第03章酸堿解離平衡(雷艷虹)

第三章酸堿解離平衡§3.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液§3.2弱電解質(zhì)溶液§3.3酸堿理論§3.4水的解離平衡和溶液的pH

電解質(zhì)：在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠離解成離子(導(dǎo)電)的物質(zhì)。導(dǎo)電能力滲透壓電解質(zhì)與非電解質(zhì)溶液性質(zhì)的差別§3.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液（strongelectrolyte）強(qiáng)堿弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)電解質(zhì)強(qiáng)酸典型鹽類弱酸弱堿一、電解質(zhì)的概念與分類1、電解質(zhì)：溶于水中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物。其水溶液稱為電解質(zhì)溶液。+2、分類：電解質(zhì)可分為兩類。在水溶液中能完全離解成離子的化合物就是強(qiáng)電解質(zhì)。例如

Na+Cl-Na++Cl-(離子型化合物)HClH++Cl-(強(qiáng)極性分子)弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。例如：

HAcH++Ac-二、強(qiáng)電解質(zhì)理論-離子互吸學(xué)說

（interionicattractiontheory）

1923年由德拜(P.Debye)和休克爾(E.Hückel)提出離子氛+++++++++離子對離子氛與“離子對”示意圖結(jié)論實測解離度不是真正的解離度，稱為表觀解離度強(qiáng)電解質(zhì)的離解是完全的，只是由于離子氛和“離子對”的存在，才造成了強(qiáng)電解質(zhì)不完全解離的假象（實測離解度小于100%）。強(qiáng)電解質(zhì)KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOH表觀解離度/%864092926191一些強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度（298K，0.10mol·L-1）三、活度與活度系數(shù)活度(activity)也叫離子的有效濃度，是指溶液中能發(fā)揮離子效能的離子濃度。符號a?；疃葐挝粸?；通常，離子活度因子B小于1。濃度越稀，B越接近于1；中性分子或弱電解質(zhì)溶液，B視為1。aB

=

BcB/cθ

B活度因子；cθ標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（1mol?L-1）cB/cθ=cr,BaB

=

Bcr,B

溶液中陽離子和陰離子的活度系數(shù)的幾何平均值。對1-1型電解質(zhì)：平均活度因子:對于溶液中的陰、陽離子：a+

=+cr,+

a-

=-cr,-

離子強(qiáng)度與活度因子離子強(qiáng)度活度因子的計算（適用范圍：對1-1型，c<0.02mol·L-1）(德拜-休克爾極限公式)(溶液中離子的電荷所形成的靜電場強(qiáng)度的量度)分別用離子濃度和離子活度計算0.02mol·L-1NaCl溶液在25℃時的滲透壓。例：

±=0.85Π=2×0.85×0.02×8.31×298=84.2(kPa)解：離子濃度為2×0.02=0.04(mol·L－1)Π=cRT=0.048.31298=99.1(kPa)實測值：86.1kPa.一、弱酸弱堿的離解平衡

1、一元弱酸弱堿的離解平衡與離解常數(shù)§3.2弱電解質(zhì)溶液（weakelectrolyte）Kaθ—酸，Kbθ—堿；pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ離解常數(shù)Kθ除與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)外，還與溫度有關(guān)，而與濃度無關(guān)；

離解常數(shù)可表示酸堿的相對強(qiáng)弱；HAH++A-注意表達(dá)式中各濃度項的含義。離解度及其與離解常數(shù)的關(guān)系離解度：離解達(dá)到平衡時，已離解的分子數(shù)占溶質(zhì)分子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。符號α。HA

H+

＋A-

c-cαcαcα

當(dāng)α＜5%，或c/Kaθ≥500時：或稀釋定律

BOHB++OH-對濃度為c的弱堿：當(dāng)α＜5%，或c/Kbθ≥500時：H3PO4H+＋＋H+＋H+2、多元酸堿在溶液中的離解平衡與離解常數(shù)溫度；同離子效應(yīng)；鹽效應(yīng)。二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象。HAcH++Ac-NaAc===Na++Ac-從平衡常數(shù)表達(dá)式分析：例：25℃時，向lL濃度為0.1mol·L-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的離解度。(設(shè)溶液總體積不變，KθHAc=1.76×10-5)HAcH+＋Ac-0.100－x

x0.100+x解、x=1.76×10-5mol·L-1鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，若加入與弱電解質(zhì)不具有相同的離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，該弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象。鹽效應(yīng)一般影響較小，非精確計算不考慮同離子效應(yīng)發(fā)生的同時也有鹽效應(yīng)。在0.100mol·L-1HOAc溶液中，加入NaCl使其濃度為0.100mol·L-1，計算HOAc的離解度。例：解:

±=0.78查表：§3.3酸堿理論（theoryofacid-base）1663年波義耳(R.Boyle)提出酸堿概念。

1889年阿累尼烏斯提出酸堿電離理論。1905年富蘭克林酸堿溶劑理論。1923年布朗斯特和費(fèi)萊(T.M.Lowry)幾乎同時各自獨(dú)立地提出了酸堿的質(zhì)子理論。同年，路易斯提出了酸堿的電子理論。1963年皮爾遜提出硬軟酸堿原則。概述一、酸堿質(zhì)子理論酸:能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。質(zhì)子給予體。特點1、擴(kuò)大了酸堿概念；2、酸堿概念有相對性；3、酸堿相互依存；4、沒有了鹽的概念共軛酸堿對:僅相差一個質(zhì)子的一對酸、堿。中性物質(zhì):不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)。兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子的物質(zhì)。堿:能接受質(zhì)子的物質(zhì)。質(zhì)子的接受體。1、基本概念例：HClH+＋Cl-[Al(H2O)6]3+H+＋[Al(H2O)5OH]2+H2OH+＋OH-H3O+H+＋H2ONH4+H+＋NH3HCO3-H+＋CO32-H2CO3H+＋HCO3-HOAcH+＋OAc-共軛酸共軛堿2、酸堿的強(qiáng)弱HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4-HNO3＋HOAcH2OAc+＋NO3-HNO3＋H2OH3O+＋NO3-酸強(qiáng)，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強(qiáng)。同一溶劑中，Kaθ值愈大，酸性愈強(qiáng)；反之，則堿性愈強(qiáng)。酸堿性的強(qiáng)弱還與反應(yīng)對象（溶劑）的性質(zhì)有關(guān)。3、共軛酸堿對的Kaθ與Kbθ的關(guān)系HAH＋＋A－A－＋H2OHA＋OH－水的離子積常數(shù)（酸強(qiáng)，共軛堿弱；酸弱，共軛堿強(qiáng)）4、酸堿反應(yīng)的本質(zhì)

酸1堿2酸2堿1

HCl＋NH3NH4+＋Cl－酸1堿2酸2堿1HCl＋H2OH3O+＋Cl－反應(yīng)實質(zhì)：兩對共扼酸堿對間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H3O+＋OH－H2O＋H2O酸1堿2酸2堿1

酸1堿2酸2堿1

H2O＋NH3NH4+＋OH－反應(yīng)方向：由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿方向進(jìn)行。酸1堿2酸2堿1

強(qiáng)強(qiáng)

弱弱

HCl＋NH3NH4+＋

Cl－5、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)溶劑的拉平效應(yīng)結(jié)果：溶液中能夠存在的唯一最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子，能夠存在的唯一最強(qiáng)堿是溶劑的陰離子。HCl＋H2O===H3O+＋Cl－HBr＋H2O===H3O+＋Br－H2SO4＋H2O===H3O+＋HSO4－HNO3＋H2O===H3O+＋NO3－HClO4＋H2O===H3O+＋ClO4－拉平效應(yīng)：不同強(qiáng)度的酸(堿)被溶劑調(diào)整到同一酸(堿)強(qiáng)度水平的作用。區(qū)分效應(yīng)：

酸堿強(qiáng)度被溶劑區(qū)分開來的作用。在冰醋酸中，酸的強(qiáng)度順序：

HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3

區(qū)分溶劑

可把酸堿強(qiáng)度區(qū)分開來的溶劑。一般而言，酸性溶劑可以對酸產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)，而對堿產(chǎn)生拉平效應(yīng)，堿性溶劑則可對堿產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)，而對酸產(chǎn)生拉平效應(yīng)。酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點比起阿累尼烏斯的解離理論來，它擴(kuò)大了酸和堿的范圍。將酸堿反應(yīng)歸納為質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，加深了人們對酸堿反應(yīng)的認(rèn)識。質(zhì)子理論能象電離理論一樣，可應(yīng)用平衡常數(shù)定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強(qiáng)度，得到廣泛應(yīng)用。酸堿質(zhì)子理論的局限性

由于它立論于質(zhì)子的授受，對有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)都可以說明，卻不能說明無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。例如：

CaO＋CO2→

CaCO3SO3＋CaO→CaSO4二、酸堿電子理論簡介酸（路易斯酸）能接受電子對的物質(zhì)。電子對接受體。堿（路易斯堿）指能給出電子對的物質(zhì)。電子對的給予體。酸堿反應(yīng)本質(zhì)：堿的未共用電子對通過配位鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。例酸堿酸堿配合物優(yōu)點立論于電子，更具有普遍性，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本性。局限性對酸堿的認(rèn)識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性；不能對酸堿的強(qiáng)弱定量。H++∶OH→H∶OHHCl+∶NH3→NH4ClAg++2∶NH3→[Ag(NH3)]+Ag++∶Cl-→AgCl§3.4水的解離平衡和溶液的pH(dissociationequilibriumofwaterandpHofsolution)任何水溶液中，均存在著水的離解平衡。在純水和一切稀水溶液中,KθW只是溫度的函數(shù)（在稀水溶液中[H2O]仍可看成常數(shù)）。水的離子積常數(shù)簡寫式:H2O

H+＋OH-H2O＋H2O

H3O+＋OH-

H+一、水的解離平衡二、溶液酸堿性表示法以溶液中[H+]與[OH-]的相對大小定義酸堿性：[H+]＞[OH-]或[H+]＞1.00×10-7（25℃）

酸性；[H+]越大，酸性越強(qiáng)[H+]＝[OH-]或[H+]=1.00×10-7（25℃）

中性[H+]＜[OH-]或[H+]＜1.00×10-7（25℃）

堿性；[OH-]越大，堿性越強(qiáng)pH=-lg[H+]；pOH=-lg[OH-]人體各種體液的pH值體液pH值血漿成人胃液唾液7.36~7.440.9~1.56.35~6.85酸中毒(acidosis)：

pH值<7.36堿中毒(alkalosis):

pH值>7.44pH+pOH=14（25℃）三、溶液pH的計算

一元弱酸弱堿溶液

HAH++A-

Kaθ·c≥20Kw

時：[H+]=cα

Kaθ·c≥20Kw

，且c／Kaθ≥500或α＜5%時：對一元弱堿溶液，有類似公式：Kbθ·c≥20Kw時[OH-]=cα

Kbθ·c≥20Kw

，且c／Kbθ≥500或α＜5%時：BOHB++OH-例1、計算0.10mol·L-1HOAc溶液的pH值。（Kaθ=1.76×10-5）解：Kaθc=1.76×10-6≥20Kwθ，c／Kaθ=0.10／(1.74×10-5)＞500，故：pH=2.88例2、計算0.010mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（Kbθ，NH3=1.79×10-5）。解：Kaθ=Kwθ/Kbθ=5.59×10-10，Kaθc≥20Kwθ，c／Kaθ=0.10／(5.59×10-10)＞500，

pH=5.62例3、計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值（Kaθ，HAc=1.74×10-5）。解：Kbθ=Kwθ／Kaθ=5.75×10-10，Kbθc≥20Kwθ,c／Kbθ=0.10／(5.75×10-10)＞500，

pH=8.88多元酸堿溶液

(1)當(dāng)Ka1θca≥20Kwθ，可忽略水的離解。(2)當(dāng)Ka1θ／Ka2θ＞102時，可忽略二級以上的離解，當(dāng)作一元弱酸處理，則［H+］≈[HA-]，[H2A]≈c(H2A)(3)若c／Ka1θ≥500，則[A2-]≈Ka2θ

對于多元弱堿溶液，有類似公式：Kb1θcb≥20Kwθ，

Kb1θ／Kb2θ＞102

且c／Kb1θ≥500時例、計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：

Kb1θcb≥20Kwθ，Kb1θ／Kb2θ＞102，cb／Kb1θ＞500，

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67兩性物質(zhì)Ka1θ-----作為堿時其共軛酸的離解常數(shù)；Ka2θ-----作為酸時本身的離解常數(shù)。

Na2HPO4溶液pH計算公式？H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等cKa2θ＞20Kwθ，c＞20Ka1θ時例1、計算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。解：H3PO4的pKa1θ=2.16，pK

a2θ=7.21，

pK

a3θ=12.32。

cKa2θ＞20Kwθ，c＞20Ka1θ計算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Kaθ為5.59×10-10，HCN的Kaθ′為6.17×10-10。

例2、解：cKaθ＞20Kwθ，c＞20Kaθ′例3、解：cKa2θ＞20Kwθ，c＞20Ka1θ

計算0.lmoI?L-1甘氨酸溶液的pH值。()§3.5緩沖溶液（buffersolution）lL純水pH7.0lL0.lmol醋酸和0.1mol醋酸鈉pH4.75通入0.01molHClpH：2.0△pH：-5.00通入0.01molHClpH：4.66△pH：-0.09能夠抵制外加少量酸或堿，而保持溶液的pH值不發(fā)生明顯改變的作用，叫緩沖作用。具有緩沖作用的溶液叫緩沖溶液一、緩沖溶液的組成抗酸成分（共軛堿）抗堿成分（共軛酸）緩沖系或緩沖對三種類型：弱酸及其對應(yīng)的鹽(HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3)弱堿及其對應(yīng)的鹽（NH3-NH4Cl、CH3NH2-CH3NH3Cl）

酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽（NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3－Na2CO3）

二、緩沖作用原理

HBH++B-

NaB====Na++B-

基本特點：兩多一少定性：抗酸成分消耗外加酸；抗堿成分消耗外加堿。定量：亨德森-哈塞爾巴赫方程式（Henderson-Hasselbach）即三、緩沖溶液的pH緩沖比HBH++B-

弱酸-共軛堿（HB-B-）：亨德森方程的意義pH取決于共軛酸的pKaθ與緩沖比當(dāng)緩沖比等于1時，pH=pKaθ具有有限的抗酸、抗堿及抗稀釋作用由亨德森方程可推出：0.60L緩沖溶液中含有0.35molHOAc和0.25molNaOAc，計算溶液的pH值。解：

na=0.35mol，nb=0.25mol例1、0.30mol?L-1HOAc溶液100mL和0.10mol?L-1NaOH溶液100mL混合，制成緩沖溶液，計算溶液的pH值。解：

HOAc+NaOH====NaOAc+H2O混合前：0.3×0.10.1×0.10mol混合后：0.0200.01mol例2、往200mL0.2mol·L-1NH3-0.3mol·L-1NH4Cl緩沖溶液中，加入50mL0.1mol·L-1NaOH溶液，溶液的pH值改變多少？pKaθ(NH4+)=9.26

解：NH4++OH-===NH3+