工程化學總復習概要

Ch2物質(zhì)結(jié)構(gòu)工程化學總復習提要n=1，l=0，m=0(1s)……n=2，l=0，m=0(2s)l=1，m=-1(2py

)m=

0(2pz

)m=

1(2px

)n=3，l=0，m=0(3s)l=1，m=-1(3py

)m=0(3pz

)m=1(3px

)m=-2(3dxy

)m=-1(3dyz

)m=0(3dz2

)

m=1(3dxz

)

m=2(3dx2-y2

)

l=2,

n:1,2,….正整數(shù)l:0,1,2,…n-1

spdm:0,±1,…±l核外電子排布下列各層或軌道可以填充多少個電子：（1）一個軌道（2）主量子數(shù)為n的一個殼層（3）量子數(shù)為n和l的一個亞層2n22(2l+1)2核外電子排列三原則a.泡利不相容原則：一個原子中不可能有完全相同狀態(tài)(n,l,m,ms)的兩個電子，每個原子軌道最多可容納2個自旋相反的電子。b.最低能量原則：核外電子分布盡可能優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道。c.洪特規(guī)則：在能量相等的軌道上，自旋平行的電子數(shù)目最多時，原子的能量最低，電子盡可能自旋平行地多占據(jù)不同的軌道。若某元素原子的最外層只有1個電子，其量子數(shù)為n=4,l=0,m=0,ms=+?(或-?)。符合上述條件的元素有哪幾種？寫出相應元素的電子排布式。它們屬于第幾周期？哪一族？哪一元素分區(qū)？2，8，8，119K1s22s22p63s23p64s1第4周期,IA,s區(qū)2，8，13，124Cr1s22s22p63s23p63d54s1第4周期,VIB,d區(qū)2，8，18，129Cu1s22s22p63s23p63d104s1第4周期,IB,ds區(qū)若某元素最高化合價為＋6，最外層電子數(shù)為1，原子半徑是同族元素中最小的，試寫出：（1）電子排布式（2）外層電子排布式（3）＋3價離子的外層電子排布式（1）電子分布式24Cr1s22s22p63s23p63d54s1含有4s1（2）外層電子分布式3d54s1（3）＋3價離子的外層電子分布式3d31.離子鍵的本質(zhì)是庫侖靜電作用力

F=q+

q-/R2

q+

、q-

為離子所帶電荷,

R為離子核間距。

2.離子鍵的特點：既無方向性，也無飽和性。

離子化合物是由正負離子通過離子鍵相互

交替連結(jié)而成的晶體結(jié)構(gòu)。共價鍵形成的原理電子配對原理:單電子配對(2)原子軌道最大重疊原理:同號軌道才能實行有效重疊。(3)能量最低原理+++成鍵++不成鍵共價鍵的鍵型鍵：頭碰頭方式重疊鍵：肩并肩方式重疊p-p鍵

共價鍵具有方向性

共價鍵具有飽和性雜化軌道理論

雜化：為提高成鍵能力使分子更穩(wěn)定，不同類型的原子軌道趨向于重新組合成具有不同能量、形狀、方向的新原子軌道。軌道雜化特征：(1)能量相近(ns-np);(2)成鍵能力增強;(3)軌道數(shù)目前后相同;(4)軌道空間取向不同.+++-+p軌道Sp雜化軌道s軌道s軌道雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系雜化類型spsp2等性sp3不等性

sp3不等性

sp3用于雜化的原子軌道數(shù)23444雜化軌道數(shù)23444空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體三角錐形V字型實例BeCl2

BF3CH4NH3H2O雜化軌道與分子極性分子 雜化形式 分子構(gòu)型 分子極性 示例

AB2 sp等性線形 非極性 BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非極性 BF3AB2 sp3不等性

角型 極性 H2OAB3 sp3不等性

三角錐 極性 NH3AB4 sp3等性 正四面體 非極性 CH4根據(jù)雜化軌道理論預測下列分子的空間構(gòu)型：SiF4,PCl3,OF2,SiHCl3判斷各分子的偶極矩是否為零?SiF4,正四面體形，偶極矩為0PCl3,三角錐形，偶極矩不等于0OF2,角形，偶極矩不等于0SiHCl3，四面體形，偶極矩不等于0

分子間力的性質(zhì)

①能量?。簬讉€~幾十kJ/mol;②近距離的(作用范圍約幾百pm)、無方向性、無飽和性。③色散力為主，取向力只在極性很強的分子的分子間作用力中占較大比重。分子體積越大，變形性越大，色散力越大。如：

F2

Cl2

Br2

I2沸點升高分子間作用力對物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響下列化合物分子之間是否有氫鍵？C2H6,NH3,CH3CH2OCH2CH3,H3BO3,CH3COCH3C2H6,CH3CH2OCH2CH3,CH3COCH3

：沒有NH3,H3BO3,：有Ch3化學熱力學初步定容反應熱與定壓反應熱的關(guān)系已知定容反應熱：qV=ΔU；定壓反應熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)等溫過程，ΔUp

ΔUV，則：對于理想氣體反應，有：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RTΔH–ΔU=qp–

qV

=p(V2–V1)小結(jié):對于沒有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應或Δn(g)0的反應，qV

qp對于有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應，且Δn(g)0的反應，qV

qp

反應的標準摩爾焓變的計算穩(wěn)定單質(zhì)反應物

標準態(tài)生成物

標準態(tài)rHmfHm(生成物)fHm(反應物)ΔrHθm=ΣΔfHθm(產(chǎn)物)

＋ΣΔfHθm(反應物)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。S

(0K)=0熱力學第三定律熵的性質(zhì)

根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標準熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對于不同種物質(zhì)：S復雜分子>S簡單分子(4)對于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性G與Gθ

的關(guān)系化學反應等溫方程

aA(g)+bB(g)=====cC(g)+dD(g)標態(tài)(T)pθ

pθpθpθ任意態(tài)(T)pApBpCpDrGmθ的計算并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc

rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)T.

rSmθ(298.15K)因反應的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

rSmθ(T)

≈

rSmθ(298.15K)可得吉布斯等溫方程近似公式：利用ΔrGm解決實際問題的一般步驟1寫出正確的化學反應方程式aA+bB===cC+dD2計算ΔrGmθ

根據(jù)ΔfHmθ和Smθ

計算ΔrHmθ和ΔrSmθ

ΔrGmθ=ΔrHmθ

–TΔrSmθ（單位統(tǒng)一）3找實際問題的條件，代入反應商Q中4代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

然后判斷，得出結(jié)論若ΔrGm<0則在給定條件下，反應能正向進行例已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數(shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應能否自發(fā)進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律求得空氣中CO2的分壓根據(jù)化學反應等溫方程，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4121.3213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1為避免Ag2CO3

的熱分解應使rGm(383K)>0結(jié)論，在給定條件下熱分解反應能自發(fā)進行rGm(383K)=

rGmθ(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1<0rGm(383K)=

rGmθ

(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}>0=[82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ}>0

ln{p(CO2)/pθ}>

-5.668{p(CO2)/pθ}>0.003453

p(CO2)>345.3Pa標準平衡常數(shù)

Kθ多重平衡解：起始時物質(zhì)的量/mol1.22.00平衡時物質(zhì)的量/mol0.11.451.1反應中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時物質(zhì)的量分數(shù)

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例

將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體,在800K和101.325kPa的總壓力下,緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3,在恒溫恒壓下達到平衡后,測得混合物中生成的SO3為1.10mol.試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應2SO2+O2=2SO3的Kθ,

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率,并討論溫度、總壓力高低對SO2轉(zhuǎn)化率的影響.則平衡分壓為：ΔrGm(800K)=-RTlnK

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以化學平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如濃度、壓力或溫度,平衡就向能減弱這個改變的方向移動.因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學平衡的移動.1/TlnK①rHm

<0放熱反應②rHm

>0吸熱反應圖3.3不同熱效應時lnKθ

與1/T關(guān)系圖第四章溶液化學溶液的蒸氣壓下降稀溶液的蒸汽壓：p

=

pA·(1-xB)=

pA·xA

一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比：Δp=pA

-p

=

pA

-pA·(1-xB)=

pA·xBΔTbp=kbp·mΔTfp

=kfp·mVan’tHoffLaw：Π

=cRT水的相圖P-T圖基于蒸氣壓曲線，可以構(gòu)筑純物質(zhì)的相圖。1：水的蒸氣壓曲線；2：冰的升華壓曲線；3：冰的熔點曲線T/Kp22.1MPa647.2373.15273.16101325Pa611Pa臨界點液態(tài)氣態(tài)固態(tài)沸點凝固點三相點123水的相圖水的臨界點647.2K22.1MPa溶液中的酸堿平衡酸堿理論1)

Arrhenius

酸堿電離理論2)Bronsted-Lowry酸堿質(zhì)子理論3)Lewis酸堿電子理論平衡常數(shù)(解離常數(shù))可寫為：

稀釋定律：弱酸隨濃度降低解離度增大。[ceq(H+,aq)/cθ]·[ceq(A-,aq)/cθ][ceq(HA,aq)/cθ]Kaθ(HA)=————————————=———=——cα·cαc-cαcα21-α當α

很小時，1-α≈1，則：Kaθ≈cα2，α≈√Kaθ/cceq(H+)=cα=√Kaθ·cHA(aq)+H2O

H3+O(aq)+A-(aq)c-cαcα

cα

例

在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·L-1,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·L-1 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·L-1 0.1 00.1平衡濃度/mol·L-10.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·L-1=1.76×10-5mol·L-1,pH=4.75與例4.3相比,同離子效應使αHAc從1.34%降為0.018%,

c(H+)從1.34×10-3mol·L-1減少到1.76×10-5mol·L-1(降低76倍)。對同類型的難溶電解質(zhì),可用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。如：溶度積 AgClCaCO3 Ag2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式

沉淀的溶解1)利用酸堿反應H2CO3(aq)=CO2(g)+H2O(l)H+CaCO3(s)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+

3OH-(aq)H+H2O(l)2)利用配合反應AgBr(s)Br-(aq)+Ag+(aq)

S2O32-[Ag(S2O3)2]3-Cu(OH)2(s)

2OH-(aq)

+

Cu2+(aq)NH3[Cu(NH3)4]2+3)利用氧化還原反應CuS(s)

Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp[CuS(s)]=1.27×10-36H+H2S(g)3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)HgS(s)

Hg2+(aq)+S2-(aq)Ksp[HgS(s)]=6.44×10-53H+H2S(g)HNO3(稀)

NO(g)2)膠體的結(jié)構(gòu)以碘化銀膠體為例：AgNO3+

KI(過量)→KNO3+AgI↓

過量的KI用作穩(wěn)定劑膠團的結(jié)構(gòu)表達式：(AgI)m

膠核[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-

膠粒[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-·xK+

膠團同一種膠體，膠粒的結(jié)構(gòu)可以因制備方法的不同而不同。膠體的核心部分是不溶于水的粒子，稱為膠核。膠核是電中性的。膠核上吸附了大量離子形成緊密層，稱為膠粒。由于吸附的正、負離子不相等，因此膠粒帶電。膠粒周圍分散著與膠粒帶相反電荷的離子(自然也有其它離子)。膠粒及其帶相反電荷的離子構(gòu)成膠體的基本結(jié)構(gòu)單元——膠團。附圖3.4膠體結(jié)構(gòu)示意圖

膠核膠粒膠團膠體是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。但膠體能夠長時間不發(fā)生沉降而穩(wěn)定存在，原因主要有：

膠體粒子的布朗運動。思考：膠體的穩(wěn)定性如何？

膠體粒子帶有電荷，膠粒之間有很強的相互排斥。溶劑化作用。膠體的穩(wěn)定性Ch5化學動力學影響化學反應速率的因素反應速率主要受濃度(或壓力)、溫度和有無催化劑的影響。質(zhì)量作用定律：v=k(cA)a·(cB)b

t

c零級反應零級反應的三個特征：以c

對反應時間

t作圖C（1）c對t作圖為一直線

（2）t1/2與反應物起始濃度有關(guān)

（3）速率常數(shù)k的量綱為(濃度)(時間)-1

tlnc一級反應一級反應的三個特征：以ln

c

對反應時間

t作圖(1)lnc對t作圖為一直線

(2)t1/2與反應物起始濃度無關(guān)

(3)速率常數(shù)k的量綱為(時間)ˉ12)不同溫度下的

k范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式.設(shè)某一反應在不同溫度T1和T2時的平衡常數(shù)分別為K1

和K2,

a.阿累尼烏斯公式表明：T升高，k

增大，v增大。b.k不僅與溫度有關(guān)，而且與活化能Ea有關(guān)。第六章電化學基礎(chǔ)與金屬腐蝕1)原電池表示2)原電池的半反應(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)負極兩相界面鹽橋正極兩相界面負極上發(fā)生還原劑Zn

的氧化反應：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

正極上發(fā)生氧化劑