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第3章紅外光譜法(InfraredAnalysis,IR)3.1概述3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件2.分子振動(dòng)3.譜帶強(qiáng)度4.振動(dòng)頻率
5.影響基團(tuán)頻率的因素3.3紅外光譜儀器3.4試樣制備3.5應(yīng)用簡(jiǎn)介3.1概述1.定義:紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射,分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線,即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征,亦可用于定量分析。紅外光譜的表示方法:紅外光譜以T~或T~來(lái)表示,下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)注意換算公式:2.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻)(0.75~2.5m)倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長(zhǎng)范圍躍遷類型(常用區(qū))13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1Thatis0.75-1000μm(1μm=10-4cm)FIR0.75-2.5μmMIR2.5-25μm(4000-400cm-1)NIR25-1000μmWavenumber(υ)=104/λ(μm)TypeofRadiationFrequencyRange(Hz)WavelengthRangeTypeofTransitiongamma-rays1020-1024<1pmnuclearX-rays1017-10201nm-1pminnerelectronultraviolet1015-1017400nm-1nmouterelectronvisible4-7.5x1014750nm-400nmouterelectronnear-infrared1x1014-4x10142.5μm-750nmouterelectronmolecularvibrationsinfrared1013-101425μm-2.5μmmolecularvibrationsmicrowaves3x1011-10131mm-25μmmolecularrotations,electronspinflips*radiowaves<3x1011>1mmnuclearspinflips*3.紅外光譜特點(diǎn)1)紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低;2)應(yīng)用范圍廣:除單原子分子及單核分子外,幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收;3)分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征:通過(guò)IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu);4)定量分析;5)固、液、氣態(tài)樣均可用,且用量少、不破壞樣品;6)分析速度快。7)與色譜等聯(lián)用(GC-FTIR)具有強(qiáng)大的定性功能。3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件:條件一:輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動(dòng)能量Ev是量子化的,即EV=(V+1/2)h為分子振動(dòng)頻率,V為振動(dòng)量子數(shù),其值取0,1,2,…分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為EV=Vh也就是說(shuō),只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時(shí),才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)(V=0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)(V=1),此時(shí)V=1,即a=條件二:輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場(chǎng)電場(chǎng)交變磁場(chǎng)分子固有振動(dòng)a偶極矩變化(能級(jí)躍遷)耦合不耦合紅外吸收無(wú)偶極矩變化無(wú)紅外吸收2.分子振動(dòng)1)雙原子分子振動(dòng)分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心,以很小的振幅(與核間距相比)作周期性“簡(jiǎn)諧”振動(dòng),其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述:k為化學(xué)鍵的力常數(shù)(dyn/cm);c=31010cm/s;為雙原子折合質(zhì)量如折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位;k以mdyn/?為單位。則有:例如:HCl分子k=5.1mdyn/?,則HCl的振動(dòng)頻率為:對(duì)于C-H:k=5mdyn/?;=2920cm-1對(duì)于C=C,k=10mdyn/?,=1683cm-1對(duì)于C-C,k=5mdyn/?;=1190cm-1=1=6影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k
和原子質(zhì)量。k大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高,如:kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(質(zhì)量相近)質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低,如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近)經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的,分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響,即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)和所處的化學(xué)環(huán)境(外因)有關(guān)。2)多原子分子多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜(原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜),但可將其分解為多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)來(lái)研究。簡(jiǎn)正振動(dòng)整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡(jiǎn)諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡(jiǎn)諧振動(dòng)的線性組合。簡(jiǎn)正振動(dòng)基本形式伸縮振動(dòng):原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)。變形振動(dòng):基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化,但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。下圖給出了各種可能的振動(dòng)形式(以甲基和亞甲基為例)。理論振動(dòng)數(shù)(峰數(shù))設(shè)分子的原子數(shù)為n,對(duì)非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6如H2O分子,其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3對(duì)線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-5如CO2分子,其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=4非線型分子:n個(gè)原子一般有3n個(gè)自由度,但有3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)無(wú)能量變化;線型分子:n個(gè)原子一般有3n個(gè)自由度,但有3個(gè)平動(dòng)和2個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)無(wú)能量變化。
理論上,多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同,但實(shí)際上,譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù),這是因?yàn)椋篴)偶極矩的變化=0的振動(dòng),不產(chǎn)生紅外吸收,如CO2;b)譜線簡(jiǎn)并(振動(dòng)形式不同,但其頻率相同);c)儀器分辨率或靈敏度不夠,有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰,即基頻峰(V=±1允許躍遷)。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰:倍頻峰:由基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷(V=±2、±3.);合頻峰:分子吸收光子后,同時(shí)發(fā)生頻率為1,2的躍遷,此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰:當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰1-2。
泛頻峰可以觀察到,但很弱,可提供分子的“指紋”。泛頻峰3.譜帶強(qiáng)度分子對(duì)稱度高,振動(dòng)偶極矩小,產(chǎn)生的譜帶就弱;反之則強(qiáng)。如C=C,C-C因?qū)ΨQ度高,其振動(dòng)峰強(qiáng)度??;而C=X,C-X,因?qū)ΨQ性低,其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)等來(lái)表示。說(shuō)明:1)吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性差;振動(dòng)形式;其它如共振、氫鍵、共軛等因素;2)強(qiáng)度比UV-Vis強(qiáng)度小2-3個(gè)數(shù)量級(jí);3)IR光度計(jì)能量低,需用寬狹縫,同一物質(zhì)的隨不同儀器而不同,因此常用vs,s,m等來(lái)表示吸收強(qiáng)度。4.振動(dòng)頻率1)基團(tuán)頻率通過(guò)對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究,處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大,即具有明顯的特征性。這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力,處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限!即各基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。通常,基團(tuán)頻率位于4000~1300cm-1之間??煞譃槿齻€(gè)區(qū)。X-H伸縮振動(dòng)區(qū):4000-2500cm-1
Region:X-HStretching(X=C,O,N,S)4000-2500cm-1
叁鍵及累積雙鍵區(qū)(2500~1900cm-1)Region:Triple&CumulativeDoubleBondStretching(-C≡C-,-C≡N,-C=C=C,-C=C=O)2500-2000cm-1
o雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(1900~1200cm-1)CRegion:DoubleBondStretching(-N=O,-C=N-,-C=C-,-C=O-)2000-1500cm-1
o苯衍生物的紅外光譜圖2)指紋區(qū)(可分為兩個(gè)區(qū))在紅外分析中,通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式,同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰(基團(tuán)特征峰及指紋峰),各類峰之間相互依存、相互佐證。通過(guò)一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。Region:SingleBondVibration&FingerPrintRegion(C-H,-C-O,C-O,C-N-C-X)1500-670cm-1
oo5.影響基團(tuán)頻率的因素
基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對(duì)其頻率有一定的影響。1)電子效應(yīng):引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect):取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加(移向高波數(shù))。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect):電子云密度均化—鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)—
k降低—特征頻率減小(移向低波數(shù))。中介效應(yīng)(Mesomericeffect):孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛,結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí),振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。2)氫鍵效應(yīng)(X-H)形成氫鍵使電子云密度平均化(締合態(tài)),使體系能量下降,基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低,其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1);
(RCOOH)2(C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1)如乙醇:CH3CH2OH(O=H=3640cm-1)
(CH3CH2OH)2(O=H=3515cm-1)
(CH3CH2OH)n(O=H=3350cm-1)3)振動(dòng)耦合(Coupling)當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí),兩個(gè)振動(dòng)相互作用(微擾)產(chǎn)生共振,譜帶一分為二(高頻和低頻)。如羧酸酐分裂為C=O(
as1820、s1760cm-1)4)費(fèi)米共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近(2A=B)時(shí),二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15)空間效應(yīng)由于空間阻隔,分子平面與雙鍵不在同一平面,此時(shí)共軛效應(yīng)下降,紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng):四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加,紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。6)物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常,物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化,其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí),C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1,因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí),應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7)溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O:氣態(tài)時(shí):C=O=1780cm-1非極性溶劑:C=O=1760cm-1乙醚溶劑:C=O=1735cm-1乙醇溶劑:C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。3.3紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和傅立葉變換型(FourierTransfer,FT)一、色散型:與雙光束UV-Vis儀器類似,但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。2.吸收池紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片;不同的樣品狀態(tài)(固、液、氣態(tài))使用不同的樣品池,固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍,狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄,分辨率越高,但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失,改善檢測(cè)器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動(dòng)增加,保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。4.檢測(cè)器及記錄儀紅外光能量低,因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。幾種紅外檢測(cè)器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處:1)需采用狹縫,光能量受到限制;2)掃描速度慢,不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用;3)不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。二、傅立葉紅外光譜儀它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為:紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測(cè)器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)3.4試樣制備一、對(duì)試樣的要求1)試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”(>98%),通常在分析前,樣品需要純化;對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。2)試樣不含有水(水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗);3)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使T在合適范圍。二、制樣方法液體或溶液試樣1)沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品:液體池法。2)高沸點(diǎn)的樣品:液膜法(夾于兩鹽片之間)。3)固體樣品可溶于CS2或CCl4等無(wú)強(qiáng)吸收的溶液中。固體試樣1)壓片法:1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì):粒度小于2m(散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定;2)石蠟糊法:試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間;(石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴)。3)薄膜法:高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜;高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí),采用光束聚光器并配微量池。3.5應(yīng)用簡(jiǎn)介一、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的
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