紅外分光光度法

一、紅外光譜區(qū)的劃分紅外光：波長在0.76~1000μm范圍內(nèi)的電磁波近紅外：0.76~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外：2.5~25μm（4000～400cm-1）振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠(yuǎn)紅外：25~1000μm純轉(zhuǎn)動光譜紅外分光光度法(紅外吸收光譜法IR)

§1概述定義:利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法。1二、紅外吸收光譜的表示方法T~σ曲線T~λ曲線

低波數(shù)區(qū)峰多而密高波數(shù)區(qū)峰少而疏

2三、IR與UV的區(qū)別

IR

UV起源

分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用所有紅外吸收的有機(jī)化合物具n-π*躍遷有機(jī)化合物具π-π*躍遷有機(jī)化合物特征性特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)用途鑒定化合物類別定量鑒定官能團(tuán) 推測有機(jī)化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu)3一、振動能級和振動頻率

雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動

第二節(jié)基本原理1.振動能級圖6-2諧振子振動示意圖4D零點(diǎn)能a’

b’

baf’

fede’

d’

V=0V=123reUra-a’諧振子b-b’真實(shí)分子R原子間距離D解離能5

62.振動頻率簡諧振動k：化學(xué)鍵力常數(shù)

μ：折合質(zhì)量μ′：折合原子量C：光速說明：雙原子基團(tuán)的基本振動頻率（σ）的大小取決于鍵兩端原子的折合原子量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。7常見化學(xué)鍵的力常數(shù)k(×105dyn/cm)C—C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C—O5.0~5.8C=O12~13C—H4.7~5.0(CH3X),5.1(CH2=CH2),5.9(CH≡CH)C—Cl3.4(CH3Cl)C≡N16~18O—H7.8(H2O),7.12(游離)N—H6.5(NH3)8例1由表中查知C=C鍵的K=9.5

～9.9,令其為9.6，計算波數(shù)值。解：正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652cm-1。9二、振動形式與振動自由度

（一）振動形式1、伸縮振動（stretchingvibration）（沿著化學(xué)鍵方向的振動）

對稱伸縮振動（υs或υs）

不對稱伸縮振動（

υas或υas）AX2AX3102、彎曲振動bendingvibration（鍵角發(fā)生變化）

+++-面內(nèi)彎曲（β）面外彎曲（γ）剪式δ搖擺ρ搖擺ω扭曲τAX2αXXXAXXXA對稱變形振動δs不對稱變形振動δasAX311（二）振動自由度f

自由度就是分子獨(dú)立運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)目.振動自由度就是獨(dú)立振動運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)目。分子總自由度等于該分子中各原子在空間坐標(biāo)的總和。在空間確定一原子的位置需三個坐標(biāo)(x.y.z)，故一原子有三個自由度.含N個原子的分子總自由度為3N,而分子作為一個整體,其運(yùn)動狀態(tài)可分為平動,轉(zhuǎn)動,振動三類.分子總自由度應(yīng)該等于平動、轉(zhuǎn)動和振動自由度的總和，即:

f總＝f振+f平+f轉(zhuǎn)＝3N

12對于線型分子,只有二個轉(zhuǎn)動自由度,因為沿第三個軸(z軸)或者說繞鍵軸方向轉(zhuǎn)動時,原子空間位置不發(fā)生變化,故不產(chǎn)生自由度.即線形分子只有兩個轉(zhuǎn)動自由度.所以線形分子振動自由度f振=3N－(3+2)=3N－5對于非線形分子，繞任一軸轉(zhuǎn)動，其原子在空間位置均有變化，故有三個轉(zhuǎn)動自由度，所以非線形分子自由度f振=3N－(3+3)=3N－6無論是線形分子還是非線形分子其平動的自由度都等于313水分子——非線性分子14CO2分子——線性分子吸收峰(基頻峰）數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并紅外非活性振動儀器本身

15

三、基頻峰與泛頻峰

1、基頻峰 分子吸收一定頻率的紅外線，由振動基態(tài)（V=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)（V=1)產(chǎn)生的吸收峰。因為ΔV=1，所以

特點(diǎn)：強(qiáng)度較大，容易識別，是主要的特征峰

16基本位置（峰位）

例題:已知C=C鍵的K=9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652cm-1化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。17基頻峰分布圖1819

202、泛頻峰倍頻峰：V=0到V=2、3、4…躍遷產(chǎn)生的吸收峰二倍三倍…由于分子的非諧振性質(zhì)，位能曲線中的能級差并非等距，V越大，間距越小，所以倍頻峰并非基頻峰的整數(shù)倍。組頻峰：

合頻峰：v1+v2，2v1+v2

差頻峰：v1-v2，2v1-v2

特點(diǎn)：多數(shù)為弱峰，不易辨認(rèn)，但增加了光譜的特征性21四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰（二）相關(guān)峰：

由一個官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個官能團(tuán)的存在1-辛炔的紅外光譜22

1、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件五、吸收峰的峰數(shù)①分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍②分子在振動過程中的偶極矩的變化不為0即分子產(chǎn)生紅外活性振動紅外活性振動：分子振動發(fā)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收紅外非活性振動：分子振動不發(fā)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收23在任何一個分子中都可以找到一個正電荷重心和一個負(fù)電荷重心，根據(jù)正負(fù)電荷重心是否重合，可以把分子分為極性分子和非極性分子。如果分子中正電荷的重心與負(fù)電荷的重心相重合，那就是非極性分子；如果正負(fù)電荷重心不重合，則分子就因顯正負(fù)兩極而形成偶極，這種分子叫做極性分子。分子中正負(fù)電荷重心相距愈遠(yuǎn)，分子的極性也就愈顯著，這個距離叫做偶極長度。分子極性的強(qiáng)弱是用偶極矩（μ）來度量的，偶極矩即等于偶極長（d）和偶極上一端電荷（q）的乘積，即：μ=qd偶極矩是一個向量，它的方向規(guī)定為從正到負(fù)。242.吸收峰的峰數(shù)

實(shí)際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目并不等于分子振動自由度即基本振動數(shù)，其主要原因是：①泛頻峰的出現(xiàn)使吸收峰多于基本振動數(shù)。②紅外非活性振動使吸收峰少于基本振動數(shù)。③吸收峰簡并使吸收峰減少于基本振動數(shù)。簡并是指分子中振動形式不同，但其振動吸收頻率相等的現(xiàn)象。如CO2分子中β(c=o)667cm-1與γ(c=o)667cm-1頻率相同.④儀器的靈敏度和分辨率。吸收峰特別弱或彼此十分接近時，儀器檢測不出或分辨不出而使吸收峰減少。25六、吸收峰的峰位（一）內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素1、誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收向高頻（高波數(shù)）方向移動羰基υ1715cm-11735cm-1

原因：雙鍵性增加，力常數(shù)增大1800cm-126不飽和基團(tuán)的共軛效應(yīng)，使吸收峰向低頻方向移動羰基υ1715cm-1

原因：共軛使π鍵離域，雙鍵性減弱，伸縮振動力常數(shù)減小。2、共軛效應(yīng)

1685～1665cm-11650cm-127

氫鍵的形成使鍵力常數(shù)K減小，吸收峰向低波數(shù)方向移動2-羥基-4-甲氧基苯乙酮羥基伸縮振動：2835cm-1（正常3705-3200cm-1）羰基伸縮振動：1623cm-1（正常1700-1650cm-1）分子內(nèi)氫鍵：不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響3、氫鍵284、空間效應(yīng)空間位阻C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663cm-11686cm-11693cm-1環(huán)張力OOOvC=O1716cm-11745cm-11775cm-1環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵vC=C1639cm-11623cm-11566cm-1295、雜化影響

C原子S成分增加，鍵能↑，鍵長↓，伸縮振動頻率↑306、振動偶合效應(yīng)

振動的偶合:當(dāng)兩個相同的基團(tuán)在分子中靠的很近或共用一個原子時，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，這種現(xiàn)象稱為振動的偶合。如酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯類，由于兩個基頻羰基振動的偶合，使羰基分裂成雙峰。Fermi共振（費(fèi)米共振）倍頻峰位于某強(qiáng)的基頻峰附近時，弱的倍頻峰強(qiáng)度常被大大強(qiáng)化，有時發(fā)生譜帶分裂，這種振動偶合現(xiàn)象稱為費(fèi)米共振。31其他：互變異構(gòu)分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時，在其紅外吸收光譜上能看到各異構(gòu)體的吸收峰，吸收峰位也將發(fā)生移動乙酰乙酸乙乙酯：32

物態(tài)效應(yīng)：物質(zhì)有固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，聚集狀態(tài)不同，其吸收頻率和強(qiáng)度也會發(fā)生變化。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。

溶劑效應(yīng)：極性基團(tuán)的伸縮頻率，常隨溶劑的極性增大而降低。在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑．

（二）外部因素33七、吸收峰強(qiáng)度

1、吸收峰強(qiáng)度的表示方法2、影響峰強(qiáng)度的因素極強(qiáng)峰(vs) ε≈200強(qiáng)峰(s)ε=75~200中強(qiáng)峰(m)ε=25~75弱峰(w)ε=5~25極弱峰(vw)ε<0～5振動過程中偶極矩的變化Δμ越大，躍遷幾率越大，吸收強(qiáng)度就越大。341）化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性

電負(fù)性差別↑Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性分子的對稱性越高，偶極矩的變化就越小，強(qiáng)度越弱

完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動

不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動35一、脂肪烴類（一）烷烴1.C-H伸縮振動2.C-H彎曲振動

第3節(jié)有機(jī)化合物典型光譜

36

偕二甲基或異丙基:1385(M),1375(M)；叔丁基:1395(M)，1365(S)

2個或3個CH3與同一個C相連時，由于振動的偶合,分裂為雙峰373813807221450分子式：C12H2639（二）烯烴1．C-H振動兩個強(qiáng)峰:990cm-1910cm-1700附近有一個強(qiáng)峰970附近有強(qiáng)吸收402．C=C骨架振動順式>反式取代基完全對稱時，峰消失共軛效應(yīng)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-1890附近有強(qiáng)峰815附近有一中等強(qiáng)峰413079cm-1=C-H伸縮振動

~2900cm-1

C-H伸縮振動1642cm-1C=C伸縮振動=C-H伸縮振動3079cm-1；C-H伸縮振動~2900cm-1C=C伸縮振動1642cm-1；-CH=CH2彎曲振動993,910cm-1993,910cm-1-CH=CH2彎曲振動1-辛烯紅外譜圖42965

cm-1

反-2-辛烯43順-2-辛烯700cm-1

C-H彎曲振動1650cm-1C=C伸縮振動44（三）炔烴1．C-H振動取代基完全對稱時，峰消失2．C≡C骨架振動1-辛炔的紅外光譜45二、芳香族化合物1．芳?xì)渖炜s振動2．芳環(huán)骨架伸縮振動當(dāng)芳環(huán)與不飽和基團(tuán)共軛或含n電子基團(tuán)相連時，1600峰產(chǎn)生分裂3.泛頻峰出現(xiàn)在2000～1667cm-14．芳?xì)鋸澢駝臃侯l峰和γφ-H峰常用來鑒別芳環(huán)的取代情況46γφ-H峰與芳環(huán)的取代情況單取代690750鄰二取代750cm-1間二取代690780880對二取代800～850cm-13030cm-1

苯環(huán)C-H伸縮振動1600cm-11500cm-1C=C骨架振動4748690750750880

780690800～85049三、醇、酚、醚1．O-H伸縮振動：2．C-O伸縮振動：（一）醇、酚注：酚還具有苯環(huán)特征50（二）醚1．鏈醚和環(huán)醚

2．芳醚和烯醚5152535455四、羰基化合物

（一）酮（二）醛

（三）酰氯共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費(fèi)米共振誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰→高波數(shù)區(qū)

峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺5657（四）羧酸（五）酯（六）酸酐5859（七）酰胺特征區(qū)分→

注:共軛>誘導(dǎo)→波數(shù)↓酰胺Ⅰ帶：酰胺Ⅱ帶：6061五、含氮有機(jī)化合物（一）胺特征區(qū)分→

6263（二）硝基化合物64（三）腈類化合物65第4節(jié)紅外分光光度計及制樣主要部件：光源、樣品池、單色器、檢測器、放大記錄系統(tǒng)分類：色散型紅外吸收光譜儀傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）66一、色散型紅外吸收光譜儀濾波器調(diào)制器放大器可逆電機(jī)記錄儀波長掃描電動機(jī)光柵前置放大器相敏檢波器光源衰減器樣品池切光器雙光束光學(xué)自動平衡式紅外光譜儀原理圖M1M2M3M5M4M6671.光源——能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)通常采用惰性固體作光源

能斯特?zé)簟射?、釔、鈰或釷的氧化物混合加壓成型，工作溫度1800°C。特點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性較好；機(jī)械強(qiáng)度較差，價格較貴，壽命短（6個月）

硅碳棒—由碳化硅燒結(jié)而成特點(diǎn)：堅固、壽命長，發(fā)光面積大，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，用的較多特殊線圈主要部件682.單色器多采用光柵3.吸收池氣體池：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的氣體樣品池

液體池：液體樣品可滴在可拆卸池兩窗之間形成薄的液膜，易揮發(fā)液體樣品注入固定池（密封池）中

固態(tài)樣品可與KBr研磨混勻后壓成1mm厚的薄片694.檢測器

常用的是真空熱電偶：它是用半導(dǎo)體電熱材料制成，裝在玻璃與金屬組成的外殼中，抽真空。真空熱電偶的靶面涂成金黑，當(dāng)靶吸收紅外光后溫度升高，產(chǎn)生電位差。5.記錄器

計算機(jī)控制,譜圖記錄處理顯示等70光源干涉計試樣檢測器計算機(jī)打印機(jī)傅立葉變換紅外光譜儀方框圖凹面反射鏡樣品出口檢測器凹面反射鏡樣品入口分光板可移動鏡M1可移動鏡M1固定鏡M2邁克遜干涉儀結(jié)構(gòu)原理圖二.傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）71

四、制樣方法

1、樣品的要求：

⑴純度大于98%⑵不含水分2、樣品的制備（1）氣體樣品可用氣體池測定。（2）液體和試樣溶液(3)固體試樣壓片法石蠟糊法（研糊法）薄膜法72第5節(jié)應(yīng)用與示例一、定性鑒別1．官能團(tuán)鑒別2．未知化合物鑒別（1）與已知物對照將試樣與已知標(biāo)準(zhǔn)品在相同條件下分別測定其紅外光譜，核對其光譜的一致性。光譜圖完全一致，才可認(rèn)定是同一物質(zhì)。（2）核對標(biāo)準(zhǔn)光譜73二、純度檢查三、定量分析四、結(jié)構(gòu)分析(一)特征區(qū)與指紋區(qū)1．特征區(qū)定義：將紅外光譜中4000～1250cm-1

區(qū)間稱為特征區(qū)，又稱基頻區(qū)或官能團(tuán)區(qū)。特點(diǎn)：吸收峰的數(shù)目少，有鮮明特征，易鑒別，可用于鑒定官能團(tuán)（包括含H原子的單鍵，各種三鍵、雙鍵伸縮基頻峰，部分含H單鍵面內(nèi)彎曲基頻峰）。74２．指紋區(qū)定義：紅外光譜中1250～600cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)源于各種單鍵（C-C、C-O、C-X）的伸縮振動以及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動，特點(diǎn)：吸收峰密集，峰位、峰強(qiáng)及形狀對分子結(jié)構(gòu)的變化十分敏感，只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小的差異7576（二）光譜解析的一般程序

1、樣品來源與性質(zhì)

來源、純度、雜質(zhì)物理化學(xué)常數(shù)：沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光度等分子式：元素及原子個數(shù)，計算不飽和度

772．圖譜解析

四先四后相關(guān)法：先特征后指紋，先強(qiáng)峰后弱峰，先粗查后細(xì)找，先否定后肯定，一組相關(guān)峰確認(rèn)一個官能團(tuán)苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算3．對照驗證查對標(biāo)準(zhǔn)光譜或與標(biāo)