第四章 紅外分光光度法-2016

4—1

概述4—2基本原理4—3紅外分光光度計4—4紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關系4—5紅外光譜解析第四章紅外分光光度法IR

Spectrophotometry4—1概述紅外分光光度法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射選擇性吸收的特性來進行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法。一、紅外光（0.76—1000μm）的區(qū)劃紅外區(qū)劃波長（μm）波數(shù)（cm-1）吸收類型光譜類型近紅外區(qū)0.76—2.513158—4000—OH和—，NH倍頻吸收區(qū)振-轉(zhuǎn)光譜中紅外區(qū)2.5—254000—400主要為有機官能團的基頻吸收區(qū)振-轉(zhuǎn)光譜遠紅外區(qū)25—1000400—10分子轉(zhuǎn)動吸收區(qū)轉(zhuǎn)動光譜T~λ

曲線→前密后疏二、紅外光譜的表示方法T~σ

曲線→前疏后密波長等距“谷”是IR中的吸收峰波數(shù)等距三、紅外光譜與紫外-可見光譜的異同IRUV-Vis起源分子振動能級躍遷伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷（分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜）分子外層價電子能級躍遷（電子光譜）適用所有有機化合物具n-π*和/或π-π*躍遷有機化合物，有色無機物測定對象物態(tài)：氣、液、固液、氣特征性光譜復雜、特征性強簡單、特征性不強用途定性鑒別的主要手段定量[不準確，多用于異構(gòu)體的相對含量]結(jié)構(gòu)研究的主要手段（官能團、化合物類別、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、氫鍵以及某些鏈狀化合物的鏈長等）定性定量（準確）結(jié)構(gòu)研究（推測有機化合物共軛骨架）相同點?4—2

IR基本原理一、振動-轉(zhuǎn)動光譜二、振動形式三、振動自由度四、紅外光譜產(chǎn)生的條件五、吸收峰強度六、吸收峰的分類七、吸收峰的峰位及其影響因素八、吸收峰峰數(shù)的影響因素一、振動-轉(zhuǎn)動光譜1、紅外光譜為振—轉(zhuǎn)光譜、吸收光譜、分子光譜紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷2、諧振子與位能曲線雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動（動能+勢能）一、振動-轉(zhuǎn)動光譜根據(jù)量子力學理論：IR光譜主要討論從基態(tài)躍遷到第一或第二激發(fā)態(tài)引起的吸收，可以用諧振動規(guī)律近似地討論分子振動振動量子數(shù)雙原子分子位能曲線諧振子位能曲線吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷時，所吸收的紅外線頻率（L）只能是諧振子振動頻率（）的V

倍基頻峰的峰位等于分子的基本振動頻率（）基頻峰一、振動-轉(zhuǎn)動光譜諧振子的振動服從虎克（Hooke）定律，分子中每個諧振子的振動頻率（）用簡諧振動公式計算：K

(N/cm)：化學鍵力常數(shù)。K↑，↑，↑：化學鍵兩端原子的折合質(zhì)量。折合質(zhì)量↑，↓，↓發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。2）振動頻率的表達式若用波數(shù)代替頻率，則：=

2C1√k=

1302√k一、振動-轉(zhuǎn)動光譜二、振動形式1、伸縮振動1）對稱伸縮振動s2）反稱伸縮振動as多原子分子雙原子分子伸縮振動（）3）變形振動A：對稱的變形振動δsB：不對稱的變形振動δas2、彎曲振動1）面內(nèi)彎曲振動βA：剪式振動δB：面內(nèi)搖擺ρ2）面外彎曲γA：面外搖擺振動ωB：蜷曲振動τ振動頻率不僅受化學鍵性質(zhì)和原子質(zhì)量的影響，也受到整個分子的影響1、伸縮振動（）指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1）對稱伸縮振動（s）：化學鍵兩端的原子沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生2）反稱伸縮振動（as）：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生二、振動形式2、彎曲振動（變形振動，變角振動）指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1）面內(nèi)彎曲振動β（AX2型分子）彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)A：剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉B：面內(nèi)搖擺ρ：基團作為一個整體在平面內(nèi)搖動二、振動形式2）面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面A：面外搖擺振動ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動B：蜷曲振動τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動二、振動形式3、變形振動1）對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大或縮小。形如花瓣開、閉的振動。2）不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小二、振動形式三、振動自由度f指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目在中紅外區(qū)，分子中存在三種運動形式的能量變化：平動（平移、不產(chǎn)生光譜）、振動與轉(zhuǎn)動（產(chǎn)生遠紅外光譜）的能量變化N個原子組成的分子，每個原子在空間具三個自由度分子自由度=

平動自由度

+振動自由度+

轉(zhuǎn)動自由度=

3N分子振動自由度數(shù)=

3N

—平動自由度—轉(zhuǎn)動自由度線性分子f

=

3N

—

5非線性分子f

=

3N

—

6注：由振動自由度可以估算基頻峰的可能數(shù)目并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)例：水分子——非線性分子f

=

3×3

–

6

=

3例：CO2分子——線性分子f

=

3×3

–

5

=

4三、振動自由度f兩個定義：1、紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)。（對稱分子）是基頻峰峰數(shù)小于基本振動數(shù)的主要原因。2、簡并例：CO2分子——線性分子f

=

3×3

–

5

=

4四、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件四、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件1）分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍2）分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動（0）偶極子在交變電場中的作用五、吸收峰強度1、吸收峰強的表示方法ε2、影響峰強度的因素（2）振動能級躍遷幾率

躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分數(shù)。注：Δμ↑

or躍遷幾率↑，ε↑（1）振動過程中鍵的偶極矩變化1）化學鍵兩端原子電負性影響（差別↑，Δμ↑，峰強↑）2）分子的對稱性（Δμ=0）3）振動形式：as>s>1）極強峰ε>

1002）強峰ε

=

20~1003）中強峰ε

=

10~204）弱峰ε

=

1~105）極弱峰ε

<

13490(4)1650(υC=C)1、基頻峰與泛頻峰（根據(jù)吸收峰的頻率與基本振動頻率的關系區(qū)分）1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V

=

0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的基本振動頻率（）基頻峰強度大——紅外主要吸收峰基頻峰的數(shù)目與分子的基本振動數(shù)f有關，但往往小于f

六、吸收峰的分類倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→V=2,3,……產(chǎn)生的峰）2）泛頻峰倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）三倍頻峰（V=0→V=3）合頻峰泛頻峰差頻峰泛頻峰越遷幾率小，強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性組頻峰2、特征峰（特征頻率）與相關峰（根據(jù)吸收峰的頻率與基團結(jié)構(gòu)之間的關系區(qū)分）1）特征峰可用于鑒別官能團存在、又容易辨認的吸收峰2）相關峰由一個官能團所產(chǎn)生的一組具有相互依存、相互佐證關系的特征峰特征峰僅代表基團的一種振動形式相關峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關

用一組相關峰才可以確定一個官能團的存在

用一組相關峰鑒定一個基團的存在，是解析IR圖譜的原則圖示七、吸收峰峰位及影響因素1、吸收峰峰位（位置）即振動能級躍遷所吸收紅外線的波長（T-）或波數(shù)（T-），是紅外光譜鑒定中的主要依據(jù)。1）基本振動頻率=

2C1√’k(cm-1)=

1302√’k=

21√k’：化學鍵兩端原子的折合質(zhì)量K(N/cm)：化學鍵力常數(shù)。’

=m1×m2m1+m2例：

討論A：k

接近，’↑，↓，↓（光譜區(qū)右端）例：C—H

>C—C

>C—O例：

例：

不同類原子：k

影響大時，k↑，↑，↑（光譜區(qū)左端）’影響大時，’↑，↓，↓（光譜區(qū)右端）C：同一基團的振動形式不同，峰位不同B：同類原子：’一定，k’↑，↑，↑（光譜區(qū)左端）七、吸收峰峰位及影響因素2）指紋區(qū)：1300~400cm-1

的低頻區(qū)包含C—X（X：O、N）單鍵的伸縮振動及各種彎曲振動特點：單鍵K相近，原子折合質(zhì)量相近，導致吸收峰密集重合多，難確認吸收峰密集、難辨認→指紋，反映微小變化用于了解基團周圍環(huán)境，區(qū)分同分異構(gòu)體1）特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1300cm-1

的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及部分含氫單鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認。在基團鑒定方面起作用注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)七、吸收峰峰位及影響因素2、特征區(qū)和指紋區(qū)3、影響吸收峰峰位的因素1）內(nèi)部因素A、誘導效應：吸電效應（X：吸電基團），使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)七、吸收峰峰位及影響因素B、共軛效應：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)七、吸收峰峰位及影響因素分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，不受濃度影響C、氫鍵效應：使伸縮振動頻率降低七、吸收峰峰位及影響因素C、氫鍵效應：使伸縮振動頻率降低分子間氫鍵：受濃度影響較大，稀釋后，吸收峰位發(fā)生變化七、吸收峰峰位及影響因素D、雜化的影響雜化軌道中s

軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，↑七、吸收峰峰位及影響因素E、鍵角效應環(huán)外雙鍵隨著環(huán)張力↑，雙鍵性↑，↑環(huán)內(nèi)雙鍵隨著環(huán)張力↑，雙鍵性↓，↓C=C

1650cm-1C=C

1657cm-1C=C

1678cm-1C=C

1781cm-1C=C

1639cm-1C=C

1623cm-1C=C

1566cm-1C=C

1541cm-1七、吸收峰峰位及影響因素F、偶極場效應（F效應）通過空間排列起作用，與分子的立體結(jié)構(gòu)有關G、空間位阻含有與苯環(huán)或雙鍵共軛的羰基化合物，空間位阻↑，↑H、分子互變結(jié)構(gòu)七、吸收峰峰位及影響因素I、振動耦合：分子中兩個距離近的相同基團（距離近/共用一個原子）之間產(chǎn)生

[CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-1]

1365相對強J、費米共振：倍頻或組頻峰（弱）與基頻峰之間相互作用產(chǎn)生

[CHO：2820、2720來自C-H

2800和C-H

1390的二倍頻峰]七、吸收峰峰位及影響因素溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓（形成氫鍵）色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率2、外部因素

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響七、吸收峰峰位及影響因素一般IR譜圖中吸收峰數(shù)基本振動的數(shù)目（振動自由度數(shù)）1、吸收峰數(shù)基本振動的數(shù)目1）泛頻峰（倍頻峰、組頻峰、差頻峰等）2）振動耦合：分子中兩個距離近的相同基團（距離近/共用一個原子）之間產(chǎn)生

[CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-1]3）費米共振：倍頻或組頻峰（弱）與基頻峰之間相互作用產(chǎn)生

[CHO：2820、2720來自C-H

2800和C-H

1390的二倍頻峰]八、影響吸收峰峰數(shù)的因素2、吸收峰數(shù)基本振動的數(shù)目1）紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)。（對稱分子）是基頻峰峰數(shù)小于基本振動數(shù)的主要原因。2）簡并3）儀器分辨率低、吸收強度小例：CO2分子——線性分子f

=

3×3

–

5

=

4八、影響吸收峰峰數(shù)的因素紅外改進為寬波數(shù)，小體積及多用途，計算機化，解決定量差問題。定性方面與色譜聯(lián)用：GC-FTIR，HPLC-FTIR4—3紅外分光光度計一、儀器簡介：分類：色散型紅外分光光度計IR干涉分光型—付里葉變換紅外光譜儀FTIR二、主要部件（色散型）1、輻射源：常用Nernst燈、硅碳棒、鎳鉻絲線圈

（激光---付里葉用）1）Nernst燈：為鋯ZrO2及釔Y2O3燒結(jié)而成長30mm，直徑2.5mm中空圓筒棒。低溫，絕緣體，500℃半導體，800℃導體開始發(fā)射連續(xù)紅外輻射，工作溫度溫度1750℃，需預熱，發(fā)光強度大，壽命短。2）硅碳棒：兩端粗，中細空心棒，外為光源，中間部分直徑5mm，長50mm，工作溫度1200~1400℃。特點：壽命長，不預熱，但需冷卻水裝置，耗電。3）鎳鉻絲線圈：將鎳鉻絲燒在一絕緣體上，工作溫度1100K，普及型。2、色散元件（單色器）棱鏡:巖鹽棱鏡光柵:現(xiàn)用1）巖鹽棱鏡：玻璃吸收紅外線，采用無機鹽大結(jié)晶合成巖鹽棱鏡，常為NaCl、KBr晶體，4000~650cm-1，它們透過紅外線的區(qū)限不同，因此，需要幾種不同巖鹽棱鏡，且需恒溫恒濕。2）光柵：玻璃或金屬表面上，在每mm間隔內(nèi)，刻制若干條等距線糟（100條/mm），當紅外輻射到達光柵表面時，由反射線間的干涉作用形成光柵光譜，達到色散目的，再到達熱電偶檢測。3、檢測器：能體現(xiàn)光強度變化的裝置1）真空熱電偶：將兩種不同導體的金屬絲焊接成二個接頭，并使這二接頭有一溫差，則在回路中產(chǎn)生電勢，有一微電流通過，這種裝置為熱電偶。2）Golay池（氣脹式檢測器）：靈敏度高，屬常用檢測器。4、吸收池：測定液體及氣體用吸收池，均具有巖鹽窗片。材質(zhì)及透過限：NaCl：16μm，需注意吸水潮解問題KBr：28μm，需注意吸水潮解問題KRS-5：45μmCsI：56

μm三、干涉分光型紅外分光光度計（付里葉變換紅外光譜儀FTIR）特點：1、快速掃描，1秒內(nèi)完成，普通至少幾秒2、高分辨率，0.1~0.005cm—1（0.2cm—1）3、高靈敏度，10—9~10—12g超微量4、高精密度，準測到0.01cm—1

5、測定光譜范圍寬10~104cm—1

6、實現(xiàn)光譜—色譜聯(lián)用：GC-FTIR，HPLC-FTIR四、樣品的制備對樣品的要求：1、首先用各種分離手段純化，保證樣品的純度在98%以上，否則解析困難，出現(xiàn)錯誤結(jié)論。2、需不含水分，防OH峰干擾或破壞鹽窗。3、純化后不同物態(tài)需采用不同方法制樣。1、固體樣品1）壓片法：常用，找不到合適溶劑時用。用堿金屬鹵化物KBr、KI、KCl等作載體。一般光譜純KBr（200目）200mg，加樣品1~2mg，在瑪瑙乳缽中混勻，紅外燈下研磨轉(zhuǎn)到模具中，壓片機壓片。2）糊劑法（糊膏法、石蠟糊法、漿糊法）：由于極易吸濕，對于含羥基化合物，采用糊劑法。10mg樣加數(shù)滴液體石蠟，瑪瑙乳缽研成3~5μm均勻的糊劑，即可涂在鹽窗或空白KBr壓片上，適用范圍1300~400cm-1；再用全氟代烷，適4000~1300cm-1。3）薄膜法：將固體樣品溶于揮發(fā)性溶劑中，涂于窗片或空白KBr壓片上，待溶劑揮發(fā)后樣品留于鹽片而成薄膜，也可將溶液滴在玻板上，待溶劑揮發(fā)后即成薄膜，揭下，測定。4）溶液法：選適當溶劑使樣品溶解，選液體池測定。2、液體樣品1）夾片法（液樣常用）：對沸點較高，不易清洗的樣品（低沸，易揮發(fā)不用）。兩圓形鹽片，在其間滴1~2滴樣品，形成液膜，用專用夾具將兩塊鹽片夾緊，測定。另外，可墊不同厚度墊圈，調(diào)液膜厚度。2）涂片法（粘度大的液體樣品）：可以涂在一片空白片上測定，不必夾片。3）液體池法：對于一些紅外吸收很強的樣品，可用適當溶劑配成溶液以降低濃度，選適當液體池測定。但溶劑本身在某一區(qū)段也有紅外吸收，一般采用不同溶劑分段進行測定，常用CCl4，CS2等。3、氣體樣品純化后用氣體池測定，氣體池內(nèi)壓一般為6666.1Pa。

注：不同方法得吸收光譜均有明顯差異，應標明所采用方法。4—4紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關系一、紅外光譜的九個重要區(qū)段二、有機化合物的典型光譜一、4—4紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關系p64二、有機化合物的典型光譜1、烷烴類2、烯烴類3、炔烴類4、芳烴類5、醇、酚及羧酸6、醚7、羰基化合物8、胺及酰胺9、硝基化合物4—4紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關系1、烷烴類化合物1）C-H伸縮振動

2）C-H彎曲振動3）C-C骨架振動2、烯烴1）C-H振動2）C=C骨架振動順式峰強>反式峰強取代基完全對稱時，峰消失3）發(fā)生π-π共軛或n-π共軛：共軛效應將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-1用于確定取代位置及構(gòu)型烯烴伸縮過三千末端烯烴此峰強只有一氫不明顯化合物，雙鍵偏1650會出現(xiàn)烯氫面外易變形1000以下有強峰端基氫910、990順式烯烴690反式移至960單氫出在8203、炔烴1）C-H振動2）C≡C骨架振動

取代基完全對稱時，峰消失例4、芳香族化合物1）芳氫伸縮振動2）芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在3）芳氫面外彎曲振動及相應的泛頻峰(γ-H的倍頻峰)有共軛基團1600分裂

單取代雙取代鄰取代對取代間取代

多取代3）芳氫面外彎曲振動及相應的泛頻峰γ?-H為強吸收，是確定苯環(huán)上取代基位置及鑒定苯環(huán)存在的重要特征峰，其峰位與苯環(huán)上相鄰氫的數(shù)目有關，隨相鄰氫數(shù)目的減少向高頻方向移動芳烴伸縮很特征，16001450；910650，面外彎曲定芳氫；單取代有雙峰，700、750；鄰二取代750；對二取代830；間二取代有三峰，700、780，880處孤立氫。A、單取代（含5個相鄰H）泛頻峰泛頻峰鄰取代（4個相鄰H）間取代（3個相鄰H，1個孤立H）對取代（2個相鄰H）

B、雙取代例5、醇、酚及羧酸1）O-H伸縮振動2）C-O

伸縮振動注：酚還具有苯環(huán)特征3）C=O

伸縮振動具區(qū)別性6、醚1）鏈醚和環(huán)醚2）芳醚和烯醚醚與醇的區(qū)別？7、羰基化合物峰位排序：酸酐（as

1810

cm-1，譜帶1）>酰鹵（1800

cm-1）>

酸酐（s

1760

cm-1，譜帶2）>酯類（1735

cm-1）>醛（1725

cm-1）>酮（1715

cm-1）>羧酸（1710cm-1，締合）>酰胺（1680

cm-1）7、羰基化合物1）酮、醛、酰氯√A、酮√B、醛C、酰氯共軛效應使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)（基本相差30cm-1）共軛效應使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費米共振誘導效應使吸收峰→高波數(shù)區(qū)例B、酯A、羧酸C、酸酐2）羧酸、酯、酸酐酯的羰基與取代基共軛，峰位右移；取代基與單鍵氧共軛（p-共軛），峰位左移。示例1）酰胺NH3500~3100cm-1

δNH1650~1550cm-1伯雙峰asNH~3500cm-1；

sNH~3400cm-1仲尖銳單峰NH

~3500~3300cm-1；

叔無8、胺及酰胺類C=O1680~1630

cm-1譜帶ⅠδNH1640~1550cm-1

譜帶Ⅱ2）胺NH3500~3300cm-1伯雙峰仲單峰叔無C-N不重要氮氫伸展3400，每氫1峰很分明羰基伸展酰胺Ⅰ，1660有強峰；氮氫變形酰胺Ⅱ，1600分伯仲，C-N伸展酰胺Ⅲ，伯千四仲千三。9、硝基化合物10、腈4—5紅外光譜解析方法一、IR光譜解析方法二、IR光譜解析實例一、IR光譜解