第四章 燃料電池材料

第四章燃料電池（Fuelcell)材料介紹內(nèi)容4.1燃料電池介紹4.2質(zhì)子交換膜燃料電池材料4.3熔融碳酸鹽燃料電池材料4.4固體氧化物燃料電池材料4.5燃料電池的應(yīng)用與前景4.1燃料電池介紹

4.1.1

簡介

(1)什么是燃料電池？簡單地說，燃料電池1(FuelCell，簡稱FC)是一種將存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。作為一種新型化學(xué)電源，燃料電池是繼火電、水電和核電之后的第四種發(fā)電方式。與火力發(fā)電相比，關(guān)鍵的區(qū)別在于燃料電池的能量轉(zhuǎn)變過程是直接方式，如圖1-1

所示。傳統(tǒng)技術(shù)熱能動能電能

燃料電池化學(xué)能圖4-1燃料電池直接發(fā)電與傳統(tǒng)間接發(fā)電的比較(2)

燃料電池發(fā)展過程中的重大事件

1839年，英國的格羅夫發(fā)明“氣體伏打電池”，格羅夫也被稱為“燃料電池之父”；

1896年，美國的雅克研制成功第一個數(shù)百瓦（大約300瓦）的煤燃料電池；

1897年，德國的能斯特發(fā)明“能斯特物質(zhì)”----YSZ（85%ZrO2+15%Y2O3),該物質(zhì)是目前廣泛使用的高溫固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料；

1959年，英國的培根和弗洛斯特研制成功6KW堿性燃料電池系統(tǒng),并用來驅(qū)動叉車、圓盤鋸和電焊機；麗斯-查爾莫斯公司開發(fā)出第一輛堿性燃料電池拖拉機，可以推動3000lb(1lb=0.4536kg)的重物；65年，用于阿波羅登月飛船；67年，通用汽車開發(fā)成功第一輛堿性燃料電池電動汽車Electrovan。

1960年，美國通用電氣公司開發(fā)成功質(zhì)子交換膜燃料電池；接下來幾年，質(zhì)子交換膜燃料電池被美國應(yīng)用于雙子星座飛船；

1979年，在美國紐約完成了4.5MW磷酸燃料電池電廠的測試；1986年，洛斯阿拉莫斯國家實驗室（LANL）開發(fā)成功第一輛磷酸燃料電池公共汽車；1991年，日本千葉縣的11MW磷酸燃料電池試驗電廠達到設(shè)計功率；

1996年，美國加利福尼亞州的2MW熔融碳酸鹽燃料電池試驗電廠開始供電。

4.1.2燃料電池的構(gòu)造燃料電池主要構(gòu)成：陰極、陽極及電解質(zhì)（電極一般采用多孔材料）。4.1.3

燃料電池的工作原理

雖然燃料電池的種類很多并且不同類型的燃料電池的電極反應(yīng)各有不同，但都是由陰極﹑陽極﹑電解質(zhì)這幾個基本單元構(gòu)成，其工作原理是一致的。

以簡單的酸性電解質(zhì)氫氧燃料電池為例說明燃料電池的工作原理。燃料電池的基本反應(yīng)如下：燃料氣（氫氣﹑甲烷等）在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成陽離子并給出自由電子。氧化物（通常為氧氣）在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子并產(chǎn)生陰離子。

陽極產(chǎn)生的陽離子或者陰極產(chǎn)生的陰離子通過質(zhì)子導(dǎo)電而電子絕緣的電解質(zhì)運動到相對應(yīng)的另外一個電極上，生成反應(yīng)產(chǎn)物并隨未反應(yīng)完全的反應(yīng)物一起排到電池外。與此同時，電子通過外電路由陽極運動到陰極，使整個反應(yīng)過程達到物質(zhì)的平衡與電荷的平衡，外部用電器就獲得了燃料電池所提供的電能。燃料電池的工作原理：

相同點：電化學(xué)反應(yīng)的兩個電極半反應(yīng)分別在陰極和陽極上發(fā)生，從而在外電路產(chǎn)生電流來發(fā)電的。

不同點：普通一次電池是一個封閉體系，與外界只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。燃料電池是一個敞開體系，與外界不僅有能量的交換，也存在物質(zhì)的交換。燃料電池與普通電池比較：4.1.4燃料電池的類型和各類型的特點燃料電池堿性燃料電池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）表4-1

五種燃料電池特點表4-2

五種燃料電池特點表4-2

五種燃料電池特點幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池燃料是液態(tài)的甲醇，發(fā)展迅速，商業(yè)潛力大幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池以氫為基礎(chǔ)的利用可再生能源的閉合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)幾種特殊類型的燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)再生燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池唯一使用固體燃料的燃料電池4.1.5

燃料電池的特性

特性優(yōu)點存在問題燃料來源廣泛高效率可靠性高良好的環(huán)境效應(yīng)良好的操作性能靈活性高發(fā)展?jié)摿Υ?1)

高效率在燃料電池中，燃料不是被燃燒變?yōu)闊崮?而是直接發(fā)電,不受卡諾熱機效率的限制。理論上講，燃料電池可將燃料能量的90%轉(zhuǎn)化為可利用的電和熱，實際效率可望在80%以上

。這樣的高效率是史無前例的。燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)，因而在保持高燃料效率時，燃料電池可在其半額定功率下運行。

封閉體系蓄電池與外界沒有物質(zhì)的交換,輸出能量不會隨時間變化，但是燃料電池由于不斷補充燃料，隨著時間延長，其輸出能量也越多。燃料電池發(fā)電廠可設(shè)在用戶附近，這樣可大大減少傳輸費用及傳輸損失。燃料電池的另一個特點是在其發(fā)電的同時可產(chǎn)生熱水和蒸汽。其電熱輸出比約為1.0，而汽輪機為0.5。這表明在相同的電負(fù)荷下，燃料電池的熱載為燃燒發(fā)電機的2倍。

（2）可靠性與燃燒渦輪機循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機相比，燃料電池的轉(zhuǎn)動部件很少，因而系統(tǒng)更加安全可靠；電池組合是模塊結(jié)構(gòu),維修方便；處于額定功率以上過載運行時,它也能承受而效率變化不大；當(dāng)負(fù)載有變化時,它的響應(yīng)速度也快。燃料電池系統(tǒng)發(fā)生的唯一事故就是效率降低。（3）良好的環(huán)境效益燃料電池正是符合環(huán)境需求的高效潔凈能源。燃料電池中燃料的電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物是水，其量極少燃料電池發(fā)電廠沒有噪聲源，工作環(huán)境非常安靜燃料電池是各種能量轉(zhuǎn)換裝置中危險性最小的燃料電池的環(huán)境友好性是使其具有極強生命力和長遠(yuǎn)發(fā)展?jié)摿Φ闹饕颉?/p>

（4）良好的操作性能燃料電池具有其它技術(shù)無可比擬的優(yōu)良的操作性能，節(jié)省了運行費用。其發(fā)電系統(tǒng)對負(fù)載變動的響應(yīng)速度快，無論處于額定功率以上的過載運行或低于額定功率的低載運行，它都能承受，并且發(fā)電效率波動不大，供電穩(wěn)定性高。

（5）靈活性燃料電池發(fā)電廠可在2年內(nèi)建成投產(chǎn)，其效率與規(guī)模無關(guān)，可根據(jù)用戶需求而增減發(fā)電容量。這對電力公司和用戶來說是最關(guān)鍵的因素及經(jīng)濟利益所在。燃料電池發(fā)電系統(tǒng)是全自動運行，機械運動部件很少維護簡單，費用低，適合用做偏遠(yuǎn)地區(qū)﹑環(huán)境惡劣以及特殊場合（如空間站和航天飛機）的電源。（6）燃料來源廣泛燃料電池可以使用多種初級燃料，如天然氣﹑煤氣﹑甲醇﹑乙醇﹑汽油，也可以使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐煤﹑廢木﹑廢紙，甚至城市垃圾，當(dāng)然這些燃料需經(jīng)過重整處理后才能使用。（7）發(fā)展?jié)摿θ剂想姵卦谛噬系耐黄?，使其可與所有的傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)競爭。作為正在發(fā)展的技術(shù)，磷酸燃料電池已有了令人鼓舞的進展。熔鹽碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池，將在未來15～20年內(nèi)產(chǎn)生飛躍性進步。而其它傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)，如汽輪機﹑內(nèi)燃機等，由于價格﹑污染等問題，其發(fā)展似乎走到了盡頭。4.1.5

燃料電池的特性

特性優(yōu)點存在問題市場價格昂貴高溫時壽命及穩(wěn)定性不理想燃料電池技術(shù)不夠普及沒有完善的燃料供應(yīng)體系4.1.6燃料電池的應(yīng)用

燃料電池可以作為宇宙飛船，人造衛(wèi)星，宇宙空間站等航天系統(tǒng)的能源，也可以用于并網(wǎng)發(fā)電的高效電站；它可以作為大型廠礦的獨立供電系統(tǒng)，也可作為城市工業(yè)區(qū)，繁華商業(yè)區(qū)，高層建筑物，邊遠(yuǎn)地區(qū)和孤立海島的小型供電站，此外，它還能用于大型通信設(shè)備和家庭的備用電源以及交通工具的牽引動力等。

應(yīng)用方面可移動電源便攜式電源航空電源應(yīng)急電源計算機電源電動車電動船居民熱電聯(lián)供現(xiàn)場熱電聯(lián)供分散式電站大型發(fā)電站幾瓦～1KW5～200KW200KW～1MW2～20MW100-300MW

五種燃料電池各自處于不同的發(fā)展階段。

AFC是最成熟的燃料電池技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在空間技術(shù)方面。在歐洲，AFC在陸地上的應(yīng)用一直沒有間斷。

PAFC試驗電廠的功率達到1.3～11MW，50～250KW的工作電站已進入商業(yè)化階段，但成本較高。

MCFC和SOFC被認(rèn)為最適合供發(fā)電，MCFC試驗電廠的功率達到MW級，幾十至250KW工作電站接近商業(yè)化。SOFC的研究開發(fā)仍處于起步階段，功率小于100KW。

PEMFC在90年代發(fā)展很快，特別是作為便攜式電源和機動車電源，但目前的成本太高，還無法與傳統(tǒng)電源競爭。4.1.7燃料電池待開發(fā)的課題

燃料電池還沒有定型，人們改進燃料電池的熱情一直未減。新型直接甲醇燃料電池，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池，低溫固體氧化物燃料電池和微型燃料電池正在發(fā)展中，新技術(shù)﹑新材料﹑新工藝不斷涌現(xiàn)。燃料電池的發(fā)展目標(biāo)必須定位在投資成本能與其它發(fā)電方式競爭，而不是只是依靠高效率﹑低排放﹑安裝維護簡單﹑可靠性好﹑長壽命﹑低污染﹑適應(yīng)性強等優(yōu)勢去影響市場。待開發(fā)的課題具體見表4-3。表4-3

燃料電池待開發(fā)的課題4.2

質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵部件雙極板膜電極質(zhì)子交換膜電催化劑

(1)雙極板概念

起支撐、集流、分割氧化劑與還原劑作用并引導(dǎo)氧化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表面流動的導(dǎo)電隔板通稱為雙極板。4.2.1

雙極板（2）雙極板的功能與特點功能特點分割氧化劑與還原劑集流作用支撐膜電極、保持電池堆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不能用多孔透氣材料電的良導(dǎo)體具有一定的強度適應(yīng)電池的工作環(huán)境，具有抗腐蝕能力熱的良導(dǎo)體(3)

雙極板的種類廣泛采用石墨板金屬板復(fù)合雙極板（a）石墨板石墨板無孔石墨板注塑石墨板無孔石墨板的優(yōu)缺點優(yōu)點化學(xué)穩(wěn)定性好電導(dǎo)率高阻氣性能好缺點：比較脆，機械加工加大難度，成本高。

加拿大Ballard公司所發(fā)展的Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和Mark700(25-30KW)電池組均采用無孔純石墨雙極板。注塑石墨板

主要采用石墨粉或炭粉與樹脂（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）、導(dǎo)電膠黏劑相混合，有的還在混合物中加入金屬粉末、細(xì)金屬網(wǎng)以增加其導(dǎo)電性，加入碳纖維、陶瓷纖維以增加其強度。優(yōu)點：降低了成本，縮短了生產(chǎn)周期。

Emanuelson將純石墨粉和炭化熱固化樹脂各50%混合注塑成所需的雙極板，然后石墨化，得到3.8mm厚的石墨板，電阻率和純石墨相比提高了約10倍，比較適合用于磷酸鹽燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。該雙極板化學(xué)穩(wěn)定性好，降低了機加工費用。（b）金屬板優(yōu)點好的導(dǎo)電及熱傳導(dǎo)性能金屬的氣體不透過性使其成為阻隔氧化劑和還原劑的理想材料金屬材料良好的機加工性能使得流場的加工非常簡單常用的金屬雙極板鋁316#不銹鋼23鈦5鎳金屬板的制作極板成型表面處理表面涂層金屬板的缺點金屬材料耐腐蝕性能比較差，滿足不了燃料電池長期穩(wěn)定運行的需要，表面鈍化會導(dǎo)致雙極板和膜電阻擴散層接觸電阻增大，降低燃料電池輸出功率。（c）復(fù)合雙極板復(fù)合雙極板金屬基復(fù)合雙極板碳基復(fù)合材料雙極板美國LosAlamos國家實驗室開發(fā)了金屬基復(fù)合雙極板，該金屬基復(fù)合雙極板綜合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不銹鋼等材料的優(yōu)點。這種復(fù)合材料穩(wěn)定性好，成本低。美國LosAlamos國家實驗室和EnergyPartners公司將石墨粉與熱塑性樹脂均勻混合，有時還需要加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強劑，在一定溫度下模壓成型。該材料具有制作工藝簡單、周期短、成本低及易于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。4.2.2質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心元件。燃料電池用的質(zhì)子交換膜的基本要求為：（1）電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）（2）化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和抗氧化還原能力）（3）熱穩(wěn)定性好（4）良好的力學(xué)性能（如強度和柔韌性）（5）反應(yīng)氣體的透氣率低（6）水的電滲曳引系數(shù)小（7）作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng)

（8）價格低廉種類聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸種類聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸最初嘗試，該膜很脆，干燥時易龜裂種類聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸較成功，60℃下使用壽命為200小時種類聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸即Nafion系列產(chǎn)品，化學(xué)穩(wěn)定性非常好，在燃料電池中使用壽命超過57000小時（1）全氟磺酸膜這種膜的結(jié)構(gòu)頗似聚四氟乙烯（PTFE），因此具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在強氧化還原條件下。和磷酸電解質(zhì)相比，該膜是一種較為理想的電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。貴金屬催化劑在該介質(zhì)中對氧化還原反應(yīng)的催化活性比較高。在低濕度或高溫條件下因為缺水導(dǎo)致電導(dǎo)率低。涉及問題水管理問題全氟型磺酸膜具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但質(zhì)子是以水合離子的形式存在的一氧化碳的中毒效應(yīng)及燃料的選擇冷卻和熱的回收問題缺點制作困難、成本高對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為70-90℃，超過此溫度會使其含水量急劇下降，導(dǎo)電性迅速下降某些碳?xì)浠衔?，如甲醇等滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜（2）全氟型磺酸膜的改性水平衡涉及到的機理：通過加濕反應(yīng)氣體帶入的水分在電極一側(cè)有電化學(xué)反應(yīng)生成的水在電場作用下水從陽極向陰極的電滲傳輸在濃差作用下水從陰極向陽極的擴散陰極空氣尾氣帶走的水分減少膜的厚度以有利于水的擴散在膜中摻雜吸水性的氧化物納米級顆粒或固體無機質(zhì)子導(dǎo)體顆粒用非水或低揮發(fā)性溶劑溶脹的全氟性磺酸膜早在1994年Savinell等嘗試用磷酸處理Nafion膜，在150℃下得到的電導(dǎo)率為0.05S/cm。但是組裝電池沒有成功，不過提供了一條很好的思路。Doyle等采用3-甲基三氟咪唑和3-甲基三氟硼酸鹽來溶脹全氟型磺酸膜，在180℃下得到的電導(dǎo)率達到0.1S/cm。另一種最有可能代替水的有機溶劑是雜環(huán)化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。Kreuer等向硫酸中加入雜環(huán)化合物后發(fā)現(xiàn)濃度為100%的硫酸溶液的電導(dǎo)有顯著增加。Sun等制備了咪唑和咪唑鹽溶液溶脹的無水Nafion膜，在100℃下的無水電導(dǎo)率為10-3S/cm。含聚四氟乙烯的超薄膜超薄膜的優(yōu)點減小膜的比電阻降低材料成本改善水在膜中的傳輸和分布但技術(shù)上的難點是超薄膜的機械強度低，尤其是水溶脹和高溫條件下。近年來，用多孔聚四氟乙烯加強的復(fù)合膜，把這種愿望變成現(xiàn)實。對采用多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纖維絨等復(fù)合膜也進行了初步的探索。這些強化膜可以做到5-30μm厚，且具有良好的導(dǎo)電和力學(xué)性能。因為膜薄，水從陰極到陽極的反擴散得到加強，水的管理以及膜的平均電導(dǎo)得到改善。含有吸濕性氧化物的復(fù)合膜將全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次澆注含有吸濕性氧化物如SiO2和TiO2等的復(fù)合膜。實驗表明，含有這些氧化物的復(fù)合膜的吸水性高于一般的Nafion膜。對于二次澆注成膜并經(jīng)過80℃干燥處理過的Nafion膜，在60℃下的水蒸氣中可以吸水17%（質(zhì)量),而含有3%（質(zhì)量）尺寸為7nm的SiO2顆粒的復(fù)合膜，其吸水性則為43%（質(zhì)量）。開發(fā)這樣改性膜的一個出發(fā)點是為了實現(xiàn)低溫電池運行時的內(nèi)加濕或稱自加濕技術(shù)。后來采用這種復(fù)合膜也實現(xiàn)了電池的高溫運轉(zhuǎn)。該法的功能是單一的，即改善水的保持。含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯雜多酸酸式鹽含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯雜多酸酸式鹽具有很好的質(zhì)子交換能力，有α、γ兩類層狀結(jié)構(gòu)化合物，300℃的溫度范圍內(nèi)具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電能力含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯雜多酸酸式鹽其晶體結(jié)構(gòu)中有29個結(jié)晶水，具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，近年來更大的研究興趣是用于復(fù)合膜的開發(fā)含有固體無機質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機固體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯雜多酸酸式鹽MHXO4,M是大尺寸的金屬質(zhì)點，如Rb,Cs24或者NH4+,X是S、Se、P或As。

CsHSO4隨溫度升高，經(jīng)過多步的相變，在溫度高于141℃時，其氫鍵處于動態(tài)無序的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，因此具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，可達10-2S/cm數(shù)量級。具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，且其電導(dǎo)率和周圍氣氛中的相對濕度無關(guān)。對它研究更多的努力是制作燃料電池的復(fù)合膜。（3）非全氟磺酸膜及其復(fù)合膜

近年來對非全氟的、特別是磺化的碳?xì)涓叻肿幽さ拈_發(fā)研究工作非常活躍。非全氟高分子材料的類型含氟高分子材料聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔飵讉€鍵的鍵能（kJ/mol)

因此含有C-F鍵的高分子材料具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，例如聚四氟乙烯。聚四氟乙烯-六氟丙烯（FEP)膜的研究工作主要是瑞士Scherer教授的研究組進行的。FEP膜首先經(jīng)輻射處理，然后以聯(lián)乙烯苯為交聯(lián)劑，將苯乙烯基團連接上去，最后通過磺化芳香基團使其成為質(zhì)子導(dǎo)體。最近報道，采用這種膜在85℃實現(xiàn)了電池運行壽命5000h以上。聚偏二氟乙烯（PVDF)的主要研究工作是芬蘭的Sundholm教授的研究組進行的。通過把物理化學(xué)穩(wěn)定性好的PVDF和電導(dǎo)率高的磺化聚苯乙烯結(jié)合，得到的膜具有較好的吸水性和較高的電導(dǎo)率。非全氟高分子材料的類型含氟高分子材料聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔颯i-O鍵的鍵能為445kJ/mol,略高于C-H鍵和C-C鍵。一般地，無機Si-O網(wǎng)絡(luò)是在高溫下形成的。用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯環(huán)，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室溫電導(dǎo)率為10-2S/cm,且在200℃以下具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及透明性。非全氟高分子材料的類型含氟高分子材料聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锓枷愀叻肿犹細(xì)浠衔镆话阏f來價格低廉。從化學(xué)角度，其具有良好的抗氧化能力，因為苯環(huán)中的C-H鍵的鍵能為435kJ/mol,高于線性C-H鍵的鍵能（350kJ/mol).完全由苯環(huán)構(gòu)成的高分子材料如聚對亞苯具有非常好的抗氧化性能和高于500℃的軟化溫度，但缺少柔韌性且難以加工成型。所以較多的是在苯環(huán)鏈上帶有一個或多個使其柔韌化的原子或原子團。聚苯硫醚（PPS)帶有硫原子，聚苯醚(PPO)中帶有氧原子。PPS一般呈晶體，熔化溫度為285℃，在連續(xù)使用溫度200℃以上具有很好的抗氧化性能。PPO中的-C-O-C-鏈本身具有良好的柔韌性和抗氧化性能。

為了得到質(zhì)子導(dǎo)電能力，一般將高分子碳?xì)浠衔镞M行后功能化處理，即通過化學(xué)反應(yīng)將一個陰離子基團，最典型的是磺酸基（-SO3-)引進到碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中。非全氟高分子材料的磺化利用濃硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其與三乙基磷酸鹽的絡(luò)合物進行直接磺化。鋰化-亞磺酸化-再氧化法。把一個含有磺酸的基團通過化學(xué)反應(yīng)嫁接到高分子鏈上。經(jīng)輻射處理和交聯(lián)聯(lián)接，再磺化芳香基團。采用帶有磺酸基團的單體進行合成。廣泛研究的磺化體系廣泛研究體系聚砜或聚乙烯砜聚苯并咪唑

聚酰亞胺聚對亞苯聚苯硫醚聚苯醚聚4-苯氧苯甲酰基-1，4-亞苯非全氟性磺酸膜的性質(zhì)及應(yīng)用對于非全氟性磺酸膜，特別是高分子碳?xì)淠?，碳?xì)渲麈湹氖杷砸约盎撬峄鶊F的酸性和極性卻相對較弱，所以水分子可以相對較好的分散在碳?xì)淠さ募{米結(jié)構(gòu)中。對于大多數(shù)碳?xì)淠碚f，在相對濕度很高（接近100%）時，其吸水能力遠(yuǎn)低于全氟性磺酸膜，而在低濕度范圍內(nèi)，其吸水能力與全氟性磺酸膜接近。用烷基磺酸磺化時，烷基鏈以及支鏈的長度能夠顯著影響膜的吸水性、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系和熱穩(wěn)定性等。高的電導(dǎo)率可以通過磺化度來獲得，但高磺化度會導(dǎo)致膜的溶脹加劇，并因此將地膜的機械強度，特別是在較高的使用溫度下。解決該問題的方法目前有兩種：加強聚合物的交聯(lián)和制備有機-無機復(fù)合膜?；腔さ臒岱€(wěn)定性主要受磺酸基團分解的局限。對于大多數(shù)非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基團在空氣中可以穩(wěn)定存在到280℃左右。在燃料電池的陰極電極反應(yīng)過程中生成的H2O2一極-OH或/和-OOH自由基會侵蝕膜中的碳?xì)滏I，造成膜的降解。至今為止，關(guān)于非全氟型磺酸膜的長期電池壽命的實驗數(shù)據(jù)非常有限。Faure等用磺化的聚酰亞胺膜在70℃的電池實驗進行了3000小時以上。有機-無機復(fù)合膜復(fù)合目的：

----通過引進吸水性的無機組分以改善膜的自我保濕能力；

----減小水的電滲曳引系數(shù)以緩解膜在陽極一側(cè)的脫水干化；

----減小燃料（即DMFC中的甲醇）在膜中的透過濾；

----改善膜的力學(xué)性能而不犧牲膜的電導(dǎo)率，因為通過提高磺化度來提高電導(dǎo)率時往往伴有膜的機械強度的下降，反之亦然；

----改善膜的熱穩(wěn)定性；

----當(dāng)引進的無機組分是質(zhì)子導(dǎo)體時可能改善膜的電導(dǎo)率。有機6部分全氟磺酸膜聚乙烯醚聚苯并咪唑磺酸化的聚苯乙烯聚砜其他固態(tài)無機組分氧化物如無定型二氧化硅29質(zhì)子導(dǎo)體特別是二氧化硅支持的質(zhì)子導(dǎo)體(4)酸堿高分子膜酸堿高分子膜堿性聚合物與無機酸絡(luò)合得到酸性聚合物和堿性聚合物混合得到通過有機聚合物的酸堿反應(yīng)而產(chǎn)生離子的交聯(lián)作用，可以得到性能良好的質(zhì)子交換膜。

早期制備的酸堿膜的室溫電導(dǎo)率大多低于10-3S/cm,增加酸的含量可以增加電導(dǎo)率，但膜的機械性能變差，特別是在高溫如100℃以上時。改善方法使用交聯(lián)的聚合物使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物添加無機添加劑

聚苯并咪唑是熱穩(wěn)定性非常好的耐熱聚合物，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為425-436℃，熱穩(wěn)定性好，以前主要用于高溫和惡劣環(huán)境下的液相分離。當(dāng)用酸或者堿摻雜后，聚苯并咪唑具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，適于用做燃料電池的電解質(zhì)。自從1995年Savinell等的開創(chuàng)性工作以來，已有很多專利發(fā)表。4.2.3質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑質(zhì)子膜燃料電池中，陽極的氫氣或有機小分子電氧化反應(yīng)以及陰極的氧氣還原反應(yīng)，盡管在熱力學(xué)上是有利的，但由于其不良的動力學(xué)特征，特別是有機小分子的氧化和氧氣的還原總是在遠(yuǎn)離平衡的高超電勢下才可能發(fā)生，嚴(yán)重的降低了燃料電池的能量效率。因此，必須尋找適當(dāng)?shù)碾姶呋瘎?，以降低反?yīng)的活化能，從而使這類電極反應(yīng)在平衡電勢附近以高電流密度發(fā)生。電催化劑表面的微觀形貌和狀態(tài)、在電解質(zhì)中特定化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性以及反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑中的傳質(zhì)特性等也都會影響電催化劑的活性。對電催化劑的要求電催化活性高耐受CO等雜質(zhì)及反應(yīng)中間產(chǎn)物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料時，由于甲醇的滲透現(xiàn)象，還必須具有抗甲醇氧化的能力。比表面積高使催化劑具有盡可能高的分散度和高的比表面積，可以降低貴金屬的用量導(dǎo)電性能好穩(wěn)定性能好抗酸性腐蝕能力，表面保持穩(wěn)定適當(dāng)?shù)妮d體載體的作用：

一方面是作為惰性的支撐物將電催化劑固定在其表面，并將催化劑粒子物理地分開，避免它們由于團聚而失效；另一方面有些載體（WC、WO3、導(dǎo)電聚合物）和催化劑之間存在著某種相互作用，能夠通過修飾催化劑表面的電子狀態(tài)，發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑的活性和選擇性。質(zhì)子膜燃料電池中，Pt基催化劑仍是目前性能最好的陽極或陰極電催化劑。為了減少Pt的用量和提高利用率，催化劑采用的是具有納米級金屬粒子的負(fù)載型催化劑。常用的載體是VulcanXC-72炭黑，同時采用碳納米管或納米碳纖維等新型碳材料以及導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑載體。電催化劑的制備方法制備方法膠體法化學(xué)還原法浸漬法Adams法離子交換法金屬絡(luò)合物膠體法真空濺射法高能球磨法

各種方法具有其優(yōu)缺點。但最近Rolision等指出，與化學(xué)還原法和浸漬法相比較，膠體法制備的碳載Pt基催化劑可能具有更高的貴金屬利用率。電催化劑的表征方法表征方法X射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（SEM）電催化劑的表征方法表征方法催化劑的電化學(xué)測試透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（SEM）X射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（XPS)直接觀測催化劑中金屬粒子的形貌（粒子大小、形狀及尺寸分布）電催化劑的表征方法表征方法X射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試透射電鏡分析（TEM)掃描電鏡分析（SEM）電催化劑的表征方法表征方法透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試確定物質(zhì)組分及顆粒具體大小實驗結(jié)果表明，只有粒徑尺寸大小位于5-50nm之間時，測量值才會很好地與實際值相符合。

X射線衍射分析表明，質(zhì)子膜燃料電池中的非負(fù)載與負(fù)載型Pt基電催化劑主要以Pt的面立方晶體結(jié)構(gòu)存在。電催化劑的表征方法表征方法透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試可用于表征Pt及Pt基催化劑的表面組分與元素的狀態(tài)電催化劑的表征方法表征方法透射電子電鏡分析（TEM)X射線衍射分析（XRD)X射線光電子能譜分析（XPS)催化劑的電化學(xué)測試CV線性電勢掃描恒電流恒電勢電化學(xué)阻抗譜（1）循環(huán)伏安法優(yōu)點:操作簡單、信息量大催化劑的電化學(xué)表面積(ECA)催化劑上發(fā)生電氧化或電還原反應(yīng)的超電勢催化劑表面組成及所暴露晶面的性質(zhì)（2）恒電流和恒電勢

恒電流和恒電勢測試方法能夠考察催化劑的催化活性，也能夠某一電催化劑在某一恒定電流或恒定電勢下進行工作時所對應(yīng)電極電勢或產(chǎn)生電流的穩(wěn)定性。（3）電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜可以用來表征催化劑的電催化活性以及電化學(xué)反應(yīng)中的控制步驟及中間產(chǎn)物。電催化劑陽極催化劑陰極催化劑氫氣氧化的Pt/C催化劑

抗CO的催化劑

甲醇電氧化催化劑

通過測定Pt/C催化劑在酸性介質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線，可以研究H在催化劑表面的吸脫附特性。一方面，Pt的分散度是決定催化劑性能的主要參數(shù)。另一方面，碳載體的性質(zhì)對Pt/C催化劑的活性也有較大的影響。電子自旋共振光譜研究揭示，Pt/C催化劑中未配對電子的數(shù)量大大低于相應(yīng)的非負(fù)載Pt催化劑，表明金屬Pt與碳載體之間有電子傳遞。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)在Pt表面吸附的H原子，可以由Pt的表面遷移到碳載體的表面。

由于價格因素和儲氫的困難，當(dāng)使用重整氣制氫時，氫氣中痕量的CO在Pt催化劑表面上的吸附能力遠(yuǎn)強于氫（催化劑中毒）。針對該中毒問題，主要有兩條技術(shù)途徑：陽極注氧和研制抗CO中毒的電催化劑。陽極注氧是在燃料中摻入少量的氧化劑如O2、H2O2。研制抗CO中毒的電催化劑有兩個基本思路：一，以Pt催化劑為基礎(chǔ)，通過摻入各種助催化劑降低CO的電氧化電勢和/或減弱催化劑表面CO的吸附強度；二，研制非Pt或非貴金屬的新型電催化劑。

除PtRu催化劑外，雙組分（二元）合金催化劑主要有：PtMo、PtW、PtSn、PtIr、PtV、PtCr、PtCo、PtNi、PtFe、PtMn、PtPd等；三組分（三元）合金催化劑主要有：PtRuW、PtRuWMo、和PtRuSn。到目前為止，種種已見報道的二元基陽極電催化劑在含有CO的H2中的電催化活性，均沒有達到Pt/C電催化劑在純H2燃料中的電催化活性。PtFe/C催化劑PtNi/C和PtCo/CPtCr/C催化劑PtV/C催化劑陰極催化劑Pt基合金催化劑其他氧還原催化劑過渡金屬大環(huán)絡(luò)合物催化劑Pt催化劑4.2.4膜電極的制備技術(shù)

膜電極（membraneelectrodeassembly,MEA)是燃料電池發(fā)電的關(guān)鍵核心部件，膜電極與其兩側(cè)的雙極板組成了燃料電池的基本單元-燃料電池單電池。（1）能夠最大限度減小氣體的傳輸阻力，使得反應(yīng)氣體順利由擴散層到達催化層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。因此，氣體擴散電極必須具備適當(dāng)?shù)氖杷?，既保證反應(yīng)氣體能夠順利經(jīng)過最短的通道到達催化劑，也確保生成的產(chǎn)物水能夠潤濕膜（2）形成良好的離子通道，降低離子傳輸?shù)淖枇?。?）形成良好的電子通道，MEA中碳載鉑催化劑是電子的良導(dǎo)體，但是Nafion和PTFE的存在將在一定程度上影響電導(dǎo)率，在滿足離子和氣體傳導(dǎo)的基礎(chǔ)上還要考慮電子傳輸能力，綜合考慮以提高MEA的整體性能。（4）氣體擴散電極應(yīng)保持良好的機械強度及導(dǎo)熱性（5）膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，能夠很好的隔絕氫氣、氧氣防止互竄，有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及抗水解性。高性能的膜電極應(yīng)具有的特性氣體擴散層材料

燃料電池擴散層材料通常是石墨化碳紙或炭布，從氣體擴散角度考慮擴散層越薄越有利于傳質(zhì)和減小電阻，但考慮到對催化劑層的支撐和強度的要求以及對水熱平衡的管理的要求，針對不同的應(yīng)用環(huán)境(氧化劑種類氧氣還是空氣、低壓還是高壓等)需要設(shè)計不同種類的擴散層。PEMFC中擴散層材料的要求首先擴散層起到支撐催化層的作用，擴散層與催化層的接觸電阻要小。 起氣體和水通道的作用，擴散層應(yīng)具備適宜的空隙率和孔分布，有利于傳質(zhì)。電子通道的作用，擴散層必須是電的良導(dǎo)體。并且為了保證反應(yīng)的均勻性，要求擴散層在橫向及縱向均要保持較好的電阻平行性。熱的傳輸和分配作用，要求擴散層有較好的熱傳輸和分配能力，才能保證發(fā)電過程均勻進行，有利于膜電極壽命的延長。較強的耐化學(xué)腐蝕和耐電化學(xué)腐蝕的能力，為了保證較長的壽命和穩(wěn)定的性能輸出。擴散層常用的材料碳纖維材料（多孔性和良好的導(dǎo)電性）無紡布炭布（潤滑及紡織行業(yè)）石墨化的碳纖維紙（磷酸鹽燃料電池）利用PAN碳纖維制備PEMFC擴散層的工藝路線聚合和纖維的形成（連續(xù)纖維）穩(wěn)定化（230oC,空氣）炭化/纖維短切（1200-1235oC，N2保護，含碳量95%）紡紗織布炭化（1600-1700oC，真空）炭布造紙（5%-15%粘結(jié)劑）浸漬樹脂150-180oC，415-550KPa,空氣中放置一段時間炭化/石墨化（〉2000oC，N2或真空碳纖維紙?zhí)畛涮糠郏ㄒ訮TFE為粘結(jié)劑）熱處理濕法填充紙4.3熔融碳酸鹽燃料電池

采用堿金屬（Li、Na、K)的碳酸鹽作為電解質(zhì)隔膜，Ni-Cr/Ni-Al合金為陽極，NiO為陰極，構(gòu)成的電池。工作溫度為650-700℃。工作原理空氣極：CO2+1/2O2+2e-CO32-

燃料極：H2+CO32-H2O+CO2+2e-

總反應(yīng)：H2+1/2O2+

CO2（陰極）H2O+CO2（陽極）

此電池工作溫度為650-700℃。在該溫度下電解質(zhì)成熔融狀態(tài)，導(dǎo)電離子為碳酸根離子（CO32-)。技術(shù)特點由于MCFC的工作溫度為650-700℃，屬于高溫燃料電池，其本體發(fā)電效率較高（可達60%LHV),并且不需要貴金屬做催化劑。既可以使用純氫氣作燃料，又可以使用由天然氣、甲烷、石油、煤氣等轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的富氫合成氣作燃料，可使用的燃料范圍大大增加。排出的廢熱溫度高，可以直接驅(qū)動燃?xì)廨啓C/蒸汽輪機進行復(fù)合發(fā)電，進一步提高系統(tǒng)的發(fā)電效率。技術(shù)現(xiàn)狀美國日本德國意大利技術(shù)現(xiàn)狀國外國內(nèi)韓國荷蘭

在MCFC方面，美國主要由FCE(FuelCellEnergy)公司進行開發(fā)，已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，從2001年開始進入分布式發(fā)電電源市場。目前，F(xiàn)CE公司出售的主打產(chǎn)品為DFC300型250kWMCFC發(fā)電模塊，售價100萬美元左右。

2004年生產(chǎn)了多起世界范圍的大停電事故后，F(xiàn)CE公司MCFC產(chǎn)品的訂單猛增，其生產(chǎn)能力也有50MW/年逐漸增加到400MW/年。

日本對MCFC的研究，始于自1981年的“月光計劃”，1991年后轉(zhuǎn)為重點。日本的東京電力公司、關(guān)西電力公司及其他公用事業(yè)單位是日本燃料電池開發(fā)及商業(yè)化的主要承擔(dān)者和推動者。

1994年度起開始著手開發(fā)1000KW級試驗工廠。

1995年10月在中部電力川越發(fā)電所開始建廠，確立了1000KW級實用化發(fā)電試驗工廠的基本系統(tǒng)，對商業(yè)用燃料電池電廠的運行進行評價。

在德國，主要由DaimlerChrysler公司的子公司MTU進行MCFC的開發(fā)研究。他們主要從降低費用角度出發(fā)。產(chǎn)品為250kWMCFC電池組（產(chǎn)品名為HotModule)。2001年9月，效率達到48%-49%（LHV)。

意大利的ENEA與西班牙一起制定了MOLCARE1計劃，進行100KWMCFC電堆的開發(fā)。

韓國主要由韓國電力公司研究院和韓國科學(xué)技術(shù)研究院進行外部改質(zhì)型MCFC的研究開發(fā)。2003-2004年進行了100KWMCFC試驗。

荷蘭主要由ECN進行低溫直接內(nèi)部改質(zhì)型、400kW電堆的實驗—SMARTER系統(tǒng)。

國家科技部在“十五”863高技術(shù)計劃能源領(lǐng)域的后續(xù)能源主題中對MCFC的研發(fā)進行了資助，具體的研發(fā)目標(biāo)為：掌握熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC)的設(shè)計制造及發(fā)電系統(tǒng)集成技術(shù)，建成50KW級的示范發(fā)電裝置。在MCFC的關(guān)鍵部件與材料制備方面取得突破與創(chuàng)新，為MCFC發(fā)電系統(tǒng)的實用化提供技術(shù)支撐。目前，上海交通大學(xué)與上海汽輪機有限公司合作，已完成了50KWMCFC發(fā)電外圍系統(tǒng)的建設(shè)，10KW的MCFC電池組已經(jīng)制作完成。關(guān)鍵材料及制備關(guān)鍵材料電解質(zhì)隔膜電極雙極板電解質(zhì)隔膜要求有較強的機械強度，無裂縫，無大孔在工作狀態(tài)下，隔膜中應(yīng)充滿電解質(zhì)，并具有良好的保持電解質(zhì)性能具有良好的電子絕緣性能工藝流程陶瓷粉體溶劑分散劑增塑劑粘結(jié)劑球磨二次球磨脫氣泡澆注、干燥疊層存放流延法制備電解質(zhì)隔膜電極材料要求MCFC工作溫度高，反應(yīng)時有電解質(zhì)（CO32-)的參與，故要求電極材料有很高的耐腐蝕性和較高的電導(dǎo)。同時電極催化活性也高，通常使用非貴金屬Ni作為電極材料。陽極陰極

為克服純Ni陽極在高溫和電池組裝壓力下容易產(chǎn)生蠕變的問題，目前多采用在Ni中摻雜其它元素（如Cr、Al、Cu13等），在還原性氣氛中形成合金作為MCFC的陽極材料。MCFC的陰極材料要求有高的電子傳導(dǎo)率、高的結(jié)構(gòu)強度和在酸性熔融碳酸鹽電解中具有低的溶解率。目前，使用NiO在現(xiàn)場燒結(jié)電池時進行鋰化后作為MCFC的陰極材料。雙極板

通常采用不銹鋼或鎳基合金鋼制成，目前最常用的雙極板是316L和310S不銹鋼。

對于實驗室和小規(guī)模生產(chǎn)，可以采用機加工的方法在雙極板的表面刻繪出流道，然后分別對流道和密封邊框做耐腐蝕處理后備用。對于批量生產(chǎn)，則必須采用沖壓后焊接的技術(shù)加工雙極板。影響電池性能和壽命的因素影響因素溫度壓力反應(yīng)氣體組分和利用率電流密度電解質(zhì)的成分和電解板結(jié)構(gòu)氣體中雜質(zhì)

電池性能隨溫度增加而提高。但當(dāng)高于650℃時，電壓增益隨溫度增加而增加的量逐漸減??；另外，由于高溫下蒸發(fā)和材料的腐蝕使電解質(zhì)的損失加大。因此比較理想的工作溫度為650℃。溫度壓力

提高壓力，使得反應(yīng)氣體分壓增大，氣體的溶解度增大，物質(zhì)的傳輸速率增大，從而使電池電壓增加。反應(yīng)氣體組分和利用率

為提高電壓，MCFC應(yīng)工作在低反應(yīng)氣體利用率下，但這將導(dǎo)致燃料的利用不充分。為獲得整體最佳性能，折衷后的燃料利用率一般為75-85%，氧化劑利用率一般為50%。

隨電流密度的增大，歐姆電阻、極化和濃度損失都增大，從而導(dǎo)致電池的電壓下降。電流密度電解質(zhì)的成分和電解板結(jié)構(gòu)氣體中雜質(zhì)

一般典型的電解質(zhì)組成是62%Li2CO3+38%K2CO3。為獲得較好的單電池性能，電解質(zhì)板應(yīng)該做得薄一些。硫化物鹵化物氮化物固態(tài)顆粒微塵技術(shù)開發(fā)重點及主要課題開發(fā)重點降低成本提高電池系統(tǒng)的性能和可靠性，延長壽命燃料的來源和存儲系統(tǒng)體積的小型化要進入發(fā)電市場，需要將電池壽命提高到40000h.4.4固體氧化物燃料電池

迄今為止，在人類所發(fā)明的能源轉(zhuǎn)換方式中，固體氧化物燃料電池是轉(zhuǎn)換效率最高的。19世紀(jì)末，Nernst發(fā)現(xiàn)了固態(tài)氧離子導(dǎo)體，1935年Schottky發(fā)表論文指出，這種Nernst物質(zhì)可以被用來作為燃料電池的固體電解質(zhì)。Baur和Preis在1937年首次演示了以固態(tài)氧離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)的燃料電池。SOFC的優(yōu)點全固態(tài)的電池結(jié)構(gòu)，避免了使用液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題。對燃料的適應(yīng)性強，可直接用天然氣、煤氣和其他碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?。能量轉(zhuǎn)換效率高不需要使用貴金屬催化劑低排放、低噪聲。積木性強，規(guī)模和安裝地點靈活。

在大、中、小型發(fā)電站，移動式、便攜式電源，以及軍事、航天航空等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。關(guān)鍵材料關(guān)鍵材料單電池：電池堆電解質(zhì)陰極陽極連接材料密封材料電解質(zhì)具備條件高的離子電導(dǎo)率和可以忽略的電子電導(dǎo)率在氧化和還原氣氛中具有良好的穩(wěn)定性能夠形成致密的薄膜足夠的機械強度（對于電解質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)）和較低的價格電子導(dǎo)電型離子-電子混合導(dǎo)電型新型陰極陰極材料

錳酸鍶鑭(LSM)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在高溫（800-1000℃）下，具有合適的電子電導(dǎo)率和催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且與YSZ有相近的熱膨脹系數(shù)，從而成為高溫SOFC的首選陰極材料。電子導(dǎo)電型包括貴金屬及錳酸鍶鑭(LSM)

混合導(dǎo)電材料同時具有電子和氧離子的導(dǎo)電特性。常見的混合導(dǎo)體為摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，A1-xCxBO3-δ.A為一般為La系稀土金屬元素；B位一般為過渡金屬元素，或若干種過渡金屬元素的組合；C代表摻雜物種，一般為堿土金屬元素。其電學(xué)性質(zhì)和氧還原催化活性與La系元素的性質(zhì)以及堿土金屬的取代量有關(guān)。Ishihara發(fā)現(xiàn)A位為Pr時該類復(fù)合氧化物的活性最好?；旌蠈?dǎo)電型陰極材料梯度陰極是一種微結(jié)構(gòu)優(yōu)化的新型梯度功能材料，梯度功能材料是一種把某些性質(zhì)不兼容的不同材料結(jié)合起來的有效方法。

梯度功能材料的界面是遞進的從一種材料轉(zhuǎn)化到另一種材料，在兩種材料間不會有組成和（或）為結(jié)構(gòu)的突變，而且隨著組成的變化，材料的有效特性也發(fā)生改變，同時避免了諸如熱膨脹系數(shù)等的不連續(xù)對材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定所造成的破壞。新型陰極材料石墨貴金屬PtFe過渡金屬CoNi易電化學(xué)氧化腐蝕陽極材料產(chǎn)生的水蒸氣會使陽極和電解質(zhì)層發(fā)生分離氧分壓超過一定值時會被氧化價格高，熔點低1000℃時就容易燒結(jié)，阻塞陽極的氣孔結(jié)構(gòu)

純金屬陽極都不能為SOFC技術(shù)所采用。要阻止鎳的燒結(jié)和晶粒生長，最好的辦法就是在鎳中添加電解質(zhì)YSZ,構(gòu)成Ni/YSZ金屬陶瓷。Minh等早在1964年就首次把鎳和氧化鋯的復(fù)合材料用作SOFC的陽極。復(fù)合陽極中的陶瓷組分阻止了在高溫及長期運行時多孔金屬結(jié)構(gòu)的致密化，同時使陽極和電解質(zhì)的結(jié)合更加緊密?，F(xiàn)在的研究一般認(rèn)為，加入的陶瓷組分除了起到結(jié)構(gòu)方面的作用外，還可以為陽極提供一定的氧離子導(dǎo)電性，從而增加反應(yīng)的活性點，提高材料的催化活性。

目前在傳統(tǒng)的Ni/YSZ的基礎(chǔ)上，發(fā)展出了Ni/DCO材料，已被廣泛用于中低溫SOFC。Gorte等金屬銅代替或取代部分Ni,發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、CeO2/YSZ復(fù)合陽極對多種碳?xì)浠衔铮ɡ缂淄?、乙烷、丁烷、丁烯、甲苯等）的直接電化學(xué)氧化有良好的催化活性，而且沒有積炭現(xiàn)象。La0.8Ca0.2CrO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3等也被作為陽極材料加以研究。目前使用鎳基陽極的SOFC性能已經(jīng)相當(dāng)好。連接材料作用：連接不同單電池的陰、陽極構(gòu)成SOFC電池堆的。要求：具有純的、高的電子電導(dǎo)率，在氧化、還原氣氛下穩(wěn)定，與電池組件的熱膨脹系數(shù)匹配等。常用的連接材料鈣鈦礦型材料Cr-Ni合金La1-xCaxCrO3La1-xSrxCrO3傳統(tǒng)的高溫

SOFC采用摻雜的LaCrO3作為連接材料鐵素體不銹鋼廉價而且容易加工，用于操作溫度小于600℃低溫固體氧化物燃料電池的發(fā)展方向高溫（800-1000℃）中溫（600-800℃）低溫（400-600℃）

SOFC一直未能商業(yè)化。采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）為電解質(zhì)，必須在高溫（900-1000℃）下操作。SOFC在高溫運行時，所發(fā)生的電極/電解質(zhì)，電極/雙極板，電極、雙極板與高溫密封膠界面反應(yīng)，以及電極在高溫下的燒結(jié)退化等均會降低電池的效率和穩(wěn)定性高溫也使電池關(guān)鍵材料的選擇受到極大限制。因而，對電池各個組成部件要求非?？量?，并且密封困難，成本很高。若降低電池的操作溫度，使其工作在500-600℃的低溫區(qū)，就可以保持高溫SOFC的優(yōu)點而克服其缺點。低溫SOFC的優(yōu)點提高單位體積的功率密度可應(yīng)用廉價的金屬材料確保運行可靠性減輕了各元件間的熱失配程度適應(yīng)快速啟動和頻繁的熱循環(huán)（可用作移動電源）可直接使用碳?xì)淙剂?，無需燃料重整器，可避免積炭現(xiàn)象易于密封

由于低溫固體氧化物燃料電池（LT-SOFC)的商業(yè)化前景光明，越來越多的研究人員開始關(guān)注、研究LT-SOFC。由16個國家組成的政府間“氫能經(jīng)濟國際合作伙伴”（IPHE)已經(jīng)將LT-SOFC列入其發(fā)展計劃。開發(fā)LT-SOFC，降低SOFC的工作溫度，關(guān)鍵問題是減小工作溫度下固體電解質(zhì)隔膜的電阻和提高電極的催化活性。電解質(zhì)材料的要求穩(wěn)定性電導(dǎo)率相容性熱膨脹性氣密性其他在氧化和還原環(huán)境中以及從室溫到工作溫度的范圍內(nèi)，電解質(zhì)必須化學(xué)穩(wěn)定、晶型穩(wěn)定和外形尺寸穩(wěn)定。氣密性其他在氧化和還原氣氛中，電解質(zhì)都要有足夠高的離子電導(dǎo)率和低得可以忽略的電子電導(dǎo)率，并且在較長的時間內(nèi)穩(wěn)定。穩(wěn)定性電導(dǎo)率相容性熱膨脹性穩(wěn)定性電導(dǎo)率相容性熱膨脹性氣密性其他在操作溫度和制作溫度下，電解質(zhì)都應(yīng)該與其他組元化學(xué)相容，而不發(fā)生反應(yīng)。穩(wěn)定性電導(dǎo)率相容性熱膨脹性氣密性其他從室溫到操作溫度和制作溫度的范圍內(nèi)，電解質(zhì)都應(yīng)該與其它組元的熱膨脹系數(shù)相匹配，以避免開裂、變形和脫落。穩(wěn)定性電導(dǎo)率相容性熱膨脹性氣密性其他電解質(zhì)應(yīng)該致密，從室溫到操作溫度下，都不允許燃料氣和氧氣滲漏。穩(wěn)定性電導(dǎo)率相容性熱膨脹性氣密性其他較高的強度和韌性、易加工性和低的成本。氧離子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)體氧離子-質(zhì)子混合導(dǎo)體低溫固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料首選摻雜氧化鈰（GDC或SDC).電解質(zhì)材料的種類9，燃料電池的應(yīng)用與前景應(yīng)用便攜式電源燃料電池電動車燃料電池電站燃料電池艦艇與飛機電動車的歷史實際比內(nèi)燃機車的發(fā)展歷史還要久遠(yuǎn)，到1900年左右，形成了蒸汽機、電動車、內(nèi)燃機車三足鼎立的格局。例如在美國，1900年生產(chǎn)了1648輛蒸汽機車，1575輛電動車，963輛汽油內(nèi)燃機車。后來，隨著其發(fā)展，內(nèi)燃機車逐漸對電動車形成價格和性能的優(yōu)勢。例如1912年左右，比較普遍的電動車CenturyElectricRoadter市場售價是1750美元，然而汽油車ModelT只需550美元就可以買到。1839年格羅夫就發(fā)明了燃料電池，但世界上第一輛燃料電池車的出現(xiàn)卻在一個世紀(jì)后的1959年，艾麗斯-查爾莫斯公司開發(fā)了一輛堿性燃料電池驅(qū)動的拖拉機，這輛拖拉機有四個燃料電池堆，每個電堆252個單電池。9，燃料電池的應(yīng)用與前景應(yīng)用便攜式電源燃料電池電動車燃料電池電站燃料電池艦艇與飛機燃料電池公共汽車1966年，通用汽車與聯(lián)合碳化物公司開發(fā)出了第一輛燃料電池面包車，使用液氫液氧為32個串連的堿性燃料電池堆提供燃料，最大時速70mile(1mile=1609.34m),最大行程150mile.1993年世界上第一輛燃料電池公共汽車在加拿大的巴拉德電力系統(tǒng)公司誕生。行駛速度為95km/h,行駛里程可達400km.最近幾年，燃料電池公共汽車（FCB)項目引起比較大的關(guān)注，燃料電池公交汽車發(fā)展迅猛。從2002年到2003年的燃料電池公交汽車增長數(shù)目是32-65。這與世界上許多國家該方面項目的開展是分不開的。相關(guān)項目歐洲潔凈城市交通計劃（CUTE)加利福尼亞燃料電池伙伴計劃（CaFCP)國際環(huán)境基金（GEF）項目美國國家燃料電池公共汽車技術(shù)計劃(NFCBTI)澳大利亞燃料電池公共汽車項目加拿大自然資源管理局燃料電池公交車計劃美國燃料電池公共汽車項目中國863燃料電池公交車計劃9，燃料電池的應(yīng)用與前景應(yīng)用便攜式電源燃料電池電動車燃料電池電站燃料電池艦艇與飛機燃料電池公共汽車燃料電池轎車1970年科爾迪什將一輛四座的英國奧斯汀A40汽車改造成了第一輛燃料電池轎車，行駛速度為70-80km/h,行駛里程為180km.這輛車作為個人交通工具，在俄亥俄州的城市街道和高速公路上行駛了3年。近幾年，世界上主要的汽車生產(chǎn)上都在積極開發(fā)燃料電池轎車，不斷有新型燃料電池轎車圓形推出，下面簡要介紹一下幾個大汽車生產(chǎn)商的燃料電池汽車發(fā)展?fàn)顩r。汽車公司戴姆勒-克萊斯勒公司通用汽車公司豐田汽車本田汽車其他公司從1994年至今，已經(jīng)推出了六代燃料電池車。其中第五代電車，進行了橫穿美國的長途試驗，從美國加州三藩市金門大橋北段出發(fā)，經(jīng)過15天時間橫穿美國到達華盛頓，全程5203km,創(chuàng)造了燃料電池連續(xù)行駛里程的一個世界紀(jì)錄。第六代產(chǎn)品已有60輛在美國、歐洲、日本和新加坡運行。汽車公司戴姆勒-克萊斯勒公司通用汽車公司豐田汽車本田汽車其他公司產(chǎn)品有：Zafira、FCEV、HydroGen1、HydroGen3、Hywire、HydroGen3改型汽車公司戴姆勒-克萊斯勒公司通用汽車公司豐田汽車15本田汽車其他公司RAV4FCEVRAV4FCEV改型FCHV-3FCHV-4FCHV-5FCHV汽車公司戴姆勒-克萊斯勒公司通用汽車公司豐田汽車本田汽車16其他公司FCX-V1FCX-V2FCX-V3FCX-V4FCX汽車公司戴姆勒-克萊斯勒公司通用汽車公司豐田汽車本田汽車其他公司福特汽車17公司德國大眾法國雪鐵龍19、雷諾20意大利菲亞特日本尼桑21、三菱229，燃料電池的應(yīng)用與前景應(yīng)用便攜式電源燃料電池電動車燃料電池電站燃料電池艦艇與飛機燃料電池公共汽車燃料電池轎車燃料電池輕便車輛9，燃料電池的應(yīng)用與前景應(yīng)用便攜式電源燃料電池電動車燃料電池電站燃料電池艦艇與飛機燃料電池公共汽車燃料電池轎車燃料電池輕便車輛燃料電池摩托車燃料電池自行車9，燃料電池的