第四章-催化裂化

第九章催化裂化CatalyticCracking§9.1概述重組分輕質(zhì)油品

重油輕質(zhì)化1一、催化裂化的原料和產(chǎn)品

催化裂化原料：反應(yīng)條件：460～530℃，2～4atm，催化劑產(chǎn)品分布及特點：1二、主要發(fā)展方向

加工重質(zhì)原料盡量提高汽油辛烷值降低能耗減少環(huán)境污染過程模擬和計算機應(yīng)用

1反-再系統(tǒng)高低并列式提升管催化裂化裝置的工藝流程三、工藝流程

11分餾系統(tǒng)在分餾塔內(nèi)將反應(yīng)油氣分成幾個產(chǎn)品：塔頂為汽油及富氣，側(cè)線有輕柴油、重柴油和回?zé)捰?，塔底產(chǎn)品是油漿1四、提升管催化裂化裝置的類型催化裂化的反應(yīng)-再生系統(tǒng)有多種形式，如高低并列式、同軸式、兩段提升管催化裂化等至于分餾系統(tǒng)和吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)，在各催化裂化裝置中一般并無很大差別1一、單體烴的催化裂化反應(yīng)

1．各類單體烴的裂化反應(yīng)(1).烷烴烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，分解為較小分子烷烴和烯烴(2).烯烴分解反應(yīng)：兩個較小分子烯烴異構(gòu)化反應(yīng)：雙鍵向中間位置轉(zhuǎn)移，正構(gòu)烯烴異構(gòu)化③氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)④環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)1(3)環(huán)烷烴：可斷裂生成烯烴

通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴（4）芳香烴：主要是側(cè)鏈發(fā)生斷裂多環(huán)芳烴縮合為稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭，放出氫使烯烴飽和

2．烴類的催化裂化反應(yīng)1烴類的催化裂化同熱裂化的比較裂化類型催化裂化熱裂化烷烴①異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴高得多；②產(chǎn)物中C3、C4多，異構(gòu)物多，≥C4的分子中含α-烯少。①異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快的不多；②產(chǎn)物中C1、C2多，異構(gòu)物少，≥C4的分子中含α-烯多。烯烴①反應(yīng)速度比烷烴快得多；②氫轉(zhuǎn)移顯著，產(chǎn)物中烯烴、尤其是二烯烴較少。①反應(yīng)速度與烷烴相似；②氫轉(zhuǎn)移很少，產(chǎn)物的不飽和度較高。環(huán)烷烴①反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相似；②氫轉(zhuǎn)移顯著，同時生成芳烴。①反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴還要低；②氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著。帶烷基側(cè)鏈(≥C3)的芳烴①反應(yīng)速度比烷烴快得多；②在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷裂。①反應(yīng)速度比烷烴慢；②烷基側(cè)鏈斷裂時，苯環(huán)上留有1～2個碳的短側(cè)鏈。1（一）石油餾分FCC反應(yīng)的特點：二、石油餾分的催化裂化1．各類烴的競爭吸附和對反應(yīng)的阻滯作用：氣固相反應(yīng)，原料油是氣相，步驟：擴散-吸附-反應(yīng)-脫附吸附能力順序：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴。同族大分子比小分子容易吸附。反應(yīng)速率順序：烯烴>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴2．復(fù)雜的平行—順序反應(yīng)

11三、烴類催化裂化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1．幾個基本概念①

轉(zhuǎn)化率：常用：轉(zhuǎn)化率=氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率總進料包括：新鮮原料油、回?zé)捰汀⒒責(zé)捰蜐{1②空速和反應(yīng)時間再生器、反應(yīng)器中經(jīng)常保持一定的催化劑量叫藏量空速：每小時進入反應(yīng)器的進料量與反應(yīng)器催化劑藏量的比值叫空速---僅僅反應(yīng)了反應(yīng)時間長短，與反應(yīng)速度無關(guān)假反應(yīng)時間

質(zhì)量空速:總進料量（t/h）/藏量（t）體積空速：總進料量（m3/h）/藏量（t）1③劑油比、催化劑循環(huán)量和回?zé)挶却呋瘎┭h(huán)量：單位時間內(nèi)進入反應(yīng)器或離開反應(yīng)器的催化劑量劑油比：催化劑循環(huán)量比總進料量（一般在5～10之間）回?zé)挶龋海?～2）1【例1】某分子篩提升管催化裂化裝置的總物料平衡是：

1、計算其單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率以及回?zé)挶群脱h(huán)系數(shù)；2、計算氣體、汽油、輕柴油和焦炭的單程產(chǎn)率和總產(chǎn)率；3、計算輕質(zhì)油收率。（輕質(zhì)油收率是汽油和輕柴油總產(chǎn)率之和）

（補：循環(huán)系數(shù)=總進料/新鮮原料）新鮮原料總進料損失0.26t干氣＋液化氣6.6t汽油26.4t輕柴油15.1t焦炭2.64t回?zé)捰?9t51t80t1解：(1)單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率以及回?zé)挶?2)汽油、輕柴油單程產(chǎn)率、總產(chǎn)率，及輕質(zhì)油收率1輕質(zhì)油收率是汽油和輕柴油總產(chǎn)率之和：輕質(zhì)油收率＝(51.76+29.61)%=81.37%12．影響催化裂化反應(yīng)速度的主要因素催化裂化反應(yīng)過程包括以下七個步驟：①反應(yīng)物從主氣流擴散到催化劑表面②反應(yīng)物沿催化劑微孔向催化劑內(nèi)部擴散③反應(yīng)物被催化劑內(nèi)表面吸附④反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)⑤產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附⑥產(chǎn)物沿催化劑微孔向外擴散⑦產(chǎn)物擴散到主氣流中1對催化裂化生產(chǎn)的要求：①較高的轉(zhuǎn)化率；②希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些，液化氣、汽油、柴油的產(chǎn)率高些；③希望汽油辛烷值高，安定性好；④柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求；催化裂化產(chǎn)品組成：氣體（干氣、液化氣）、汽油、輕柴油、回?zé)捰停ㄝp循環(huán)油）、澄清油1干氣：主要是C1、C2、H2、N2、CO2等

液化氣：主要是C3、C4輕柴油：芳烴含量達到50%-80%回?zé)捰停阂话阒府a(chǎn)品中343-500℃的餾分油。叫HCO,可重回反應(yīng)器作回?zé)捰?，也可作一種重柴油產(chǎn)品的混合組分使用。HCO回?zé)捘茉黾虞p柴油收率，國內(nèi)多做回?zé)捰褪褂?。澄清油：從分餾塔出來的渣油在油漿沉降器中進行分離，從沉降器上部排除的清凈的產(chǎn)品。成分主要是：飽和烴和帶短側(cè)鏈的芳烴縮合稠環(huán)芳烴。1催化裂化速率的影響因素：(1).催化劑活性①提高催化劑活性，反應(yīng)速度提高

②活性和催化劑表面上的積炭有關(guān)③劑油比，C/O1(2).反應(yīng)溫度①反應(yīng)溫度提高，在其他條件不變的情況下，轉(zhuǎn)化率提高②反應(yīng)溫度的改變可改變熱裂化和催化裂化反應(yīng)的比例③反應(yīng)溫度對各類反應(yīng)的影響不同(影響產(chǎn)品分布)

催化裂化是平行-順序反應(yīng)，可簡化為：1(3)原料性質(zhì)采用分子篩催化劑和無定型硅酸鋁催化劑相比，在反應(yīng)速度方面有兩點區(qū)別：使用無定型硅酸鋁催化劑時：分子量高的比分子量低的易于裂化環(huán)烷烴比烷烴易于裂化采用分子篩催化劑時：分子量大小的影響相對較低烴類組成對分子篩催化劑和硅酸鋁的影響也有差別1原料性質(zhì)優(yōu)劣用裂化選擇性來衡量裂化的選擇性受組成的影響裂化選擇性=汽油產(chǎn)率/(焦炭+氣體產(chǎn)率)

在選擇性上，環(huán)烷烴與烷烴原料相當(dāng)，但芳烴的選擇性較差

催化裂化的催化劑是酸性催化劑，研究表明：堿性氮化物會引起催化劑中毒

1(4).反應(yīng)壓力準確地說，是反應(yīng)器中油氣分壓對反應(yīng)速度的影響油氣分壓升高，反應(yīng)物濃度升高，反應(yīng)速度升高，同時生焦速度升高，而且對生焦的影響比較明顯，而工業(yè)裝置的處理能力是由再生系統(tǒng)決定的，因此在工業(yè)上一般不采用較高的反應(yīng)壓力，一般為1～4atm(表)1(5).反應(yīng)時間(1)對汽油方案：反應(yīng)時間一般為2～3s。(2)對柴油方案：反應(yīng)時間一般為3～4s。(3)對渣油催化裂化：反應(yīng)時間一般為2～3s。

19.3催化裂化催化劑作用？組成和結(jié)構(gòu)：使用性能：主要種類：相關(guān)助劑及其作用：1組成和結(jié)構(gòu)：天然白土，人工硅酸鋁，分子篩（沸石）分子篩催化劑：10%-35%的分子篩，擔(dān)體和粘接劑，為什么？擔(dān)體的作用？

1使用性能活性、穩(wěn)定性：測微反活性選擇性：主要目的產(chǎn)物是汽油密度：影響流化性能篩分組成、機械強度：保證良好的流化性能1國產(chǎn)分子篩種類：REY(稀土Y型)USY(超穩(wěn)Y型)REHY(稀土氫Y型)Y型分子篩：人工合成的是含鈉離子分子篩，用其它陽離子置換后，得到很高活性的Y型分子篩。助劑：辛烷值助劑、金屬鈍化劑、CO助燃劑。1第四節(jié)裂化催化劑

的失活與再生1一、裂化催化劑的失活在反應(yīng)—再生過程中，裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降，此現(xiàn)象稱為催化劑的失活

1．水熱失活表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小、分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞

失活的原因有三：水熱失活、裂化生焦、毒物12．結(jié)焦失活催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上，覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降

結(jié)焦失活的程度與催化裂化反應(yīng)的生焦速率密切相關(guān)

13．毒物引起的失活裂化催化劑的毒物主要是某些金屬(鐵、鎳、銅、釩等重金屬及鈉)和堿性氮化物重金屬在裂化催化劑上的沉積會降低催化劑的活性和選擇性14．催化劑的平衡活性(equilibriumcatalystactivity)影響催化劑平衡活性的因素主要有：

①催化劑的水熱失活速度

②催化劑的置換速率③催化劑的重金屬污染

1二、裂化催化劑的再生(regeneration)催化劑上沉積的焦炭是一種縮合產(chǎn)物，它的主要成分是碳和氫，其經(jīng)驗分子式可寫成（CHn）m，n=0.5～1.0通常離開反應(yīng)器時的催化劑(待生劑)上含炭約1%，對分子篩催化劑一般要求再生劑上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下通過再生只能恢復(fù)催化劑由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染而引起的失活催化劑的再生過程決定著整個裝置的熱平衡和生產(chǎn)能力11再生反應(yīng)11．再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱再生反應(yīng)的熱效應(yīng)與焦炭的組成(H/C)及再生煙氣中的CO2/CO比值有關(guān)，一般CO2/CO=1.1～1.3

再生反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供本裝置熱平衡所需要的熱量

通常在計算再生熱時，是根據(jù)元素碳和元素氫的燃燒發(fā)熱值并結(jié)合焦炭的H/C以及煙氣中的CO2/CO來計算再生反應(yīng)熱，此計算值為再生反應(yīng)的總熱效應(yīng)

1元素氫和元素碳的燃燒熱如下：這種計算方法實際上是把焦炭看成是碳和氫的混合物，實際計算中還須從總熱效應(yīng)中扣除某一個數(shù)值以對燃燒熱作出修正1第六節(jié)催化裂化

反應(yīng)-再生系統(tǒng)1催化裂化裝置一般有四部分構(gòu)成：反應(yīng)-再生系統(tǒng)，分餾系統(tǒng)，吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)和能量回收系統(tǒng)

裝置形式主要有高低并列式、同軸式等

1一、提升管反應(yīng)器

提升管反應(yīng)器主要有提升管、原料油噴嘴、出口快分、沉降器、汽提段、氣固旋分器、待生斜管等部分組成

1提升管反應(yīng)器的直徑是由進料量來決定的。工業(yè)上一般采用的氣速是入口處為4～8m/s,出口8～18m/s

提升管的上端出口處設(shè)有氣-固快速分離機構(gòu)，用于使催化劑與油氣快速分離以及抑制反應(yīng)的繼續(xù)進行

快速分離機構(gòu)的形式有多種多樣，比較簡單的有傘帽形、T字形的構(gòu)件，現(xiàn)在用得比較多的是初級旋風(fēng)分離器

1進入提升管下部進料段的催化劑溫度多已提高到650～720℃，因此油劑混合溫度較高，反應(yīng)速度加快，當(dāng)以生產(chǎn)汽油、柴油為主時，反應(yīng)只需1～2s就可以完成，過長的反應(yīng)時間使二次裂化和非理想的反應(yīng)增多，反而使目的產(chǎn)物的收率下降，產(chǎn)品質(zhì)量變差。

1二、再生器主要作用：燒去結(jié)焦劑上的焦炭以恢復(fù)其活性，同時提供裂化反應(yīng)所需的熱量

1分布器：可分為板式(碟形下凹)和管式(平面樹枝或環(huán)形)目的：使燒焦空氣進入床層時沿截面分布均勻1主要要求有：①再生劑的含炭量較低，一般要求低于0.2%，甚至低于0.05%；②有較高的燒碳強度；③催化劑減活及磨損較少；④易于操作，能耗及投資少；⑤能滿足環(huán)保要求1a.單段再生再生溫度對燒碳