅脂、凡士林油、脫模蠟等。

前述幾種脫模劑可以復(fù)合使用。14手糊成型的特點(diǎn)手糊成型工藝適應(yīng)性強(qiáng)，可以成型各種形狀的制品，且尺寸不受限制，但制品的壁厚不易精確控制；手糊工藝不宜使用較多的填料，因?yàn)闃?shù)脂中填料過(guò)多會(huì)降低其流動(dòng)性，難以手糊成型；模具占用周期長(zhǎng)，即成型周期長(zhǎng)。操作者體力勞動(dòng)強(qiáng)度大，勞動(dòng)條件不佳，不易完善勞動(dòng)保護(hù)。設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)性廣、投資少、見(jiàn)效快。15三、噴射成型工藝噴射成型技術(shù)是手糊成型的改進(jìn)，屬于半機(jī)械化生產(chǎn)工藝。噴射成型技術(shù)在復(fù)合材料成型工藝中所占比例較大，如美國(guó)占9.1%，西歐占11.3%，日本占21%。20世紀(jì)60年代，我國(guó)研究噴射成型，但因原材料質(zhì)量和環(huán)境污染問(wèn)題，未能推廣，目前用的噴射成型機(jī)主要是從美國(guó)進(jìn)口。16▼將混有引發(fā)劑和促進(jìn)劑的兩種聚酯樹(shù)脂分別從噴槍兩側(cè)的兩個(gè)噴口噴出，同時(shí)將切斷的纖維粗紗由噴槍中心噴出，這三組噴射物相遇并均勻混合后沉積到模具上，▼當(dāng)沉積到一定厚度時(shí)，用輥輪壓實(shí)，幫助纖維進(jìn)一步浸透樹(shù)脂，排除氣泡，▼再進(jìn)行加熱或常溫固化，▼固化后脫模即獲得制品。17噴射成型的工藝參數(shù)☆噴射成型工藝參數(shù)主要有：樹(shù)脂含量：制品中樹(shù)脂含量應(yīng)控制在60%左右；噴霧壓力：當(dāng)樹(shù)脂黏度為0.2Pa·s,樹(shù)脂罐壓力為0.05~0.15MPa時(shí)，霧化壓力為0.3~0.35MPa；噴槍夾角：一般選用20o，噴槍與模具的距離為350~400mm;環(huán)境溫度:應(yīng)控制在(25±5)℃;18噴射成型應(yīng)注意事項(xiàng)噴射機(jī)系統(tǒng)內(nèi)無(wú)水；模具在成型前要先噴一層樹(shù)脂，再?lài)姌?shù)脂纖維混合層。調(diào)整氣壓、控制樹(shù)脂和纖維含量；噴槍要均勻移動(dòng)，防止漏噴和保證厚度均勻；優(yōu)點(diǎn)：用玻璃纖維粗紗代替織物，可降低材料成本；生產(chǎn)效率比手糊的高2~4倍；產(chǎn)品整體性好，無(wú)接縫，層間剪切強(qiáng)度高；產(chǎn)品耐滲漏性好；可減少飛邊、裁布邊角料及剩余膠液的消耗；產(chǎn)品尺寸和形狀不受限制。缺點(diǎn)：樹(shù)脂含量高，制品強(qiáng)度低；產(chǎn)品只能做到單面光滑；飛散的噴射氣流污染環(huán)境，有害操作者健康。19四、袋壓成型工藝袋壓成型是最早及最廣泛應(yīng)用于預(yù)浸料成型的工藝之一。將纖維預(yù)制件鋪放在模具中，蓋上柔軟的隔離膜，在熱壓下固化，經(jīng)過(guò)所需的固化周期后，材料形成具有一定結(jié)構(gòu)的構(gòu)件。袋壓成型可分為三種：真空袋壓成型、壓力袋壓成型和熱壓罐成型20主要設(shè)備：烘箱或其他能夠提供熱源的加熱空間、成型模具以及真空系統(tǒng)。特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，不需要專(zhuān)用設(shè)備，常用來(lái)制造室溫固化的制件。適用于大尺寸，厚度<1.5mm以下的復(fù)合材料真空袋成型的原理示意圖1—真空袋2—模具3—真空泵（1）真空袋壓成型21（2）壓力袋壓成型主要設(shè)備：烘箱或其他能夠提供熱源的加熱空間、成型模具以及真空系統(tǒng)。特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，投資少，易于作業(yè)。壓力可達(dá)0.25~0.5MPa。由于壓力較高，還需考慮熱效率，故一般采用輕金屬模具，加熱方式通常用模具內(nèi)加熱的方式。壓力袋成型的示意圖1—密封夾緊裝置2—壓縮空氣3—空氣壓縮機(jī)4—壓力袋5—模具6—蓋板22（3）熱壓罐成型原理：利用熱壓罐內(nèi)部的程控溫度的靜態(tài)氣體壓力，使復(fù)合材料預(yù)浸料在一定溫度和壓力條件下完成固化過(guò)程特點(diǎn)：空隙率低、增強(qiáng)纖維填充量大，致密性好，尺寸穩(wěn)定、準(zhǔn)確，性能優(yōu)異，適應(yīng)性強(qiáng)；生產(chǎn)周期長(zhǎng)，效率低，制件尺寸受熱壓罐體積限制等缺點(diǎn)。23五、模壓成型工藝模壓成型工藝始于1909年，伴隨實(shí)用酚醛樹(shù)脂的出現(xiàn)，用木粉、石棉及石英粉為填料制備酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料制品。隨著片狀模塑料（SMC）和塊狀模塑料（BMC）以及新型樹(shù)脂的出現(xiàn)，模壓成型工藝已在纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料成型工藝中占有相當(dāng)重要的地位（據(jù)1990年國(guó)外統(tǒng)計(jì)，42%以上的復(fù)合材料制品是用模壓成型工藝生產(chǎn)的。因此模壓成型是一種既古老又新穎的復(fù)合材料成型方法。24復(fù)合材料模壓制品所用的模壓料是樹(shù)脂基體中添加有增強(qiáng)材料的中間產(chǎn)品。將一定量的模壓料（預(yù)混料或預(yù)浸料）置于敞開(kāi)的金屬模型腔內(nèi)，閉模后加熱使其熔化以一定溫度和壓力，使型腔內(nèi)的模壓料在溫度和壓力作用下熔融并充滿(mǎn)型腔，形成與模腔相同形狀的模制品再經(jīng)加熱使樹(shù)脂進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化，或者冷卻使熱塑性樹(shù)脂硬化，脫模后得到復(fù)合材料。模壓成型工藝過(guò)程25模壓成型工藝流程示意圖模具預(yù)熱刷涂脫模劑裝模壓制脫模打磨及輔助加工檢查成品后處理原料稱(chēng)重→原料預(yù)熱或預(yù)成型①②③④⑤⑥26用于模壓成型的模壓料片狀模塑料(SMC)團(tuán)狀模塑料(BMC)厚片狀模塑料(TMC)高強(qiáng)度模塑料(HMC)高強(qiáng)度片狀模塑料(XMC)法國(guó)Saint-Gobain公司開(kāi)發(fā)的ZMC27模壓料的組成模壓料的基體主要有：不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、烯丙基酯、三聚氰樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等。以前三種使用最普遍。模壓料的增強(qiáng)材料主要有：玻璃纖維（短切絲、無(wú)捻粗紗、有捻粗紗、連續(xù)纖維束、布、氈）、石棉紙、石棉纖維織物（布）、高硅氧纖維、碳纖維、有機(jī)纖維（芳綸、尼龍等）和天然纖維或兩種以上纖維混雜及它們的織物、氈等。28六、拉擠成型將浸漬樹(shù)脂膠液的纖維束或帶，在牽引力的作用下，通過(guò)一個(gè)加熱的擠壓模具成型、固化，生產(chǎn)聚合物基復(fù)合材料型材的工藝稱(chēng)為拉擠（pultrusion）成型工藝。拉擠成型屬于連續(xù)成型工藝?？捎们懈顧C(jī)將拉擠的型材切割成要求的長(zhǎng)度。拉擠成型適宜于生產(chǎn)各種截面形狀的型材，如棒、管、實(shí)體型材（如工字形、槽形、方形型材）和空腹型材（如門(mén)窗框材）等。29拉擠成型的原材料★拉擠成型使用的原材料包括基體樹(shù)脂、增強(qiáng)體和輔助材料?！艋w樹(shù)脂對(duì)基體樹(shù)脂的要求：黏度低（低于2Pa?s），固化過(guò)程無(wú)揮發(fā)物（最好是無(wú)溶劑型樹(shù)脂或反應(yīng)型溶劑樹(shù)脂）；適用期長(zhǎng)（8h以上）；固化收縮小（小于4%）、與增強(qiáng)體相容性好?；w樹(shù)脂的種類(lèi)：主要用不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂。此外，熱固性甲基丙烯酸樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂、阻燃性樹(shù)脂等也開(kāi)始在拉擠工藝中應(yīng)用。同時(shí)，已經(jīng)研究和使用熱塑性聚丙烯、聚碳酸酯、ABS及聚醚砜等樹(shù)脂30◆增強(qiáng)體對(duì)增強(qiáng)體的要求是：纖維本身強(qiáng)度高、不易產(chǎn)生靜電、集束性好。增強(qiáng)體主要用：玻璃纖維及其無(wú)捻粗紗、連續(xù)纖維氈、針織單向纖維與短切纖維復(fù)合氈和三向針織物等。對(duì)玻璃無(wú)捻粗紗要求表面進(jìn)行偶聯(lián)劑處理◆輔助材料內(nèi)脫模劑包括：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和烷基磷酸酯等。哈爾濱玻璃鋼研究所研制用于不飽和聚酯樹(shù)脂的內(nèi)脫模劑型號(hào)為HBT-4（用量為2%）和HBT-5（用量為1%）；用于環(huán)氧樹(shù)脂的為HBT-6（用量為1%~3%）和HBT-7（用量為2%）。填料包括：輕質(zhì)填料（如發(fā)泡黏土和膨脹珍珠巖）和粉末填料（如高嶺土、絹云母粉、空心玻璃微珠）。31拉擠成型的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

拉擠成型的優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)過(guò)程可以完全實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，生產(chǎn)效率高；纖維體積含量高（可達(dá)80%），產(chǎn)品強(qiáng)度高；制品縱、橫向強(qiáng)度可以按照制品的力學(xué)性能要求調(diào)整；生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)邊角廢料，產(chǎn)品不需后加工，因此較其他工藝省工、省原料、省能耗；制品質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，可切成任意長(zhǎng)度；缺點(diǎn)：產(chǎn)品形狀單調(diào)，只能生產(chǎn)線形型材，而且橫向強(qiáng)度不高。32拉擠成型工藝的發(fā)展和應(yīng)用拉擠成型技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，于60年代得到應(yīng)用，70年代得到發(fā)展，80年代發(fā)展速度最快。各種拉擠成型機(jī)不斷涌現(xiàn)，如立式、臥式、彎曲型材式、反應(yīng)注射式、加輕質(zhì)填料式等。目前生產(chǎn)規(guī)模有直徑細(xì)到1mm的線材，直徑粗到70mm的棒材，大到800mm×280mm的空腹型材，生產(chǎn)時(shí)的牽引速度達(dá)6m/min，最大牽引力達(dá)40t。33拉擠成型工藝的應(yīng)用廣泛，如電工領(lǐng)域（制造光纜增強(qiáng)芯桿、天線、電工梯、高壓線路工具）防腐工程（制造井下壓力管道、化學(xué)器貯罐的內(nèi)外支撐）建筑工業(yè)（制造房屋吊頂結(jié)構(gòu)、帳篷支架）交通領(lǐng)域（制造汽車(chē)貨架、電力火車(chē)軌道護(hù)板、行李架）運(yùn)動(dòng)娛樂(lè)領(lǐng)域（制造滑雪杖、活動(dòng)游泳池底板、單杠和雙杠）其他領(lǐng)域34七、纏繞成型熱固性樹(shù)脂基體復(fù)合材料的纏繞成型是將浸過(guò)樹(shù)脂膠液的連續(xù)纖維絲束（或布帶、預(yù)浸紗）按照一定規(guī)律連續(xù)纏繞到與制件形狀一致的芯模上，然后經(jīng)常溫或加溫固化、脫模，獲得復(fù)合材料制品。纏繞成型所用設(shè)備為纏繞機(jī)，由帶動(dòng)芯模旋轉(zhuǎn)和吐絲嘴按指定規(guī)律運(yùn)動(dòng)的傳動(dòng)機(jī)構(gòu)、浸膠槽、紗架、絲束張力機(jī)構(gòu)和控制系統(tǒng)組成35纖維纏繞成型的分類(lèi)☆根據(jù)纖維纏繞成型時(shí)樹(shù)脂基體的物理化學(xué)狀態(tài)不同，分為以下三種類(lèi)型：▽干法纏繞▽半干法纏繞▽濕法纏繞36①濕法纏繞將纖維集束（紗式帶）浸膠后，在張力下直接纏繞到芯模上的工藝稱(chēng)為濕法纏繞。濕法纏繞的優(yōu)點(diǎn)：成本比干法纏繞低40%；纏繞張力能將氣泡擠出并使樹(shù)脂填滿(mǎn)纖維空隙，故產(chǎn)品氣密性好；纖維平行排列度好；可減少纖維磨損；生產(chǎn)率高（達(dá)200m/min）。缺點(diǎn)：樹(shù)脂浪費(fèi)大，操作環(huán)境差；含膠量及成品質(zhì)量不易控制；可供濕法纏繞的樹(shù)脂品種少37②干法纏繞先將纖維浸膠制成預(yù)浸紗或帶，使預(yù)浸紗中的樹(shù)脂處于B階段，經(jīng)加熱軟化至黏流態(tài)后纏繞到芯模上的工藝稱(chēng)為干法纏繞。干法纏繞的優(yōu)點(diǎn)：由于預(yù)浸紗或帶由專(zhuān)業(yè)廠家或車(chē)間生產(chǎn)，其含膠量和質(zhì)量能通過(guò)檢驗(yàn)嚴(yán)格控制，故干法纏繞能準(zhǔn)確控制產(chǎn)品質(zhì)量；生產(chǎn)效率高；纏繞機(jī)清潔，纏繞車(chē)間的勞動(dòng)衛(wèi)生條件好。缺點(diǎn)：需增加預(yù)浸紗制造設(shè)備，成立生產(chǎn)預(yù)浸紗的工段、車(chē)間，甚至工廠，故較濕法纏繞的投資大；其制品的層間剪切強(qiáng)度比濕法纏繞的低。38③半干法纏繞纖維經(jīng)浸膠后到纏繞至芯模的途中，通過(guò)烘干設(shè)備中將浸膠紗中的溶劑除去，再纏繞到芯模上的方法稱(chēng)為半干法纏繞。半干法纏繞的優(yōu)點(diǎn)：省去了預(yù)浸膠的工序和設(shè)備；制品中氣泡含量較低。但纏繞設(shè)備較濕法纏繞復(fù)雜。兼有濕法纏繞的含膠量不易控制和干法纏繞制品層間剪切強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)39纏繞成型的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)纏繞成型的優(yōu)點(diǎn)：按產(chǎn)品的受力狀況設(shè)計(jì)纏繞規(guī)律與層次，能充分發(fā)揮纖維的強(qiáng)度，甚至可以達(dá)到等強(qiáng)度的優(yōu)化設(shè)計(jì)要求；制品的比強(qiáng)度高。比同體積、同壓力的鋼質(zhì)容器重量可大幅度減輕；勞動(dòng)強(qiáng)度低。纖維纏繞制品能實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；生產(chǎn)效率高。纏繞速度最高可達(dá)240m/min；可合理配置纖維、樹(shù)脂和內(nèi)襯，達(dá)到最佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。40纏繞成型的缺點(diǎn)：不能纏繞任意結(jié)構(gòu)形式的制品，特別是表面有凹部和形狀不規(guī)則的制品；纏繞設(shè)備成本高，只有在大批量生產(chǎn)時(shí)，才能獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。41習(xí)題如何選擇復(fù)合材料成型方法？試述手糊成型過(guò)程、特點(diǎn)、應(yīng)用？試述噴射成型過(guò)程、特點(diǎn)、應(yīng)用？基體在復(fù)合材料中的作用。42第三章復(fù)合材料的界面

3.1概述3.2高聚物復(fù)合材料界面的形成及作用機(jī)理3.2.1界面的形成3.2.2界面的作用機(jī)理3.3填充、增強(qiáng)材料的表面處理3.3.1粉狀填料的表面處理3.3.2玻璃纖維的表面處理3.3.3碳纖維的表面處理3.3.4Kevlar纖維的表面處理3.3.5超高分子量聚乙烯纖維的表面處理3.4復(fù)合材料界面分析技術(shù)43眾所周知，影響復(fù)合材料性能的因素主要有以下幾方面：①增強(qiáng)材料的性能；②基體的性能；③復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及成型技術(shù)；④復(fù)合材料中纖維和基體界面的結(jié)合狀態(tài)，即界面層的性能。因此界面規(guī)律的研究是復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論之—。443.1概述3.1.1界面定義▼一般情況下，復(fù)合材料的界面產(chǎn)生于復(fù)合材料的制造過(guò)程。即由化學(xué)成分不同的增強(qiáng)體和基體制成復(fù)合材料時(shí)，這些組元通過(guò)高溫接觸，導(dǎo)致化學(xué)成分中的某些元素相互擴(kuò)散、溶解及致發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成新相，稱(chēng)為界面相。▼界面相也可以是人為添加的，例如，為了增進(jìn)液態(tài)基體對(duì)增強(qiáng)體的潤(rùn)濕，或者為了緩沖它們之間的殘余應(yīng)力，在增強(qiáng)體表面預(yù)先設(shè)置了涂層，在制造后涂層被保留在復(fù)合材料中，成為界面相。45▼由于界面相的化學(xué)組成和物理性能與增強(qiáng)體和基體均不相同；▼在復(fù)合材料承受載荷時(shí)，界面相所處的力學(xué)和熱學(xué)環(huán)境特殊，因此，界面相對(duì)復(fù)合材料的整體性能具有重大影響。▼研究復(fù)合材料界面的組成、結(jié)構(gòu)、控制、性能和改進(jìn)界面相的工作被稱(chēng)為“界面工程”。46

界面的一般定義▼復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。▼界面雖小，但有尺寸，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米，是一個(gè)區(qū)域或一個(gè)帶、或一層，厚度。▼包含基體和增強(qiáng)物的部分原始接觸面、基體與增強(qiáng)物相互作用生成的反應(yīng)物、此產(chǎn)物與基體及增強(qiáng)物的接觸面、基體和增強(qiáng)物的互擴(kuò)散層、增強(qiáng)物上的表面涂層、基體和增強(qiáng)物上的氧化物及它們的反應(yīng)產(chǎn)物等。。▼界面在本質(zhì)上是一個(gè)兩維區(qū)域。47界面并非是一個(gè)沒(méi)有厚度的理想幾何面。實(shí)驗(yàn)已證明，兩相交接的區(qū)域是一個(gè)具有相當(dāng)厚度的界面層，即中間相，兩相的接觸會(huì)引起多種界面的效應(yīng)，使界面層結(jié)構(gòu)和性能不同于它兩側(cè)相鄰的結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。許多復(fù)合材料的纖維與基體的相容性差，為了改善兩者的相容性，在兩相的界面上加入一些改性劑，如偶聯(lián)劑等，這樣在纖維、基體之間的界面上，形成一種新的界面，該界面層的結(jié)構(gòu)與性能已不同于原來(lái)的兩相界面。48（1）傳遞效應(yīng)界面能夠傳遞力，即將外力傳遞給增強(qiáng)物，起到基體和增強(qiáng)物之間的橋梁作用。（2）阻斷效應(yīng)結(jié)合適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶钄嗔鸭y擴(kuò)展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)力集中的作用。（3）不連續(xù)效應(yīng)在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、耐熱性等；（4）散射和吸收效應(yīng)光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性及耐熱沖擊性等。（5）誘導(dǎo)效應(yīng)一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)物）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)的彈性、低的膨脹性、耐沖擊性和耐熱性。界面的機(jī)能493.2高聚物復(fù)合材料界面的形成及作用機(jī)理3.2.1界面層的形成第一階段：基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程纖維優(yōu)先吸附那些能夠較多降低其表面能的物質(zhì)第二階段：聚合物的固化階段固化劑或官能團(tuán)為中心向四周輻射擴(kuò)散，中心密度大，邊緣密度小的非均勻固化結(jié)構(gòu)50在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，一般都有一個(gè)要求，即要求組分間能牢固地結(jié)合，并且有足夠的強(qiáng)度。一般認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，必須要使材料在界面上形成能量的最低結(jié)合，通常都存在一個(gè)液體對(duì)固體的相互浸潤(rùn)。51所謂浸潤(rùn)，即是把不同的液滴放到不同的固體表面上，有時(shí)液滴會(huì)立即鋪展開(kāi)來(lái)，遮蓋固體的表面，這一現(xiàn)象稱(chēng)為浸潤(rùn)，有時(shí)液滴仍團(tuán)聚成球狀，這一現(xiàn)象稱(chēng)為“不浸潤(rùn)”或“浸潤(rùn)不好”。52SLSA

LA液滴SA固體表面張力；LA液體表面張力；SL固-液界面張力液（L）-固（S）浸潤(rùn)復(fù)合材料界面復(fù)合材料性能液-固浸潤(rùn)狀況良好，則改變SA、LA或SL可改善界面浸潤(rùn)狀況；通常情況下，提高SA即對(duì)纖維表面進(jìn)行處理53影響潤(rùn)濕角大小的因素

固體表面的原始狀態(tài)。如吸附氣體、氧化膜等均使?jié)櫇窠窃龃螅?/p>

固體表面粗糙度將使?jié)櫇窠菧p??；

固相或液相的夾雜或相與相之間的化學(xué)反應(yīng)所造成的產(chǎn)物都將影響潤(rùn)濕性。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物改變了固相的性質(zhì)、夾雜和反應(yīng)產(chǎn)物改變了固相的表面粗糙度。

決定潤(rùn)濕性的最本質(zhì)的原因還是體系中各相的屬性。54復(fù)合材料中的界面形貌▲復(fù)合材料中纖維與基體之間的界面是在制造過(guò)程中產(chǎn)生的；▲纖維與基體之間的界面是A—粗糙界面（roughinterface)，而不是B—理想的平面界面。

纖維纖維

A界面

B界面

基體基體復(fù)合材料中的界面A—粗糙界面；B—理想平面界面55

在粗糙界面的情況下，通常是根據(jù)潤(rùn)濕（wettability)條件來(lái)研究纖維與基體之間的接觸狀況。即纖維-基體之間的接觸狀況取決于在復(fù)合材料制造過(guò)程中液態(tài)基體是否潤(rùn)濕纖維。液體（基體）m固體（纖維）f粗糙界面時(shí)纖維與液態(tài)基體的接觸56潤(rùn)濕性的改善途徑☆改善基體與纖維潤(rùn)濕性的方法：1）對(duì)纖維進(jìn)行表面處理（包括清潔處理和表面涂層）；2）提高加工溫度；3）增加液態(tài)基體壓力；4）控制加工氣氛。

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在制造復(fù)合材料之前，清除纖維表面的雜質(zhì)、氣泡和用化學(xué)方法去除纖維表面的氧化膜，這些操作均能增進(jìn)液態(tài)基體對(duì)纖維的潤(rùn)濕性。

對(duì)纖維進(jìn)行表面涂層的方法包括：電鍍、化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積和熱解等。

涂層目的是增大纖維的表面能sv。（1）纖維表面處理58

玻璃纖維表面的硅烷涂層；

碳纖維表面的鈦-硼(Ti-B)涂層；

硼纖維表面的SiC、B4C涂層

碳化硅纖維的熱解碳涂層等。涂層纖維用纖維表面涂層改善潤(rùn)濕性的實(shí)例59☆一般，提高制造溫度可以增進(jìn)潤(rùn)濕性，但這種增進(jìn)受到基體材料性質(zhì)的限制?！羧缣祭w維增強(qiáng)鋁（Cf/Al）復(fù)合材料系，在1050℃時(shí)，才小于90o。但是，在此高溫下，會(huì)產(chǎn)生一些不利影響，如♀基體嚴(yán)重過(guò)熱、♀鋁氧化、♀碳與鋁在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在生成Al4C3,使界面脆化。導(dǎo)致復(fù)合材料低應(yīng)力斷裂。（2）提高加工溫度60◆再如鎢絲增強(qiáng)銅（Wf/Cu）復(fù)合材料系，銅的熔點(diǎn)為1083℃，直到1400℃時(shí)銅的熔液才對(duì)鎢絲產(chǎn)生潤(rùn)濕?！粼偃玢g絲增強(qiáng)錫（Taf/Sn）復(fù)合材料系，錫的熔點(diǎn)僅為232℃，直到1000℃錫熔液才對(duì)鉭絲產(chǎn)生潤(rùn)濕?！膺^(guò)高的溫度還會(huì)對(duì)增強(qiáng)材料造成損傷，例如發(fā)生氧化。

因此采用提高溫度來(lái)改進(jìn)基體與增強(qiáng)體的潤(rùn)濕時(shí)，必須綜合兼顧這些不利影響。61☆液體在外壓下浸潤(rùn)纖維的條件是：所加外壓必須能夠克服纖維之間的毛細(xì)管壓力Pc。毛細(xì)管壓力由下式?jīng)Q定Pc=4lv(f

/df)cos式中，f

、df

分別為纖維體積分?jǐn)?shù)和纖維直徑?？梢?jiàn)，f

/df

越大、lv越大，則Pc的絕對(duì)值越大。（3）增加液態(tài)基體壓力62

但是，

Pc值還要取決于cos的符號(hào)：▼當(dāng)90o時(shí)，cos0，則Pc為正值。是完全潤(rùn)濕的情況，液體基體可自動(dòng)浸滲纖維束；▼當(dāng)90o時(shí)，cos0,則Pc為負(fù)值，是不潤(rùn)濕的情況，此時(shí)必須施加大于Pc的外壓才能使液體滲入纖維束。63▼通過(guò)改變制造過(guò)程中的環(huán)境氣氛，也可以控制固體下液體之間的潤(rùn)濕狀況。▼例如，在氣氛中含10%的O2時(shí)，可使銀的表面張力從1.2J/m2

降低至0.4J/m2（降低至約1/3），此時(shí)，銀很容易潤(rùn)濕用鎳涂層的Al2O3晶須。▼固體或液體表面吸附某種氣體后，可以改變sv或lv（使表面張力降低）。

（4）控制加工氣氛64界面層作用機(jī)理是指界面發(fā)揮作的微觀機(jī)理。一、物理（浸潤(rùn)）理論界面浸潤(rùn)理論于1963年由Zisman提出

主要論點(diǎn)：液體樹(shù)脂應(yīng)完全潤(rùn)濕增強(qiáng)材料，為此，在復(fù)合過(guò)程中樹(shù)脂基體的表面張力必須小于增強(qiáng)體的臨界表面張力。這個(gè)理論主要是考慮兩個(gè)理想清潔表面，靠物理作用來(lái)結(jié)合，實(shí)際上就是以表面能為基礎(chǔ)的吸附理論。認(rèn)為：基體樹(shù)脂與增強(qiáng)材料之間的結(jié)合主要取決于相互之間的浸潤(rùn)性。3.2.2界面層的作用機(jī)理65浸潤(rùn)的好，則被粘體與黏合劑分子之間緊密接觸而發(fā)生吸附，則黏結(jié)界面形成很大的分子間作用力，同時(shí)排除了黏結(jié)體表面吸附的氣體，減少了黏結(jié)界面的空隙率，提高了黏結(jié)強(qiáng)度。浸潤(rùn)理論可以解釋界面結(jié)合機(jī)制的兩種模式，即機(jī)械粘接和物理吸附。但是卻難以解釋偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中所產(chǎn)生的效果。往往當(dāng)經(jīng)過(guò)某種偶降劑處理后，基體對(duì)增強(qiáng)體的浸潤(rùn)并未改善，但界面強(qiáng)度卻有所提高。于是提出了化學(xué)鍵理論。66二、化學(xué)鍵理論

在聚合物基復(fù)合材料的界面理論中，化學(xué)鍵理論是最重要的界面理論。化學(xué)鍵理論認(rèn)為：增強(qiáng)材料與基體材料之間必須形成化學(xué)鍵才能使黏結(jié)界面產(chǎn)生良好的黏結(jié)強(qiáng)度，形成界面。例：玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂

在玻璃纖維表面涂覆硅烷（R-SiX3）偶聯(lián)劑（silanescouplingagents）67

偶聯(lián)劑中至少含有兩種化學(xué)官能團(tuán)在理論上，▽一種官能團(tuán)能與玻璃纖維上的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，并通過(guò)共價(jià)鍵在玻璃纖維表面上形成附著物；▽另一個(gè)官能團(tuán)在固化時(shí)可與樹(shù)脂基體反應(yīng)。▽假定這一切能夠發(fā)生，則偶聯(lián)劑可以起媒介作用，以主價(jià)鍵將玻璃與樹(shù)脂連接起來(lái)。在理論上能夠獲得最強(qiáng)的界面粘接。界面強(qiáng)度可達(dá)(200-400)kJ/mol。68①有機(jī)硅烷（R-SiX3）水解，生成三元羥基硅醇。

RR||X–Si–XHO–Si–OH+3HX

||X

OH

②玻璃纖維表面吸水，生成羥基基團(tuán)。

OHOH||–Si–O–Si–O–

偶聯(lián)劑的作用原理

69(c)硅醇與有吸附水的玻璃纖維表面發(fā)生反應(yīng)，它又可分為三個(gè)步驟：第一步：生成氫鍵；第二步：水分蒸發(fā)，硅醇間進(jìn)行醚化反應(yīng)；第三步：高溫干燥，硅醇與吸水玻璃之間發(fā)生醚化反應(yīng)。70第一步：第二步：第三步：

RHRRRRRHO-Si-OO-Si-OH-O-Si-O-Si-O--O-Si-O-Si-O-OHO-H2OOO-H2OHHHHHHHHOOOOOOSiOSiOSiOSiSiOSiO玻璃纖維基體第一步：生成氫鍵第二步：水分蒸發(fā)，硅醇間進(jìn)行醚化反應(yīng)。第三步：高溫干燥，硅醇與吸水玻璃纖維之間發(fā)生醚化反應(yīng)。硅醇與玻璃表面的反應(yīng)式71▼有機(jī)硅烷（R-SiX3）通過(guò)X基團(tuán)的上述一系列反應(yīng)與玻璃纖維表面結(jié)合；▼玻璃纖維表面性質(zhì)變?yōu)樵魉陀H基體；▼有機(jī)硅烷（R-SiX3）中的R基團(tuán)將與樹(shù)脂反應(yīng)。72有機(jī)硅烷中的X基團(tuán)較多使用：▼甲氧基(–OCH3)▼乙氧基(–OC2H5)▼甲氧乙氧基(–OC2H5OCH3)優(yōu)點(diǎn)：水解緩慢，生成甲醇無(wú)腐蝕性，硅醇穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)允許有水介質(zhì)?！锍Ｓ糜袡C(jī)硅烷中的X基團(tuán)73★常用有機(jī)硅烷中的R基團(tuán)①環(huán)氧基（CH2–CH–）

O

環(huán)氧基R基團(tuán)適合于環(huán)氧、聚酯和酚醛樹(shù)脂。②乙烯基

(CH2=CH–)

O||③甲基丙烯酰基

(CH2=C–C–O–)|CH3

甲基丙烯?；m合于聚酯、丙烯酸樹(shù)脂。④胺基

[NH2–(CH2)3–]⑤有機(jī)絡(luò)合物，如甲基丙烯酸氯化鉻鹽（即沃藍(lán)）74目前，工業(yè)上采用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的方法主要有三種：（1）在玻璃纖維清潔的表面涂敷硅烷偶聯(lián)劑（2）在玻璃纖維紡絲的過(guò)程中用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理（3）在玻璃纖維增強(qiáng)高聚物成型時(shí)，把偶聯(lián)劑直接摻混到基體當(dāng)中，這時(shí)偶聯(lián)劑的量要大些，為基體樹(shù)脂用量的1%~5%，依靠偶聯(lián)劑分子的擴(kuò)散作用遷移到界面上去起到偶聯(lián)劑的作用。75界面有了化學(xué)鍵的形成，對(duì)黏結(jié)接頭的抗水和抗介質(zhì)腐蝕的能力有顯著的提高，而且化學(xué)界面化學(xué)鍵的形成對(duì)抗應(yīng)力破壞，防止裂紋的擴(kuò)展也有很大的作用?；瘜W(xué)鍵的形成必須滿(mǎn)足一定的條件，只能在有限的活性原子與基團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而成鍵，且密度受到表面活性原子與基團(tuán)數(shù)量和化學(xué)活性的制約。76三、機(jī)械黏結(jié)理論被粘物體的表面粗糙不平，如有高低不平的凸凹結(jié)構(gòu)及疏松的孔隙結(jié)構(gòu)，因此有利于膠黏劑滲入到坑凹中去，固化之后，黏合劑與被黏合物體表面發(fā)生嚙合而固定。纖維

基體

表面粗糙機(jī)械黏結(jié)的關(guān)鍵是被粘物體的表面必須有大量的槽溝、多孔穴。黏合劑經(jīng)過(guò)流動(dòng)、擠壓、滲透而填入到這些孔穴內(nèi)，固化后就在孔穴中緊密結(jié)合起來(lái)，表現(xiàn)出較高的黏合強(qiáng)度。77四、弱邊界層理論在聚合物集體內(nèi)部，由于：（1）聚合過(guò)程中所帶入的雜質(zhì)；（2）聚合過(guò)程中未完全轉(zhuǎn)化的低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)（3）加入各種助劑的影響；（4）在商品貯存及運(yùn)輸過(guò)程中不慎帶入的雜質(zhì)等。78邊界層主要是指液體、固體、氣體緊密接觸的部分，一般是指流經(jīng)固體表面最接近的流體層，對(duì)傳熱、傳質(zhì)和動(dòng)量均有特殊影響，但它沒(méi)有獨(dú)立的相，如果邊界層內(nèi)存在有低強(qiáng)度區(qū)域，則稱(chēng)為弱邊界層。弱邊界層對(duì)于體系的黏合是有危害的，因此，應(yīng)當(dāng)盡量避免弱邊界層，實(shí)際上，弱邊界層不僅可以避免，而且可以改造消除。793.3填充、增強(qiáng)材料的表面處理3.3.1粉末填料的表面處理一、單烷氧基脂肪酸酯處理不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填料體系，如水合氧化鋁、碳酸鈣等二、單烷氧基焦磷酸酯處理陶土、滑石等含濕量較高的填料。在反應(yīng)過(guò)程中，單烷氧基與填料表面的羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)。80三、螯合型適合于高濕填料和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、水處理玻璃纖維、硅酸鋁、炭黑等。在高溫體系下，一般的單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性較差，偶聯(lián)效果不好，而螯合型鈦酸酯具有良好的水解穩(wěn)定性，是與在高溫狀態(tài)下使用。四、配位體型為了避免四價(jià)鈦酸酯在某些體系中的副反應(yīng)，制造了配位體型偶聯(lián)劑。81鈦酸酯偶聯(lián)劑主要是通過(guò)烷氧基團(tuán)與無(wú)機(jī)填料的親水表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合，其余的基團(tuán)可以與高聚物基體發(fā)生化學(xué)及物理的結(jié)合，從而把無(wú)機(jī)填料與高聚物聯(lián)結(jié)在一起。鈦酸酯偶聯(lián)劑還能夠增加復(fù)合體系的流動(dòng)性，降低體系的黏度，提高了無(wú)機(jī)填料在高聚物中的分散能力。加入鈦酸酯偶聯(lián)劑還可以改善復(fù)合體系的一些力學(xué)性能，如使沖擊強(qiáng)度得到提高，減小機(jī)械磨損和動(dòng)力消耗，使復(fù)合材料具有較好的成型加工性。82※對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理的目的：①②③④提高碳纖維表面與樹(shù)脂的反應(yīng)活性增加碳纖維與樹(shù)脂基體的粘接強(qiáng)度改變碳纖維表面的物理化學(xué)狀態(tài)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的界面相容性3.3.2碳纖維的表面處理83碳纖維的表面處理方法①氧化法②表面晶須化法③蒸氣沉積法④溶液還原法與凈化法⑤涂覆偶聯(lián)劑法84碳纖維表面處理的效果▼碳纖維經(jīng)過(guò)表面處理后，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量基本不下降；▼經(jīng)表面處理后的碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合后，其層間剪切強(qiáng)度獲不同程度的提高。85一、氧化法

氧化法包括液相氧化法、氣相氧化法和陽(yáng)極電解氧化法。液相氧化法介紹其中兩種：▽硝酸氧化法工藝：將碳纖維置于硝酸（濃度60%）中，于120℃經(jīng)24h后，再洗去纖維上的殘液。效果：經(jīng)硝酸氧化的碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料，其層間剪切強(qiáng)度較未經(jīng)硝酸氧化的提高1倍，但拉伸強(qiáng)度略有下降。▽次氯酸鈉氧化法工藝：用次氯酸鈉水溶液對(duì)碳纖維進(jìn)行氧化。86這種方法可以增加碳纖維表面的粗糙程度和羧基含量，改善纖維的表面性能，提高復(fù)合材料的層