真空鍍膜重點

1.1真空的基本知識概念：利用外力將一定密閉空間內的氣體分子移走，使該空間內的氣壓小于1個大氣壓，則該空間內的氣體的物理狀態(tài)就被稱為真空。真空的實質：一種低壓氣體物理狀態(tài)真空度采用氣體壓強表征真空度的單位=氣體壓強的單位主要單位制真空區(qū)域：指不同的真空度范圍；

劃分目的：為了研究真空和實際應用的便利；

劃分依據(jù)：按照各個壓強范圍內氣體運動特征的不同進行劃分；

劃分準則：理論上，可依據(jù)Knudsen數(shù)的不同進行劃分。相關物理：1）Knudsen數(shù)定義：

物理意義：是描述稀薄氣體流動狀態(tài)的準數(shù)！

分子平均自由程大于流場特征尺寸時的氣流稱為Knudsen流，其Kn

一般>10！2）真空系統(tǒng)中氣體運動特征的理論劃分：粘滯流（層流、Poiseuille流）

粘滯-分子流

分子流（自由分子流、Knudsen流）Kn<0.010.01

Kn

=0.01~11

Kn>>1

—氣體分子的平均自由程—流場特征尺寸（如：管徑）真空區(qū)域的工程劃分：空氣在室溫下滿足

氣體吸附：固體表面捕獲氣體分子的現(xiàn)象氣體脫附：逆過程氣體從固體表面釋出二、為什么需要關注（意義？）1）氣體在固體表面的吸附/脫附常常影響真空的實現(xiàn)和保持；2）吸附原理還被用來制作各種吸附泵來獲得高真空。真空泵的分類及常用工作壓強范圍說明：從大氣壓力開始抽氣，沒有一種真空泵可以涵蓋從1atm到10-8Pa的工作范圍

真空泵往往需要多種泵組合構成復合抽氣系統(tǒng)

實現(xiàn)以更高的抽氣效率達到所需的高真空！旋片式機械泵（RotaryPump）機械泵：利用機械運動部件轉動或滑動形成的輸運作用獲得真空的泵。分類：旋片式（最常見）、定片式、滑閥式運轉模式：吸氣壓縮排氣（不斷循環(huán)）基本特點：需加真空油（密封用）；可從大氣壓開始工作；

真空度要求低可單獨使用；真空度要求高作為前級泵使用工作區(qū)間：單級：105~1Pa；雙級：105~10-2Pa優(yōu)、缺點：結構簡單、工作可靠；有油污染的問題。油擴散泵（DiffusionPump）工作原理：1）將真空油加熱到高溫蒸發(fā)狀態(tài)（約200℃）；2）讓油蒸汽分多級向下定向高速噴出；

3）大量油滴通過撞擊將動能傳遞給氣體分子；

4）氣體分子向排氣口方向運動，并在動壓作用下排出泵體；

5）油氣霧滴飛向低溫介質冷卻的泵體外壁，被冷卻凝結成液態(tài)后返回泵底部的蒸發(fā)器。工作區(qū)間：1~10-6Pa（因此需要前級機械泵提供1Pa的出口壓力）優(yōu)點：1）造價較低的高真空泵方案；2）沒有機械運動部件。缺點：油蒸汽回流有可能污染真空系統(tǒng)（不宜在分析儀器和超高真空場合使用）。渦輪分子泵（TurbomolecularPump）低溫吸附泵（Cyropump）工作區(qū)間：10-4~10-11Pa優(yōu)點：可實現(xiàn)目前最高的極限真空度：10-11Pa。真空油歷經循環(huán)：

蒸發(fā)噴射碰撞冷凝回流工作原理：1）泵內交錯布置轉向不同的多級轉子和定子；

2）轉子葉片以20k~60kr/min的高速旋轉；

3）葉片通過碰撞將動能不斷傳遞給氣體分子；

4）氣體分子被賦予動能后被逐級壓縮排出。工作區(qū)間：1~10-8Pa

也需前級泵提供1Pa的出口壓力，但可提供更高真空度優(yōu)點：無油、抽速較高。缺點：1）抽取低原子序數(shù)氣體能力較差；

2）造價高；3）不易維護。缺點：1）屬于捕獲泵的一種，使用要求高，需要外加冷源（液氮、液氦或制冷機）；工作原理：利用20K以下的超低溫表面來凝聚氣體分子以實現(xiàn)抽氣。

1）初級冷頭（外側溫度=50~80K）：吸附水氣、CO2

等；2）多級深冷頭（T<20K）：外側光滑金屬表面吸附N2、O2、Ar；

內側活性炭表面吸附H2、He、Ne真空的測量分類因此：P

時，氣體稀薄化氣體導熱能力Qg

相同燈絲電流下Ql

熱電偶溫度T

電壓表上測得的熱電勢V特定氣壓范圍內（102~10-1Pa間），成立：！工作原理：利用一個燈絲持續(xù)加熱，燈絲旁有一熱電偶，燈絲放熱總量（Qt）等于輻射熱損失（Qr）、熱電偶-燈絲間熱傳導

（Ql）及氣體分子與燈絲碰撞攜帶走的熱量（Qg）之和：1.3真空的測量1.3.1熱偶真空計（ThermoCoupleGauge）工作范圍：102~10-1Pa之間；應用場合：大量用于真空度較低、精度要求不高的場合；特點：1）結構簡單、使用方便；

2）對不同氣體測量結果不同，需要校正；

3）不能測量過高或過低的氣壓；

4）熱慣性較大，易發(fā)生零點漂移現(xiàn)象。工作原理：1）由兩組燈絲組成，一組燈絲置于密封定壓空間內作為參

考，另一組與待測壓腔體相通。2）兩組燈絲同時被視為兩個電阻組成Wheatstone電橋。3）兩組燈絲同時被通電加熱，若其所處環(huán)境壓力不同（空

氣稀薄程度不同）導致熱耗散速度也不同，因而燈絲電

阻會因溫度不同而產生差異，流過之電流隨之改變。4）因參考端氣壓固定，因而溫度、電阻、流過電流不變，

借助其補償作用可比對求出待測腔體內的氣體壓力。1.3真空的測量1.3.2皮拉尼真空計（PiraniGauge）

熱偶真空計的改進形式！工作范圍：102~10-1Pa之間（與熱偶真空計相當）；應用場合：大量用于真空度較低、精度要求不高的場合；特點：1）響應速度比熱偶真空計快得多；

2）一定程度上解決了零點漂移的問題。電離真空計（IonizationGauge）工作原理：利用氣體分子與振蕩電子的碰撞電離作用測得氣壓！

1）電子的振蕩與捕獲：①熱電子發(fā)射②加速飛向柵極③部分被捕獲④漏網飛離柵極⑤反向減速掉頭后再加速飛回柵極⑥再捕獲漏網逃離柵極⑦再次減速并掉頭加速重復②以后過程（在劫難逃?。?）氣體分子碰撞電離：電子往復振蕩與氣體分子不斷碰撞使之發(fā)生電離，電離產生的二次電子繼續(xù)加入振蕩-捕獲過程，而氣體離子則飛向離子收集極形成回路電流，且滿足：

Ie

—燈絲電流；S—常數(shù)。3）獲得相對氣壓測值：燈絲電流Ie一定時，就可由離子電流I+

的大小測得氣壓P。小結：

1）電離真空計的工作范圍：普通三極型：10-6~10-1Pa；B-A型：10-8~10-1Pa（高真空適用）；S-P型：10-2~10Pa（低真空適用）2）特點：①可快速、連續(xù)測量；②不適于低真空測量（改進的S-P型也要求P<10Pa）；

③測量結果與氣體種類有關；④需要定期除氣處理。1.3真空的測量1.3.4薄膜真空計（CapacitanceManometer）工作原理：依靠金屬薄膜在氣體壓力差下產生機械

位移測量氣體的絕對壓力。1）利用金屬薄膜將容器分隔為兩部分，上半部充入

壓力已知的氣體，下半部與待測真空腔連通；2）薄膜兩側存在壓差時，薄膜在壓力作用下發(fā)生變

形，使薄膜與固定極板的間距發(fā)生變化，從而使

極間電容發(fā)生變化，測得電容變化即可反求得到

薄膜偏移量，然后反推壓力差。工作范圍：下限10-3Pa，上限取決于薄膜強度和位

移極限，一般在105～103Pa之間。應用場合：適用于工作氣體具有腐蝕性的真空環(huán)境測量。特點：1）測得的是絕對壓力；

2）測量精度很高，且與氣體種類無關；

3）對環(huán)境溫度非常敏感，必須作好溫控。

4）盡管屬于絕對真空計，仍然需要精確地校正后才能使用。薄膜沉積的化學方法概念：薄膜制備過程中，凡是需要在一定化學反應發(fā)生的前提下完成薄膜制備的技術方法，統(tǒng)稱為薄膜沉積的化學方法分類cvd流程一、熱解反應：薄膜由氣體反應物的熱分解產物沉積而成。1）反應氣體：氫化物、羰基化合物、有機金屬化合物等。2）典型反應：■硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)650~1100℃■

羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140~240℃

Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有機金屬化合物沉積高熔點陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃

異丙醇鋁Tm≈2050℃丙烯■單氨絡合物制備氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃二、還原反應：薄膜由氣體反應物的還原反應產物沉積而成。1）反應氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等+還原性氣體。2）典型反應：■H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300℃

Tm≈3380℃三、氧化反應：薄膜由氣體氧化反應產物沉積而成。1）反應氣體：氧化性氣氛（如：O2）+其它化合物氣體。2）典型反應：制備SiO2薄膜的兩種方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450℃

SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)1500℃

四、置換反應：薄膜由置換反應生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應氣體：鹵化物+碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應：■硅烷、甲烷置換反應制備碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400℃■

二氯硅烷與氨氣反應沉積氮化硅薄膜：

3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化鈦、甲烷置換反應制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)五、歧化反應：對具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉變?yōu)?/p>

另一種更穩(wěn)定的化合物，同時形成薄膜。1）反應氣體：可發(fā)生歧化分解反應的化合物氣體。2）典型反應二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)300~600℃六、輸運反應：把需要沉積的物質當作源物質（不具揮發(fā)性），借助于適當?shù)臍怏w介質與之反應而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物再被輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并在基片上發(fā)生逆向反應，從而獲得高純源物質薄膜的沉積。1）反應氣體：固態(tài)源物質+鹵族氣體。2）典型反應：鍺（Ge）與碘（I2）的輸運反應沉積高純Ge薄膜：

（類似于Ti的碘化精煉過程）：2薄膜沉積的化學方法2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置一、概述：

3）分類：高溫和低溫CVD裝置：選用原則高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應加熱和紅外輻射加熱三類。高溫CVD裝置：又可根據(jù)加熱方式不同分為兩類中、低溫CVD裝置：利用激活反應低壓CVD（LowPressureCVD，LPCVD）裝置：1）與常壓CVD的區(qū)別：工作在真空下需真空系統(tǒng)！2）優(yōu)點：沉積速率高、厚度均勻性好、薄膜致密、

污染幾率?。ㄒ话銟悠反怪庇跉饬鞣较驍[放）3）低壓的作用：Dg（103×）、vg（10~102×）、

界面層厚度（不利）

總體效果：沉積速率（>10×）?。?！2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置四、激光輔助CVD裝置：用激光作為輔助激發(fā)手段，促進或控制CVD過程的進行。1）激光的特點：能量集中、單色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要優(yōu)勢：①反應迅速集中、無污染；②能量高度集中、濃度梯度和溫度梯度大、成核生長好；③對參與反應物和沉積方向性具有選擇能力；④沉積速率很高，基片整體溫升很?。?0℃的襯底溫度下既可實現(xiàn)SiO2薄膜的沉積?。?.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置五、光化學氣相沉積裝置：用高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導致鍵斷裂，

從而產生自由化學粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉積。1）主要活化機制：直接光致分解、汞敏化誘發(fā)分解等。2）主要控制因素：①光的波長（光子能量）控制氣相的分解和形核

（）②基片溫度

只影響擴散傳輸、不影響化學反應3）主要優(yōu)點：①沉積溫度低、無需高能粒子轟擊，可獲得

結合好、高質量、無損傷的薄膜；②沉積速率快；③可生長亞穩(wěn)相和形成突變結（abruptjunction）。4）主要應用場合：低溫沉積各種高質量金屬、介電、半導體薄膜。六、有機金屬化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置2）MOCVD的反應物氣體：①對反應物的要求：1）常溫穩(wěn)定性好，較易處理；

2）反應副產物不應阻礙外延生長，不污染生長層；

3）室溫下具有較高的蒸氣壓[≥1Torr(≈133Pa)]，易于實現(xiàn)低溫揮發(fā)。②滿足上述要求的主要有兩類氣體：3）MOCVD的優(yōu)點：

①反應裝置簡單，生長溫度范圍寬、易控制，適于大批量生產；②沉積溫度低：如沉積ZnSe膜—普通CVD850℃、MOCVD僅需350℃；③適用范圍廣：可沉積幾乎所有的化合物和半導體合金；

④化合物成分及梯度可精確控制，薄膜均勻性，性能重復性好；

⑤

沉積速率高度可控，可制備超晶格材料和外延生長高精度異質結構。4）MOCVD的缺點：原料易燃、部分有劇毒制、儲、運、用困難，防護要求嚴格！等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：1）概述：①概念：在低壓化學氣相沉積過程進行的同時，利用輝光、電弧、射頻、微波等手段促使

反應氣體放電產生等離子體，從而對反應沉積過程施加影響的CVD技術。②基本特征：■應用等離子體的CVD方法；

■采用低溫等離子體（當?shù)販囟?、電子溫度）?/p>

■沉積時，基片溫度很低；

■薄膜性能比其它CVD方法更佳。④等離子體的組成：⑤等離子體的作用：高能自由電子的平均能量達1~20eV，足以使大多數(shù)氣體電離/分解電子動能代替熱能成為主要的氣體分解、活化驅動力

粒子相互作用可很快獲得高能態(tài)、高化學活性和高反應能力，

而基片不會因額外加熱而受損?、轕ECVD與其它CVD方法的根本區(qū)別：1)等離子體中的高能自由電子為化學反應提供了激活能Ea；2)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離主要來自電子與氣體分子的碰撞作用；3)低溫下即可形成高活性化學基團；4)低溫薄膜沉積得以實現(xiàn)。⑦低溫實現(xiàn)CVD沉積的好處：可避免七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：⑧PECVD沉積薄膜的主要微觀過程：⑨PECVD的分類：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置(a)氣體分子與高濃度高能電子碰撞生成離子及活性基團；(b)活性基團直接擴散到基片；(c)活性基團與其它氣體分子作用，形成所需前驅分子；(d)所需前驅分子擴散到基片；(e)未經活化氣體分子直接擴散到基片；(f)部分氣體被直接排出；(g)到達基片表面的各種基團反應沉積，并釋放反應副產物。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置2）電容耦合型射頻PECVD裝置：①直流輝光放電PECVD裝置與右圖所示的電容耦合型射頻

PECVD裝置結構類似，區(qū)別在于使用的電源不同：

前者使用直流電源，因而要求電極具有導電性，只能用于電極

和薄膜都具有良好導電性的場合；

后者使用射頻電源，對電極及薄膜材料無要求。②PECVD主要用于沉積介電材料薄膜，等離子體的產生多

借助于射頻耦合放電，故直流輝光放電型并不常用。③電容耦合型射頻PECVD裝置的主要缺點：

■存在濺射污染薄膜的問題：■輸入功率有限：④改進途徑：無電極耦合電感式耦合！七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置3）電感耦合型射頻PECVD裝置：①工作原理：置于反應器之外的線圈由射頻電源驅動產生高頻交變電場

高頻電場誘發(fā)室內氣體擊穿放電、電離形成等離子體

在反應氣體下游放置基片，即可得到薄膜的沉積

也可以在上游只通入惰性氣體，而在下游輸入反應氣體，

使之在惰性氣體電離的等離子體作用下活化反應，完成沉積②主要優(yōu)點：■無電極放電，不存在離子轟擊電極/基片而造成的濺射污染；

■不存在電極表面轉為弧光放電的風險，不會損壞電極；

■可提高等離子體密度兩個數(shù)量級（1012

e/cm3）。③主要缺點：■等離子體的均勻性較差；

■不易在大面積基片上實現(xiàn)薄膜的均勻沉積。4）直接激發(fā)式微波諧振型PECVD裝置：①工作原理：諧振腔套在石英管之外，微波天線(同軸線的內導體)

將微波能量耦合至諧振腔內后，在腔內形成微波電場

的駐波并引起諧振。

(工業(yè)用微波頻率一般為2.45GHz，波長12cm)通有反應氣體的石英管穿過微波電場幅值最大的諧振

腔中心部位，當微波電場強度超過氣體擊穿場強時，

氣體電離形成等離子體。在等離子體下游放置基片并調節(jié)至合適的溫度，

就可獲得CVD薄膜的沉積。②主要優(yōu)點：■無電極放電，不存在污染問題；

■

微波能量更高，可在低壓下實現(xiàn)氣體電離，等離子體的電荷密度更高，薄膜成分更純凈。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置5）電子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：微波能量由長方形波導窗耦合進入反應器，使其中的反應氣體擊穿電離形成等離子體。

為進一步提高等離子體的電荷密度，還外加一個與微波電場相垂直的磁場。電子受力：七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置電子運動軌跡：轉向反復改變的螺旋線！達到電子諧振頻率m時，諧振達到最大，實現(xiàn)最高能量輸入！式中：q—電子電量；—交變電場強度；—磁場強度；

—電子速度；

—電子擺動角頻率；m—電子質量6）關于PECVD的小結：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉積的薄膜質量優(yōu)于傳統(tǒng)CVD；

③PECVD應用廣泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要優(yōu)點在于：

■低溫沉積；

■薄膜的內應力小、不易破損；

■薄膜的介電性能好；

■化學反應沒有溫度依賴性。課后作業(yè)：1、化學方法制備薄膜的主要特征是什么？基本分類如何？2、畫出CVD的基本工作原理框圖。3、舉例說明CVD的六種主要化學反應類型。4、分析對比激光輔助CVD、光化學氣相沉積和PECVD的異同點。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置6）關于PECVD的小結：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉積的薄膜質量優(yōu)于傳統(tǒng)CVD；

③PECVD應用廣泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要優(yōu)點在于：

■低溫沉積；

■薄膜的內應力小、不易破損；

■薄膜的介電性能好；

■化學反應沒有溫度依賴性。電化學鍍膜方法概念：電流通過在電解液中的流動而產生化學反應，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。具體地，即利用電解反應，在三、主要特點：1）電鍍的逆過程，主要電極反應為氧化反應；電鍍：陰極還原反應，不消耗陰極，沉積出金屬/合金薄膜；陽極氧化：陽極氧化反應，消耗陽極，生長出陽極金屬氧化產物薄膜。2）可沉積Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多種金屬、半金屬的氧化物、硫化物、磷化物薄膜。3）生長初期主要為氧化物膜的生成+金屬的溶解；生長后期（氧化物膜完全覆蓋表面后）氧化反應靠金屬離子在電場作用下在氧化物薄膜內的遷移維持，物質擴散驅動力來自外加電場勢能。4）可生長的薄膜厚度存在極限，并取決于極間電壓Vj：Dmax=kVj

（k—材料常數(shù)）5）工藝設備簡單、易于實現(xiàn)，易著色獲得色澤非常美觀的硬化抗蝕薄膜，在輕合金表面處理領域應用極為廣泛！最常用的化學鍍——化學鍍鎳（鎳磷鍍）：①鍍膜原料：鎳鹽溶液（NiSO4、NiCl2）

+次磷酸鹽（NaH2PO2、KH2PO2）強還原劑②沉積原理：次磷酸鹽（強還原劑）使Ni2+還原成Ni金屬，同時次磷酸鹽分解析出P，獲得NiP合金薄膜沉積基本反應：表面催化：

H2PO2-+H2OHPO32-+H++2H*

Ni的還原：Ni2++2H*Ni

+2H+

析出氫氣：

2H*H2分解析P：

H2PO2-

+H*H2O+OH-+P！鍍層中總是含P，所以也稱鎳磷鍍

③主要優(yōu)、缺點：

④NiP鍍層分類及特點：鍍層均勻平整；

工件大小、膜厚無限制；

設備簡單、成本低、易實現(xiàn)自動化；

易于獲得不同的表面光潔度；

鍍液消耗快、廢液處理成本高。無需電源、加熱和復雜工裝；

鍍層孔隙率較低；

可在盲孔等復雜表面均勻鍍膜；

可直接在非導體上鍍膜；

鍍液壽命有限；一、概念：

將III、V、VI族金屬/半金屬元素的有機化合物和無機鹽(氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽)溶于有機溶劑(乙酸、丙酮等)中獲得溶膠鍍液，采用浸漬或離心甩膠等方法涂覆于基片表面，因溶膠水解而獲得膠體膜，之后再進行干燥脫水處理獲得氧化物等固體薄膜的方法。二、典型實例

(制備TiO2光催化功能薄膜)：

水解：Ti(OC2H5)(鈦酸乙酯)+4H2OH4TiO4+4C2H5OH(乙醇)

脫水：三、對薄膜材料的要求：1、有機極性溶體溶解度范圍要寬，因此一般不用水溶液；2、有少量水參與時應容易發(fā)生水解；3、水解形成的薄膜應不溶解，生成的揮發(fā)物易于去除；4、水解形成的氧化物應易于低溫充分脫水；5、薄膜與基片有良好的附著力。2薄膜沉積的化學方法2.4溶液化學鍍膜方法2.4.2溶膠-凝膠技術3薄膜沉積的物理方法

薄膜

沉積

的

物理方法注意：其中除了LPE技術外，都可劃入廣義的PVD技術范疇！

因此本章重點學習蒸發(fā)、濺射、離子鍍三類基本PVD方法！PVD的概念：在真空度較高的環(huán)境下，通過加熱或高能粒子轟擊的方法使源材料逸出沉積物質

粒子（可以是原子、分子或離子），這些粒子在基片上沉積形成薄膜的技術。

其技術關鍵在于：如何將源材料轉變?yōu)闅庀嗔Ｗ樱ǘ荂VD的化學反應）！PVD的三個關鍵過程：PVD的工程分類：

基于氣相粒子發(fā)射方式不同而分！一、概念：在真空環(huán)境下，以各種加熱方式賦予待蒸發(fā)源材料以熱量，使源材料物質獲得所需的蒸汽壓而

實現(xiàn)蒸發(fā)，所發(fā)射的氣相蒸發(fā)物質在具有適當溫度的基片上不斷沉積而形成薄膜的沉積技術。二、兩個關鍵：真空度：P≤10-3Pa（保證蒸發(fā)，粒子具分子流特征，以直線運動）

基片距離

(相對于蒸發(fā)源)：10~50cm（兼顧沉積均勻性和氣相粒子平均自由程）三、蒸發(fā)條件：分壓Pi<平衡蒸汽壓Pei1、物理機制：■蒸發(fā)與凝聚同時發(fā)生，動態(tài)雙向進行；■T一定時，動態(tài)平衡時的蒸汽壓即平衡蒸汽壓■

Pi>Pei

凝聚；Pi<Pei

蒸發(fā)(凈蒸發(fā)>0)2、怎樣實現(xiàn)蒸發(fā)條件？升溫：課本：P29-30圖2.2a、b

TPei真空：系統(tǒng)總壓P目標物質分壓Pi

也隨之充入其它氣體：

P=∑Pi

總壓不變、目標物質分壓

Pi

3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學基礎3、材料分類（基于蒸發(fā)特性）：易升華材料(Cr、Ti、Si等)：

T<Tm時，Pe

就已很高(

>>0.1Pa)升華難升華材料(石墨)：無Tm，升華溫度(Ts)

又很高

往往需借助電弧等高溫放電熱源才能蒸發(fā)！液態(tài)蒸發(fā)材料(大多數(shù)金屬)：

T＝Tm時，Pe

仍較低(Pe<0.1Pa)，

但可以繼續(xù)T

獲得高的Pe

！

需加熱到Tm以上一定溫度才能實現(xiàn)蒸發(fā)！四、蒸發(fā)速率：1、Knudsen公式：

式中：—單位面積上元素的凈蒸發(fā)速率；

—蒸發(fā)因子(0~1)；M—氣體的原子/分子量；2、Langmuir公式：可知：=1，Pi=0時，蒸發(fā)速率最大；由于T時Pei

T

是的主要影響因素！3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學基礎五、沉積厚度及沉積速率：1、影響沉積速率的因素：蒸發(fā)源尺寸；源-基片距離；凝聚系數(shù)。2、物理學表述(Knudsen余弦定律)：點源：小平面源：式中：d0

—距蒸發(fā)源最近位置（中心處）的膜厚；

d—距該中心距離為l

處的膜厚；

—沉積角度；r—沉積半徑。3、規(guī)律：距蒸發(fā)源近：則膜厚不均勻程度增加、但沉積速率提高；

距蒸發(fā)源遠：則膜厚均勻程度好、但沉積速率降低。3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學基礎六、殘余氣體的影響：實際蒸發(fā)過程中，真空環(huán)境內總是存在一定量的殘余氣體分子，其影響主要表現(xiàn)在：1、影響氣相物質的輸運（碰撞轉向）：

引入殘余氣體分子與蒸發(fā)粒子的碰撞幾率()表征：式中：N0

—蒸發(fā)粒子總數(shù)；N—不發(fā)生碰撞的蒸發(fā)粒子總數(shù)；

l—沉積距離(10~50cm)；r—殘余氣體分子的平均自由程真空度

(P<10-2Pa)r>>l

→0碰撞無影響、蒸發(fā)粒子近直線輸運真空度

(P>10-1

Pa)

r≤l

→1碰撞偏折明顯、影響粒子輸運！2、污染薄膜（轟擊基片并吸附）：

引入殘余氣體分子對基片的撞擊率(Ng)予以表征：式中：Pg

—殘余氣體分壓；Mg—殘余氣體分子量；Tg—殘余氣體的溫度課本P38表2.2顯示：常用真空度及沉積率下，殘余氣體分子可能污染薄膜；系統(tǒng)真空度、薄膜沉積速率薄膜內部殘余氣體含量。3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學基礎1.PVD的概念：在真空度較高的環(huán)境下，通過加熱或高能粒子轟擊的方法使源材料逸出沉積物質

粒子（可以是原子、分子或離子），這些粒子在基片上沉積形成薄膜的技術。

其技術關鍵在于：如何將源材料轉變?yōu)闅庀嗔Ｗ樱ǘ荂VD的化學反應）！PVD的三個關鍵過程：真空蒸發(fā)裝置蒸發(fā)源作用2.蒸發(fā)設備及方法的主要分類：3.電阻加熱蒸發(fā)：

將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，利用電阻熱加熱待沉積材料提供蒸發(fā)熱使待蒸發(fā)材料氣化的蒸發(fā)沉積技術。是制備單質金屬、氧化物、介電材料和半導體化合物。是制備單質金屬、氧化物、介電材料和半導體化合物薄膜最常用的蒸發(fā)方法。3、主要問題：支撐材料與蒸發(fā)物之間可能會發(fā)生反應；一般工作溫度在1500~1900℃，難以實現(xiàn)更高蒸發(fā)溫度，所以可蒸發(fā)材料受到限制；蒸發(fā)率低；

加熱速度不高，蒸發(fā)時待蒸發(fā)材料如為合金或化合物，則有可能分解或蒸發(fā)速率不同，造成薄膜成分偏離蒸發(fā)物材料成分。閃爍蒸發(fā)：待蒸發(fā)材料以粉末形式被送入送粉機構，通過機械式或

電磁式振動機構的觸發(fā)，被周期性少量輸送到溫度極高的蒸

發(fā)盤上，待蒸發(fā)材料瞬間蒸發(fā)形成粒子流，隨后輸運到基片

完成薄膜的沉積。應用場合，制備蒸發(fā)溫度較低的半導體、金屬陶瓷和氧化物薄膜。主要問題：

蒸發(fā)溫度依然有限；

待蒸發(fā)材料是粉末態(tài)，易于吸附氣體且除氣難度較大；

蒸發(fā)過程中釋放大量氣體，易導致“飛濺”，影響成膜質量。電子束蒸發(fā)：采用電場(5~10kV)加速獲得高能電子束，在磁場

作用下聚焦到蒸發(fā)源材料表面，實現(xiàn)對源材料的轟擊，電子的動能轉換為

源材料的熱能，從而使材料氣化蒸發(fā)。應用場合：適用于高純度、高熔點、易污染薄膜材料的沉積。優(yōu)、缺點：

加熱溫度高，可蒸發(fā)任何材料；

可避免來自坩鍋、加熱體和支撐部件的污染；

電子束的絕大部分能量會被坩鍋的水冷系統(tǒng)帶走，熱效率較低；

過高的加熱功率會對薄膜沉積系統(tǒng)造成強烈的熱輻射；

電子槍系統(tǒng)復雜，設備昂貴。4、放電區(qū)域的劃分：無光放電區(qū)輝光放電區(qū)弧光放電區(qū)！2、放電過程分析：1）無光放電區(qū)：因放電中無可見光輻射而得名AB段：載流子加速階段！

少量自發(fā)離化產生的帶電粒子被電場加速；

電壓V

游離電離粒子速度電流I

BC段：加速飽和段

上述電離粒子速度達到飽和繼續(xù)V，I卻保持不變(飽和)！CD段：湯生放電區(qū)(TownsendRegime)：碰撞電離階段！

繼續(xù)V

帶電離子和電子的動能Ek能碰撞電離氣體分子的電子數(shù)電離出大量eII和陽離子載流子數(shù)量I，但同時V只是輕微DE段：電暈放電區(qū)(CoronaRegime)：

電極尖端出現(xiàn)跳躍的電暈光斑EF段：氣體擊穿區(qū)，雪崩放電！

■V>VB

(擊穿電壓)

氣體突然發(fā)生放電擊穿而形成雪崩放電；

■氣體中荷電粒子濃度開始形成等離子體；

■等離子體的R隨電離度而I，V反而

■同時放電由尖端等不規(guī)則位置向整個表面擴展！5、離子轟擊固體表面的各種物理過程：1）入射離子彈出；2）入射離子注入；

3）二次電子、濺射原子/分子/離子、光子從固體表面釋出；

4）轟擊固體表面刻蝕、溫升、結構損傷；

5）表面吸附氣體分解、逸出；6）部分濺射原子可能返回。轟擊后的物理現(xiàn)象主要取決于入射離子的能量(Ei)：由于：轟擊離子的能量/產率離子的產生過程氣體放電/等離子體的產生過程，因此：氣體放電/等離子體的產生是濺射的基礎

需首先予以關注和澄清！2、放電條件：真空環(huán)境：P=10-1~102Pa！放電氣體：需要充入惰性氣體(一般為Ar氣)！外加電場：

在其作用下，電子被加速并與放電氣體分子碰撞，這種碰撞使放電氣體被電離，形成陽離子(Ar+)和自由電子(e)，并分別在電場作用下被加速，進而飛向陰極（靶材）和陽極。一、濺射閾值(ThresholdEnergy,記為Et)：1、概念：將靶材原子濺射出來，入射離子需要具備的最小能量水平。2、規(guī)律：Et與入射離子的質量無明顯相關性；

Et主要取決于靶材：靶材的原子序數(shù)越大，則其Et值越?。?/p>

大多數(shù)金屬的Et≈10~40eV，約為其升華熱的數(shù)倍。二、濺射產額(SputteringYield,記為P)：1、概念：平均每個正離子轟擊靶材時，可從靶材中濺射出的原子個數(shù)。2、規(guī)律：與入射離子的種類、能量及角度，以及靶材種類及溫度有關。入射離子的影響：■種類(見右圖1)：周期性升高！對應元素的原子序數(shù)P、且同周期內惰性氣體離子的P最高；■能量(見右圖2)：E

>Et

后，升飽和降！

E<150eV，PE2；E=150~104eV，P飽和；E>104eV，P■入射角(見右圖3)：緩升急升急降！

=0~60o，P

cos-1；

=60~80o，Pmax；=80~90o，P02、規(guī)律：與入射離子的種類、能量及角度，以及靶材種類及溫度有關。靶材的影響：■種類(見右圖4)：也是周期性升高！靶材的原子序數(shù)P、但有周期性“回頭”現(xiàn)象；■溫度(見右圖5)：高于臨界溫度后急劇升高！臨界溫度以下：P基本與溫度無關；高于臨界溫度：靶材原子鍵合減弱T

則P因此：控制靶材的溫升很重要，不能過高！2）輝光放電區(qū)：因電極間有明亮輝光出現(xiàn)而得名！原因：電子與原子/陽離子碰撞，碰撞電子或獲得能量躍遷到高能態(tài)的外層電子回到基態(tài)，并以光子形式釋放能量，從而形成輝光。FG段：正常輝光放電區(qū)，輝光區(qū)域向整個電極之間空間擴展！

■等離子體自持放電，并趨于飽和；

■輝光區(qū)域向整個電極間空間擴展；

■載流子數(shù)量不斷V=const，而I；

■輝光亮度不斷升高；

■到G點后，輝光區(qū)域充滿兩極之間空間。GH段：異常輝光放電區(qū)，濺射工作段！

■越過G點后，輝光區(qū)已布滿兩極間的整個空間；

■繼續(xù)電源功率I

隨V而單調；

■實際上進入過飽和輝光放電階段！3）弧光放電區(qū)：電弧放電階段！HI段：電弧擊穿區(qū)，放電由輝光轉為弧光放電！IJ段：低溫等離子電弧放電區(qū)(非熱平衡電弧放電區(qū))

■等離子體分布區(qū)域急劇收縮，陰極表面出現(xiàn)很多孤立陰極斑點；

■斑點內載流子密度極高，電流密度>108A/cm2

局部短路、高溫，整體電阻I，V反而JK段：高溫熱平衡電弧放電區(qū)：TP不斷而形成V不變而I不斷5.磁控濺射原理：與電場方向正交的磁場可有效束縛電子的運動，形成“磁籠”效應，從而顯著延長電子運動路徑，提高電子與離化氣體的碰撞幾率，進而提高氣體離化率，并有效放置高能電子對基片的轟擊實現(xiàn)方法：在靶材(陰極)表面附近布置磁體或線圈，使靶面附近出現(xiàn)強磁場，其方向與靶面基本平行，而與電場方向正交！射頻濺射原理：利用靶材相對于等離子體的周期性自偏壓實現(xiàn)濺射！實現(xiàn)方法：使用交變頻率>>50kHz的交流電源；在電源和放電室之間配置阻抗匹配網絡，使交變電場能量耦合到放電室內；電子與高頻交變電場共振獲得能量，繼而不斷與氣體分子碰撞使之電離；靶材是絕緣體，且基片接地極為重要。特點：電場耦合形成高能電子振蕩，離化率比二極濺射高得多，可在高真空下實現(xiàn)濺射沉積(P≤1Pa)；電場通過交變阻抗網絡而非導電電極形式實現(xiàn)耦合，電極(靶材+基片)不要求一定是導體，可以實現(xiàn)各種材料(金屬、非金屬、半導體等)薄膜的沉積！離子束濺射實現(xiàn)方法：使入射離子的產生系統(tǒng)與濺射沉積系統(tǒng)分離，前者工作于較低真空度下，易于獲得高荷電密度等離子體、后者工作于更高真空度(P<10-3Pa)下，保證薄膜沉積質量。如右圖所示：前者實際上是一個獨立的離子源，被稱為離子槍，其作用是提供一定強度(如：I+

=10~50mA)、一定能量(如：500~2000eV)的Ar+束流；離子槍發(fā)射出的Ar+流以一定角度轟擊靶材，濺射出靶材粒子并在更高真空度下輸運并沉、薄膜純度；等離子體環(huán)境遠離基片避免荷電粒子轟擊基片、薄膜內部因遭受轟擊的損傷、缺陷；入射離子流和濺射物質束流高度可控可以精細控制薄膜的成分與結構！設備結構復雜、離子槍成本很高、薄膜的沉積速率也非常有限。6.

濺射沉積技術的主要優(yōu)、缺點一、優(yōu)點(與蒸發(fā)技術相比)：1、可濺射沉積任何能做成靶材的材料，特別是高熔點材料(如：石墨、Ti、Ta、W、Mo等)；2、由于沉積原子能量較高，薄膜組織均勻致密，與基片的結合力較高；3、制備合金薄膜時，成分控制容易保證；4、利用反應濺射技術，容易實現(xiàn)化合物薄膜沉積；5、薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精確，工藝重復性好；6、沉積原子能量較高，還可以改善薄膜對復雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜的表面粗糙度。二、主要缺點：1、沉積速率不高；2、等離子體對基片存在輻射、轟擊作用，不但可引起基片溫升，而且可能形成內部缺陷。分類：按電極特性不同，可分為：按靶材性質不同，可分為：沉積物性質不同，可分為：磁控濺射的優(yōu)勢分析：

磁約束電子運動路徑其與氣體分子的碰撞幾率

絕大部分二次電子的高動能被用于氣體的電離

氣體離化率正離子產率濺射速率幾個數(shù)量級！注意：這就是磁控濺射可在低壓下獲得極高的離化率、

很高的離子電流密度和沉積速率的原因。5、磁控濺射的典型工作參數(shù)及比較分析：真空度P(濺射氣體采用Ar氣）：<0.5Pa

與普通直流濺射相比：真空度更高薄膜污染幾率更??！放電電壓：一般在600V以下

無須高壓直流電源！離子電流密度：>20mA/cm2

顯著提高顯示有更多濺射氣體被離化離化率沉積速率：>數(shù)十m/min

鍍膜速度顯著提高！基片溫升：<300~500℃，甚至可以低于100℃！

有效防止二次電子對基片的轟擊，甚至可在聚合物表面安全鍍膜！離子鍍真空下，通過氣體放電使氣體或靶材料部分離化，在離化離子轟擊基片的同時，形成其離化物質或其化學反應產物在基片上的沉積?；糜陉帢O，等離子體中的正離子轟擊基片并成膜。成膜時沉積物中約20~40%來自離化的膜材料離子，其余為原子。離化后的膜材料離子具有高化學活性和高動能，并轟擊基片對薄膜的生長形成有利影響。形成的薄膜由于離子的轟擊作用，具有結合力高、低溫沉積，表面形貌及粗糙度可控、可形成化合物等一系列優(yōu)點。

主要特點：①工作真空度高，氣體雜質污染少；②沉積速率很高(10~1000m/h)，適于制備厚膜；③蒸發(fā)粒子離化率極高(≥80%)，離子能量高；④沉積裝置簡單、基片溫升?。虎荼∧ぶ泻须娀》烹娫斐傻膰姙R微粒。離子束輔助沉積真空下，在利用濺射或蒸發(fā)方法沉積薄膜的同時，利用附加的離子槍裝置發(fā)射離子束對基片和薄膜進行轟擊，在轟擊離子的作用下完成薄膜沉積。特點：可以顯著改善薄膜的性能，特別是結合力；離子束沉積、直接將離子源發(fā)出的低能離子束打向基片，形成薄膜沉積的方法。特點：沉積離子的能量和薄膜質量高度可控，可高純精細沉積；薄膜的沉積速率很低。真空蒸發(fā)沉積概念：在真空環(huán)境下，以各種加熱方式賦予待蒸發(fā)源材料以熱量，使源材料物質獲得所需的蒸汽壓而實現(xiàn)蒸發(fā)，所發(fā)射的氣相蒸發(fā)物質在具有適當溫度的基片上不斷沉積而形成薄膜的沉積技術。物理機制：蒸發(fā)與凝聚同時發(fā)生，動態(tài)雙向進行；T一定時，動態(tài)平衡時的蒸汽壓即平衡蒸汽壓Pi>