高分子化學(xué)與物理-第2章-逐步聚合反應(yīng)

1第2章逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1

縮聚反應(yīng)2.2

線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.6逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5分子量分布2.4線型縮聚物的聚合度2.3線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（*）（△）（*）2.7

體型縮聚逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個(gè)階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。2一、逐步聚合反應(yīng)的一般性特征第2章逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)

逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的。2.1概述3第2章

逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)特征

以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。4第2章逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)

a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反應(yīng)類型b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O5第2章逐步聚合反應(yīng)c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合

nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點(diǎn)在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。6(2)逐步加成聚合

a.

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯第2章逐步聚合反應(yīng)7含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。第2章逐步聚合反應(yīng)82.2

縮

聚

反

應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)單體9

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類一、縮聚反應(yīng)分類2.2

縮

聚

反

應(yīng)

線形縮聚體型縮聚平衡縮聚反應(yīng)：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。10線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型a.兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團(tuán)相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.2

縮

聚

反

應(yīng)11共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:

無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系。如：ω-氨基己酸的縮合反應(yīng)?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2

體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類2.2

縮

聚

反

應(yīng)121、官能度的概念

是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3二、官能度及等活性理論2.2

縮

聚

反

應(yīng)1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同132－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)，可得到線形聚合物，縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程。如：2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物14

形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行；官能團(tuán)在長(zhǎng)短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行

Flory（弗洛里）提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。

Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：2.2

縮

聚

反

應(yīng)2.官能團(tuán)等活性理論15以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:三、縮聚反應(yīng)的逐步和可逆特性三聚體三聚體四聚體22.2

縮

聚

反

應(yīng)1、逐步特性16

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):2、線型縮聚的可逆特性2.2

縮

聚

反

應(yīng)17

對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：2.2

縮

聚

反

應(yīng)18環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。2.3線形縮聚反應(yīng)一、線形縮聚的單體192.3線形縮聚反應(yīng)

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對(duì)于

等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)

t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)

二、反應(yīng)程度202.3線形縮聚反應(yīng)反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。

反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=212.3線形縮聚反應(yīng)當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P三、縮聚過程中的副反應(yīng)222.3線形縮聚反應(yīng)

化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解23

2.3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度；不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一；不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。特點(diǎn)242.3線型縮聚反應(yīng)說明之一：研究動(dòng)力學(xué)的目的研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響因素。通過動(dòng)力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。四、線形縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)252.3線型縮聚反應(yīng)

由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)方程?；诖?，本講將簡(jiǎn)要介紹在縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域相對(duì)成熟并得到普遍認(rèn)同的聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理。說明之二：262.3線型縮聚反應(yīng)

不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)

在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件。以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)：線型縮聚動(dòng)力學(xué)質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基慢272.3

線型縮聚反應(yīng)k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆，k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團(tuán)活性與分子量無關(guān)，所以，聚酯反應(yīng)速率又可以用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式282.3線型縮聚反應(yīng)考慮催化用酸HA的離解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢；

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速292.3線型縮聚反應(yīng)1、自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替302.3

線型縮聚反應(yīng)表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)時(shí)間；以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。C

＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn

～t關(guān)系式討論312.3線型縮聚反應(yīng)

為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：

作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，

則2、外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)322.3線型縮聚反應(yīng)Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C

＝Co(1－P)

代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論332.3線型縮聚反應(yīng)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差

平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C

起始1100t時(shí)水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw（殘留水濃度）水未排出時(shí)水部分排出時(shí)342.3線型縮聚反應(yīng)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,

代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)（A）（B）35

2.4線型縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比控制因素362.4

線型縮聚物的聚合度

反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大.

反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量.1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆372.4

線型縮聚物的聚合度

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn

有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義382.4

線型縮聚物的聚合度聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)，K=104，P=0.99，101代入即在密閉體系非密閉體系

在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)392.4

線型縮聚物的聚合度兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)平衡時(shí)當(dāng)P1(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方根成反比。殘留水濃度402.4線型縮聚物的聚合度在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400

<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛

103可在水介質(zhì)中反應(yīng)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。有效控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上使某一單體稍稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)2.線形縮聚物聚合度的控制使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)412.4線型縮聚物的聚合度分三種情況進(jìn)行討論：

單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式422.4線型縮聚物的聚合度設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P

則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式432.4線型縮聚物的聚合度當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時(shí)即r=1或q=0討論的兩種極限情況：442.4線型縮聚物的聚合度aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用452.4線型縮聚物的聚合度和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)

摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:462.4線型縮聚物的聚合度

體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān)

官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)472.4線型縮聚物的聚合度例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量

的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的

配料比和己二酸過量分率。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量482.4線型縮聚物的聚合度當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)49Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：

對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵2.5

分子量分布50

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)2.5

分子量分布512.5

分子量分布

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為P時(shí)，以摩爾數(shù)計(jì)的分子量分布函數(shù)在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為Flory分布式

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010522.5

分子量分布

如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體的質(zhì)量

W為體系中大分子的總質(zhì)量則，x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量53Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn=1+P≈22.5

分子量分布542.6體型縮聚體型縮聚的含義指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；

一.體型縮聚熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：

預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子量500～

5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔

交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型。

在加熱加壓條件下進(jìn)行。55562.6體型縮聚根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（P<Pc），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時(shí)，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑（固化劑）。572.6體型縮聚體型縮聚的特征

反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（GelPoint）

，用Pc表示。582.6體型縮聚

根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.592.6體型縮聚說明：實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間。例如對(duì)熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時(shí)，固化過快，將使材料強(qiáng)度降低。1.2.602.6體型縮聚式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff二.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers（卡洛澤斯）理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。

分兩種情況討論：

①兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量單體的平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)f612.6體型縮聚(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會(huì)凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，

Pc=2/2.5=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸（不等量實(shí)例）

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實(shí)例622.6體型縮聚例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N

則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N).

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以,反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)632.6體型縮聚產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn).Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers

認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

注意

凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字642.6體型縮聚②兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922

實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等摩爾的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)652.6體型縮聚

這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：

分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）

且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán)b過量）

單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為式中的2是考慮了參與反應(yīng)的還有等量的B官能團(tuán)。662.6體型縮聚

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)令組分C中a官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)總數(shù)的分率為，則672.6體型縮聚代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，對(duì)官能團(tuán)b的相應(yīng)反應(yīng)程度則為rPc。記住r和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入682.6體型縮聚羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc。官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2

0.8

苯酐21.5

1.8

甘油31.0

1.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.2

4.44.4

5.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠692.6體型縮聚

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用對(duì)于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn。例如

單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)

己二胺

1

2

己二酸0.991.98

己酸0.01

0.01

由整理1.9970當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體