結構不完整性

無機材料科學導論AnIntroductiontoScienceforInorganicMaterials(I)南京工業(yè)大學材料科學與工程學院郭露村第三章結構的不完整性

ChapterIIIImperfectionofStructures

3.1.引言3.2.缺陷化學基礎3.3.本征缺陷(熱缺陷)3.4.非本征缺陷（雜質(zhì)缺陷）3.5.固溶體3.6.晶體中電子結構與缺陷3.7.線缺陷：位錯3.1.引言Introduction研究缺陷的目的缺陷的分類研究缺陷的目的缺陷決定眾多的固體物理和工程現(xiàn)象:

電子、離子電導、半導體現(xiàn)象、敏感現(xiàn)象、機械性能、燒結、擴散、晶界現(xiàn)象控制和消除缺陷

【缺陷分類】偏離理想晶體0維:點缺陷1維:線缺陷2維:面缺陷3維缺陷原子缺陷電子缺陷:能級躍遷本征缺陷:熱缺陷非本征缺陷:雜質(zhì)缺陷(固溶體)非化學計量缺陷韌形位錯固溶體多晶(陶瓷)非晶態(tài)表面界面晶界表面↑↑↑納米粉體納米結構螺旋位錯晶粒↓↓↓主體符號:原子離子:Al、Mg、空位Vacancy:

V電子electron:e孔穴hole:h位置符號:晶格中原有的位置:原有晶格為Al原有晶格間位置:interstitialsites

i

電荷符號:帶正電:

˙˙,

帶負電:′′電中性:x

注意:缺陷電荷為相對電荷reletivecharge,相對原有晶格而言正常晶格:null

or

nil(非缺陷晶格)3.2.缺陷化學基礎

Basicconceptofdefectchemistry【K-V符號】Kroger-VinkernNotation主體電荷位置位置比例不變（但總量可變）：Al2O3:2:3電荷、質(zhì)量平衡電荷、質(zhì)量不變例:Al2O3

加入

MgO濃度符號:[]

[e′]→n

[h˙]→p【缺陷反應式】Defectreactionequations?3.3.本征缺陷(熱缺陷)

Intrinsicdefects(thermaldefects)完全由熱運動所致,在絕對零度以上,任何晶體中都必然產(chǎn)生。對于一定的晶體，熱缺陷的濃度是溫度的單值函數(shù)。熱缺陷的基本類型IntrinsicpointdefectsVacancyFrenkelIntersticialcyDi-vacancySchottkySchottky缺陷:可能出現(xiàn)的其他情況TiO2

(onetitaniumvacancyandtwooxygenvacancies)

Al2O3

(aquintuplet)晶格數(shù)發(fā)生變化:BaTiO3Flenkel缺陷:

晶格數(shù)不發(fā)生變化【熱缺陷濃度】ConcentrationofDefect△g(△G)≈△H總粒子數(shù)缺陷數(shù)討論：低溫時：kT<<△H缺陷濃度較低高溫時:kT>>

△H

缺陷濃度急劇升高,對研究燒結、擴散、快離子導體有重要意義注意：此處是指平衡濃度生成能本征缺陷濃度與溫度及生成能之間的關系

對于一定的物質(zhì)其熱缺陷生成能為常數(shù),故缺陷濃度單隨溫度的變化呈指數(shù)變化.無法人為控制.同價雜質(zhì)

Iso-solutesincorporation

特點:無電荷變化異價雜質(zhì)Aliovalentsolutes

特點:涉及電價補償3.4.非本征缺陷

Extrinsicdefects【雜質(zhì)缺陷】impuritydefect注意兩種不同的電價補償機理:離子補償電子補償上兩種情況可由第三式表示內(nèi)在關聯(lián):“賓”foreign“主”host【氧化還原缺陷】2【非化學計量化合物】

Non-stoichiometriccompound

DefectstructureofFe1-xO:Nonstoichiometry3.5.固溶體Solidsolution

熱力學條件：A→BΔG↓↓↓→

生成新相ΔG↑↑↑→

導致分相ΔG↓→形成固溶體理化性能變化：晶格尺寸、密度等物理量的的線形漸變性（Vigard`sLaw）：XRD電性能的突變性:電價的變化(雜質(zhì)半導體)、附加能級的生成【基本概念】連續(xù)固溶體completeSS

MgO-FeO

Al2O3-Cr2O3,部分固溶體limitedSSBaTiO3-CaTiO3置換條件置換型SS生成的關鍵因素：“相似者親”：尺寸、結構、價【置換型固溶體】Substitutionalsolidsolution密度ExperimentshowsthatadditionofZrO2toY2O3leadstoformationofinterstitialanions【填隙型固溶體】interstitialSS

分為:陽離子填隙陰離子填隙實例:ZrO2加入Y2O3重要的固體電解質(zhì)材料3.6.固體電子結構與缺陷

Electronstructure&defectsincrystals

3.5.1.自由電子氣模型3.5.2.費米能級3.5.3.Bloch定理3.5.4.晶體中的能帶3.5.5.絕緣體、導體及半導體3.5.6.復習【基】又稱：基元

basis

晶體中最小的周期性重復的單元的原子（離子）或原子團稱為基。例如：NaCl,蛋白質(zhì)晶體的基中含一萬個原子,CH4分子晶體CH4分子晶體中作為基元的CH4fcclattice+CH4復習【基矢與格矢】a1a2a1,a2

為該２元晶格的基矢Rn為格矢量Rn晶格中任意格點可用格矢Rn（a1,a2,a3）表示

Rn=n1a1

+n2

a2+n3a3

a1,a2,a3為基矢復習復習【W(wǎng)-S單胞】Wigner-Seitzcell倒格子與布里淵區(qū)

Reciprocallattices&BrillouinZone定義：以晶格a1,a2,a3,為基矢的R格矢，可定義另一組矢量為：

b1=2π/V（a2×a3

）

b2=2π/V（a1×a3

）

b3=2π/V（a2×a1

）V=a·（a2×a3

）由矢量b1、b2、b3構成的

G=n1b1+n2b2+n3

b3

稱R的倒格子，而b1、b2、b3則稱為倒基矢,而原晶格則稱為正格子（directlattices,reallattices）。由G構成的空間稱為倒空間?！镜垢褡印繌土曌⒁猓旱垢褡邮噶縂的量綱是［L］-1

與波矢k(波數(shù)矢量)的量綱相同!Ψ=ei(k.r-ω

t)i=√-1,r:位矢positionvectork:波矢,就是波數(shù)（k=2π／λ）波的一般表達式：復習【布里淵區(qū)】BrillouinZone定義：W-S胞的倒格子即為第一Brillouin區(qū)（FirstBrillouinZone）。特點：倒空間原胞與W-S胞同樣是格點在中心。bcc與fcc互為倒格子所有的信息全在其中二維WS胞及BrillouinZone補充ab一維倒格子及Brilloin區(qū)正格子倒格子BrilloinZonekox復習【幾何空間】晶體學（crystallography）【狀態(tài)空間】就是倒空間又稱k空間，是固體物理學用于描述電子（electron）、光子(photon)、聲子（phonon）等在晶體中的狀態(tài)和行為【幾何空間與狀態(tài)空間】復習復習3.6.1.自由電子氣模型

Freeelectrongasmodel

化學鍵復習金屬金屬特性:自由電子在離子實(ioncore)之間幾乎不受約束自由電子氣模型:(1900年)電子完全自由,猶如理想氣體分子,被表面勢場約束在金屬內(nèi)部.電子的能量是純動能的.

“Electrongasinbox”離子實復習自由電子氣模型的說明:該經(jīng)典模型至今依然有效理論解釋:

·庫倫以外還有量子效應的附加排斥力VR,所以凈力很小

Vc+VR=Vpseudo

←贗勢

·存在如圖勢能與動能的關系

·由于Pauliexclusivepriciple:

每個電子有≈1

à的“勢力范圍”，稱為FermiHole

復習“Free”對價電子而言！Whycompletefreelikeagas?Additionalrepulsiveforces(Vpseudo=Vc+Vr)V-tPauliexclusionprinciple——1angstromregion

電子所“看到”的勢場電子速度晶體中離子實周圍勢場及電子速度變化關系復習EFEFT=0okT>0ok3.5.2.費米能級FermienergylevelEE復習EFEFEFf(E)EFf(E)1/2費米能級與費-狄分布的關系Fermi-DiracDistribution：T=0okT>0ok結論：1.費米能級處電子存在的幾率為1/2。2.費米能級不隨溫度改變。EE復習溫度對電子F-D分布的影響：高溫時還原成玻耳茲曼經(jīng)典分布復習TheBrillouinzoneandFermisurfaceofcopper復習3.6.3.布洛赫定理BlochTheorem目的:研究晶體中電子波的運動規(guī)律和特性Plank常數(shù)電子質(zhì)量電子狀態(tài)函數(shù),即波形.:電子分布概率密度電子量子化能量電子所受勢場【Schr?dinger波動方程】waveequation復習自由電子模型的Sch?rdinger波動方程(一維)的解:

對于晶體:欲解Sch?rdingerEq,也必先求得V(r).LV(r)=?LWhy?重要推論:晶體中電子所受的勢場V(r)具有與其晶格相同的周期.故,晶體中的Sch?rdinger方程變?yōu)镽n?abRn復習與晶格周期性相同的勢場復習【布洛赫定理】

Blochtheorem當勢場V(r)具有晶格周期性時,波動方程的解Ψ具有如下形式和性質(zhì):其中:u(r)具有與晶格相同的周期,即:其中為一平面波(正弦波)復習布洛赫定理的物理意義無勢場晶格勢場復習3.6.4晶體能帶Energybandincrystals能帶形成的解釋（一）—原子、分子的電子能級與晶體中能帶的關系

復習內(nèi)層電子的能級保持不變價電子的能級變?yōu)槟軒土暷軒纬傻慕忉專ǘ悸搴詹ㄅc能帶一維周期性勢場周期性勢場內(nèi)形成的住波PotentialEnergyaIoncoreProbabilitydensityStandingwave1Standingwave2復習π/aπ/akkEgEnergyEnergy無勢場時自由電子一維周期性勢場下形成能隙Eg解表明:晶格內(nèi)會產(chǎn)生能隙.aThestandingwave2pilesupelectronsaroundthepositiveioncores,whichmeansthattheaveragepotentialenergywillbelowerthanforafreetravelingwave(constantprobabilitydensity).Thepotentialenergycorrespondingtostandingwave1willhavehigherpotentialenergythanafreetravelingwave,sinceitpilesupelectronsbetweentheioncores(notcompensatedbypositiveions).TheenergydifferencebetweenthestandingwavesistheorigintotheenergygapEg.ThebanddiagramofSi,e.g.,thenassumesitsstandardform:復習復習GaAs三維能帶構造復習3.6.5.

半導體

semiconductors【電導與載流子】carries載流子濃度決定物質(zhì)的電導特性復習能帶結構決定載流子濃度!【價帶】Valenceband

由價電子形成的能帶【導帶】Conductionband

可參與導電的能帶【滿帶空帶】Filled&unfilledband完全被電子占滿的能帶稱滿帶，完全未被電子占有的能帶稱空帶。滿帶空帶均不導電?！窘麕А縁orbiddenband電子無法進入的能帶。禁帶的寬度，又稱能隙bandgap能帶基本術語【金屬、絕緣體、半導體能帶結構比較】金屬價帶未滿，電子無須躍過禁帶可直接參與電導。價帶導帶Eg導帶Eg導帶價帶價帶絕緣體價帶滿,禁帶很寬,電子很難進入導帶。半導體價帶雖滿,但禁帶較窄,一部分電子可以跳入導帶半導體能帶寬度0.1-2eV【能帶中的費米能級的意義】FermilevelinbandFermienergy,orFermilevel,EFanditsmeaningEF費米能級(EF)是晶體中電子能量高低的基本指示標尺,晶體的能帶結構與EF密不可分。研究的重點是EF附近的能帶結構。遠離費米能級的能帶或能級無實際意義。EFEFT=0oKT>0oK本征半導體能帶結構價帶導帶Eg禁帶【本征半導體】Intrinsicsemiconductor本征缺陷濃度=電子濃度=空穴濃度

ni

=

ne=nh本征半導體載流子數(shù)（numberofcarries）或濃度服從Fermi-Dirac分布。載流子數(shù)隨溫度而定。EF純鍺是本征半導體,其載流子濃度隨溫度指數(shù)變化典型的半導體材料禁帶寬度非本征半導體extrinsicsemiconductors

（雜質(zhì)半導體

impuritysemiconductors）【施主與施主能級】Donoranddonorlevel【受主與受主能級】Acceptorandacceptorlevel

n-typeextrinsicsemiconductorsandthebandmodelP5價磷摻雜于4價硅中形成施主能級,產(chǎn)成n半導體EFp-typeextrinsicsemiconductorsandthebandmodelAlAl3價鋁摻雜于4價硅中形成受主能級,產(chǎn)成P半導體3.7線缺陷及面缺陷

Linear&planardefects【線缺陷】linedislocations韌形位錯edgedislocation螺旋位錯screwdislocation特點：1.非平衡缺陷2.位錯單位均為一個格矢，即b

(BurgersVector)韌形位錯edgedislocationEdgedislocation(linedefect)位錯的移動：滑移螺旋位錯screwdislocationScrewdislocation(linedefect)剪切應力同時造成兩種位錯Dislocationformationbyshear表面（對真空）surface界面interface

【面缺陷】Planardislocations面缺陷（固體）普通晶粒間界小角度晶界孿晶界相界固－氣界面固－液界面固－固界面

（晶界）

晶界示意三維晶界：類似肥皂泡二維AphaseboundarygrainboundaryAlow-anglegrainboundaryAgrainboundarywithvoidAphaseboundarywithadilatantvoidfilledwithafluid.Atwinboundary.孿晶界小角度晶界高分辨率點電鏡：螺旋位錯和小角度晶界1HRTEMofScrewDislocationsinaSmallAngleGrainBoundaryValenceElectronEnergyLossStudyofFedopedSrTiO3andaS13Boundary:ElectronicStructureandDispersionForces

Fe摻雜SrTiO3晶界及其電子結構（勢壘）變化2Thegrainsofthishypereutectoidiron-carbonalloyarepackedinasimilarwaytothebubblesinthepreviousphotographs.1STEMmicrographsoftheLaAl-Si3N4sampleshowingthefourinterfaces,a)IF1toIF3andb)IF4whereSR-VEELspectrumimageswereacquired.1nmthickYb-Si-O-Namorphousphase"special"grainboundaryG.Dra?i?andM.Komac,"AnalyticalElectronMicroscopyoftheGrainBoundariesinSi3N4-Yb2O3Ceramics",ElectronMicroscopy,Vol.1(Inter-disciplinaryDevelopmentsandTools),Edts.B.JouffreyandC.Colliex,LesEditionsdePhysique,p.685,1994晶界相界：玻璃相固相焼結のモンテカルロシミュレーション結果。複數(shù)の固相を含む系での焼結過程を示しています。セラミックス材料の焼結プロセスは幾多の物質(zhì)移動過程が絡み合った複雑な現(xiàn)象ですが、様々な物質(zhì)移動機構を取り込んだ本手法により、複雑な組織形成過程を表現(xiàn)することが可能です。

晶界的形成：計算機模擬的固相燒結過程液相焼結のモンテカルロシミュレーション結果。液相を含む系の焼結時に起こる組織形成過程を示しています。液相と固相の濡れ性や液相を介した物質(zhì)移動は、緻密化挙動や焼結後の粒成長挙動に多大な影響を及ぼします。

晶界的形成：計算機模擬的液相燒結過程三次元計算格子を用いた複相組織(固相+液相)の粒成長シミュレーション例。(a)は固相＋液相、(b)は(a)の液相を取り除いた部分を示しています。このようなシミュレーションにより、実材料において三次元的に広がる複雑な組織中で、固相がどのような連続性を持っているかを明確に捉えることが可能になります。

晶界的形成：計算機模擬的固、液相共存Applicationoflateralbiasandin-situimagingincreasestherangeofpossibilitiesprovidedbyscanningprobemicroscopytenfold.Shownbelowissurfacetopographyandsurfacepotentialforgrounded,forwardandreversebiasedZnOvaristorsurface.Surfacetopographyshowsanumberofporesanddustparticles.Grainboundariescanbedetectedassmallgroovesduetopreferentialgrainboundarypolishing.Potentialimageofthegroundedsurfaceexhibitsanumberofpotentialdepressionsassociatedwithsecondphaseinclusions.Applicationoflateralbiasresultsinthedevelopmentofpotentialbarriersatthegrainboundariesduetothelowerresistivityofgrainboundaryregioncomparedtothegrainbulk.Uponswitchingthelateralbiascontrastinverts.Analysisofthegrainboundarypotentialdropdependenceonexternalbiasallowstransportcharacteristicsofgrainboundarytobereconstructed.

ZnO變阻器晶界：晶界勢壘隨變壓變化情況第三章完【TeaBreak】

deBroglie&NobelPrizedeBroglie1892:borninFrance

1910:graduatedwithanartsdegree(majoredinhistory)1914:WorldWarI,servinginthearmy（attheEiffelTower）1920:resumingstudyingtheoreticalphysics1924:doctoralthesisontheoryofmatterwaves

1929:awardedwithNobelprizeBackground1900:Planck“quantum”1905:Einstein“photon”1907:BohrHatomstructure1918NoblePrize1921NoblePrize1975NoblePrizePlanck常數(shù)n=1,2,3,……頻率電子角動量動量波爾量子化條件:電子只能在特定能級問題：Why?rhνHowdeBrogliewonNobelPrize直覺一：Einstein光波→光子（photon)或許：原子中的電子→電子波？直覺二：如果電子是波，它在原子中必定是住波推導：∵是住波

∴2πr=nλ

又∵p=h/λ(Einstein)

∴

2πr=nh/p

得到rp=h/2π·nBohr的量子化條件!NobelPrize如此簡單！#deBroglie的電子波理論使Schr?dingerSchr?dinger&deBroglie波動方程成為可能!住波

standingwaveAstandingwaveresultsfromtheinterferenceoftwoormorewavesalongthesamemedium.Thesepositionsstandingstillarecallednodes.Nodesaretheresultofthemeetingofacrestwithatrough.

Schr?dinger&deBroglieFrom1921hestudiedatomicstructure,thenin1924hebegantostudyquantumstatistics.SoonafterthishereaddeBroglie'sthesiswhichbecameaturningpointinthedirectionofhisresearchandhadamajorinfluenceonhisthinking.On3November1925Schr?dingerwrotetoEinstein:-“AfewdaysagoIreadwithgreatinteresttheingeniousthesisofLouisdeBroglie,whichIfinallygotholdof...”

On16November,inanotherletter,Schr?dingerwrote:-“IhavebeenintenselyconcernedthesedayswithLouisdeBroglie'singenioustheory.Itisextraordinarilyexciting,butstillhassomeverygravedifficulties.”

OneweeklaterSchr?dingergaveaseminarondeBroglie'sworkandamemberoftheaudience,astudentofSommerfeld's,suggestedthatthereshouldbeawaveequation.WithinafewweeksSchr?dingerhadfoundhiswaveequation.Theworkwasindeedreceivedwithgreatacclaim.Planckdescribeditas:-“...epoch-makingwork.”

【TeaBreak】Measuringthecircleoftheearthwithastick

aboutexperiment歷史上十大著名實驗1Young'sdouble-slitexperimentappliedtotheinterferenceofsingleelectrons2Galileo'sexperimentonfallingbodies(1600s)3Millikan'soil-dropexperiment(1910s)4Newton'sdecompositionofsunlightwithaprism(1665-1666)5Young'slight-interferenceexperiment(1801)6Cavendish'storsion-barexperiment(1798)7

Eratosthenes'measurementoftheEarth'scircumference(3rdcenturyBC)8Galileo'sexperimentswithrollingballsdowninclinedplanes(1600s)9Rutherford'sdiscoveryofthenucleus(1911)10Foucault'spendulum(1851)米利肯（Millikan）的電子電量測定實驗裝置WhatMillikandidwastoputachargeonatinydropofoil,andmeasurehowstronganappliedelectricfieldhadtobeinordertostoptheoildropfromfalling.Sincehewasabletoworkoutthemassoftheoildrop,andhecouldcalculatetheforceofgravityononedrop,hecouldthendeterminetheelectricchargethatthedropmusthave.Byvaryingthechargeondifferentdrops,henoticedthatthechargewasalwaysamultipleof-1.6x10-19C,thechargeonasingleelectron.Thismeantthatitwaselectronscarryingthisunitcharge.MgO-FeO完全固溶相圖Al2O3-Cr2O3完全固溶相圖A-B有限固溶相圖BaTiO3-CaTiO3有限固溶相圖【基矢與格矢】basisvectors＆latticevectorsa1a2a1,a2

為該２元晶格的基矢Rn為格矢量Rn晶格中任意格點可用格矢Rn（a1,a2,a3）表示

Rn=n1a1

+n2

a2+n3a3

a1,a2,a3為基矢Photoconductioneffect(a)andLuminescence(b)(a)(b)Line—

Line&Tow-DimensionDefectsDislocations–Line