太陽能級多晶硅的制備

太陽能級多晶硅的制備組長：張嘉懿組員：常勝亮、王云杉中南大學2023/2/2目錄太陽能級多晶硅市場需求和生產(chǎn)現(xiàn)狀1太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術重點介紹3太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術與發(fā)展趨勢2中南大學2023/2/2太陽能級多晶硅國內(nèi)現(xiàn)狀多晶硅是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)最主要、最基礎的功能性材料。太陽能光伏電池包括單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池、化合物半導體太陽能電池，其中多晶硅太陽能電池占太陽能電池市場份額的55%以上。隨著綠色能源戰(zhàn)略的實施，我國在光伏研究和產(chǎn)業(yè)方面取得了較快發(fā)展，太陽能級多晶硅市場需求得以繼續(xù)保持旺盛的勢頭，預計在未來數(shù)年內(nèi)，多晶硅的需求將持續(xù)以40%左右的速度增長。中南大學2023/2/2太陽能級多晶硅國外現(xiàn)狀1994年,全世界太陽能電池總產(chǎn)量僅69MW，而2004年就接近1200MW，對上游多晶硅材料的需求已經(jīng)接近1?4萬噸，在短短的10年里就增長了17倍。世界多晶硅主要生產(chǎn)企業(yè)有日本Tokuyama公司，德國Wacker公司等，其年產(chǎn)能絕大部分在1000t以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker3個公司生產(chǎn)規(guī)模最大，年產(chǎn)能均在5000t以上。10大廠商基本壟斷全球多晶硅材料產(chǎn)業(yè)，其中Tokuyama、Wacker、Hemlock、SGS4家廠商主要供應太陽能級多晶硅材料，產(chǎn)量見表。中南大學2023/2/2太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，晶粒結晶形成多晶硅。多晶硅按照純度分類可以分為冶金級、太陽能級、電子級。太陽能級硅的純度介于冶金級硅與電子級硅之間，一般認為含Si質(zhì)量分數(shù)為99?99%~99?9999%。過去太陽能級硅主要來自電子級硅的等外品以及單晶硅頭尾料、鍋底料等，年供應量很小。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,太陽能級多晶硅需求量迅速增長。中南大學2023/2/2改良西門子法改良西門子法又稱閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法,其工藝技術主要分為4步。硅烷熱分解法硅烷是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取，然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐中生產(chǎn)純度較高的棒狀晶硅。目前，用此技術批量生產(chǎn)多晶硅的只有MEMCPasadena公司。流化床法流化床法是美國聯(lián)合碳化合物(UCC）公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術。該方法是以SiCl4、HC、lH2和工業(yè)硅為原料，高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl3，將SiHCl3再進一步加氫反應生成SiH2Cl2，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應,生成粒狀晶硅產(chǎn)品。冶金法冶金法最早是由日本川崎制鐵公司于1996年起在日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術開發(fā)組織(NEDO)的支持下開發(fā)的由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽能級硅的方法。冶金法主要采用冶煉的方法對工業(yè)硅進行提純，主要包括吹氣精煉、電子束熔煉、定向凝固、造渣提純、濕法精煉、等離子束熔煉、真空電子束提純等方法。通常采用幾道工序相結合，經(jīng)過幾道工序后將金屬硅中的雜質(zhì)去掉，從而達到太陽能級多晶硅的要求。碳熱還原法碳熱還原法是新發(fā)展的制備太陽能級多晶硅的工藝之一，碳熱還原法使用高純碳黑還原高純二氧化硅，再進行脫碳，得到較高純度硅料。碳黑是用熱HCl浸出過，使其純度和氧化硅相當，因而其雜質(zhì)含量得到了大幅度降低。中南大學2023/2/2太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術與發(fā)展趨勢中南大學2023/2/2冶金法的發(fā)展過程冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不發(fā)生化學反應的情況下，依次去除硅中各種雜質(zhì)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法。冶金法的淵源最早可以追溯到1931年，ＳcheuerＥ。提出了金屬在凝固過程中的分凝效應，為凝固提純提供了理論及實驗依據(jù)。在其后近50年時間內(nèi)，冶金法提純多晶硅一直為人們所重視，不斷有學者通過理論和實驗得到了各種雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)及擴散系數(shù)，并最終在1986年前后總結出了硅中雜質(zhì)元素的基本性質(zhì)，由Hopkins和Rohatgi從理論上計算出冶金法提純多晶硅的極限是7N（99.99999％）。由于當時多晶硅主要作為半導體的基體材料，純度需要達到9N以上，冶金手段遠遠滿足不了要求，因此對冶金法的研究漸漸淡出人們的視野。２０世紀８０年代開始，太陽能光伏產(chǎn)業(yè)逐漸興起，基板材料主要使用純度大于6N的多晶硅，光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展需要大量多晶硅，由于西門子法制備成本比較高，冶金法又重新進入了人們的視野。日本ＪＦＥ公司結合載能束技術提出了電子束、離子束和定向凝固的“三步提純法”，依次去除硅中的磷、硼和金屬雜質(zhì)。ＪＥＦ采用的冶金法技術成功地將工業(yè)硅提純到6N程度，滿足了太陽能電池的生產(chǎn)需要。太陽能級6N冶金法7N半導體基體材料9N2023/2/2

冶金法利用硅與其中雜質(zhì)物理或化學性質(zhì)差異性使兩者分離，從而達到提純的目的。技術路線主要圍繞去除硅中的金屬、硼及磷雜質(zhì)展開。金屬雜質(zhì)，尤其是復合金屬雜質(zhì)對硅太陽能電池的少子壽命、電子遷移率等都有很大影響，硼（Ｂ）、磷（Ｐ）是太陽能電池的Ｐ－Ｎ節(jié)的構成元素，含量高會嚴重影響硅太陽能電池的性能。硅中的雜質(zhì)如磷、鋁、鈣等，其飽和蒸汽壓很高，可以利用飽和蒸汽壓機理將其去除金屬雜質(zhì)來說，由于其在硅凝固過程中具有分凝現(xiàn)象，可利用偏析機理來去除硼在硅中的化學、物理性質(zhì)穩(wěn)定，但其氧化物能體現(xiàn)出很大的差異性，因此可以通過這種間接的氧化法去除硅中的硼中南大學2023/2/21選擇純度較好的工業(yè)硅進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠2除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分3粗粉碎與清洗,在等離子體熔解爐中除去硼雜質(zhì),再進行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠4除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分5粗粉碎與清洗后,在電子束熔解爐中除去磷和碳雜質(zhì),直接生成太陽能級多晶硅中南大學2023/2/2一、單向凝固原理

單向凝固的目的是為了使硅錠獲得按一定方向生長的柱狀晶或單晶組織（柱狀晶組織有晶粒粗大、雜質(zhì)偏聚、性能有明顯方向性的特性）。要得到單向凝固組織需要滿足以下條件：

首先，在開始凝固的部位形成穩(wěn)定的凝固殼。凝固殼的形成阻止了該部位的型壁晶粒游離，并為柱狀晶提供了生長基礎。（該條件可通過各種激冷措施達到。）其次，要確保凝固殼中的晶粒按既定方向通過擇優(yōu)生長而發(fā)展成平行排列的柱狀晶組織。（該條件可通過嚴格的單向散熱達到。）中南大學2023/2/2水平區(qū)熔法

水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，也用來生長單晶體。圖為水平區(qū)熔法的示意圖。這種方法與正常凝固法相比，其優(yōu)點是減小了坩堝對熔體的污染，降低了加熱功率，另外區(qū)熔過程可以反復進行，從而提高了晶體的純度。過程

水平區(qū)熔制備單晶是將材料置于水平舟內(nèi)，通過加熱器加熱，首先在舟端放置籽晶，并使其與多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。中南大學2023/2/2等離子體精煉等離子熔煉是利用輝光放電產(chǎn)生的等離子體中的活性粒子與高溫下Ｓｉ熔體中的Ｂ發(fā)生氣－固反應，生成易于揮發(fā)的Ｂ的氧化物或者氫氧化物，從而有效去除Ｂ雜質(zhì)的一種方法。在等離子狀態(tài)下，向真空爐內(nèi)通入氧化性氣體（Ｈ２，Ｏ２混合氣體或者Ｈ２Ｏ），氧化性氣氛將提供活性極強的Ｏ原子，可將Ｂ氧化成強揮發(fā)性的氣體而被去除。溫度高于大約１６２３Ｋ時，Ｂ易被氧化為Ｂ２Ｏ２，Ｂ２Ｏ，ＢＯ和ＢＯ２氣體，利用等離子體氧化精煉，硼濃度可減少到０．１×１０－６［１０］。中南大學2023/2/2

ＡｌｅｍａｎｙＣ．等在利用電磁攪拌與感應等離子體相結合的方法處理硅液時發(fā)現(xiàn)能夠有效地將Ｓｉ中的Ｂ去除，通過熱力學計算和實驗結果分析，證實Ｓｉ中雜質(zhì)元素Ｂ主要是以ＢＯＨ的形態(tài)揮發(fā)脫除。ＳｕｚｕｋｉＫ．等在等離子狀態(tài)下，向熔融硅中通入Ａｒ＋１．２４％Ｈ２Ｏ混合氣體，將Ｓi中的Ｂ從初始含量３５．７×１０－６降低到０．４×１０－６，說明氧化精煉去除硅中Ｂ的有效性。同時，分析并說明了Ｂ的去除速率由Ｂ在熔融硅中的擴散過程來控制。ＬｅｅＢ．Ｐ．等利用電磁鑄造技術，對比了等離子體氧化精煉下不同氣氛條件對除Ｂ的影響，研究結果表明，Ａｒ，Ｈ２和Ｈ２Ｏ三者的混合氣氛的除Ｂ效率更高。中南大學2023/2/2電子束熔煉電子束熔煉（ＥＢＭ）是利用能量密度很高的電子束作為熔煉的熱源，在高真空狀態(tài)（１０－３Ｐａ）下，使高速電子束轟擊材料表面，電子束在與材料的碰撞過程中將動能轉化為熱能，從而實現(xiàn)材料的熔化。由于具有很高的真空度，能夠強化所有氣態(tài)生成物的冶金過程，使熔煉過程中的脫氣、分解、揮發(fā)和脫氧過程充分進行，從而獲得很好的提純效果。由于電子束特殊的加熱方式，其表面效應明顯，整個熔池從表面到內(nèi)部存在很大的溫度梯度，增加了熔池的流動，有助于雜質(zhì)向表面的擴散，提高提純效率。電子束熔煉最初用于高熔點金屬的熔煉，如Ｔａ，Ｔｉ，Ｉｒ的精煉，２０世紀末才應用到硅的提純中，可以有效去除多晶硅中的Ｐ，Ａｌ，Ｃａ等飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)。將硅中的Ｐ雜質(zhì)含量去除到０．３５×１０－６以下，同時Ａｌ，Ｃａ的去除率也達到了９８％，滿足太陽能級多晶硅的純度及使用要求。中南大學2023/2/2結