ch2.1熱力學(xué)基本概念

2023/2/2化學(xué)熱力學(xué)研究的主要依據(jù)是三個(gè)定律，即熱力學(xué)第一、第二、第三定律。這幾個(gè)定律是人類長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的歸納與總結(jié)，雖然不能用數(shù)學(xué)證明，但是有高度的普遍性與可靠性。經(jīng)過一個(gè)半世紀(jì)(熱力學(xué)形成于19世紀(jì)50年代)的科學(xué)實(shí)踐，從來沒有發(fā)現(xiàn)違背這三個(gè)定律的科學(xué)事實(shí)，充分證實(shí)了這三個(gè)定律是客觀存在的原理。從這幾個(gè)定律出發(fā)，通過數(shù)據(jù)處理，得到了大量有用的推論與原理，廣泛應(yīng)用與物理、化學(xué)、工程和生物學(xué)等方面。第二章熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics熱力學(xué)研究的對(duì)象是由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀體系，熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)是宏觀的研究方法，它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不涉及過程進(jìn)行的微觀機(jī)理，它所研究的是宏觀體系的宏觀現(xiàn)象與宏觀性質(zhì)。熱一律的實(shí)質(zhì)是能量守恒，這一章我們利用熱力學(xué)第一定律來研究化學(xué)變化過程及有關(guān)的物理化學(xué)過程中的能量轉(zhuǎn)化與交換問題，首先我們學(xué)習(xí)一些基本概念。一物系與環(huán)境（p35）(Systemandambienceorsurroundings)１.物系（系統(tǒng)，體系）——作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)。２．環(huán)境（外界）：即系統(tǒng)的環(huán)境，是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境。講幾點(diǎn)：⑴物系與環(huán)境如何劃分完全根據(jù)需要。⑵物系與環(huán)境之間是有邊界的，但此邊界可以是實(shí)際存在的,也可以是假想的。§1熱力學(xué)基本概念⑶所謂環(huán)境與物系之間聯(lián)系，指二者之間可以通過邊界發(fā)生能量交換或物質(zhì)交換。3.物系的分類（p36）

根據(jù)物系與環(huán)境之間聯(lián)系的情況不同，可將物系分為三種：⑴敞開體系（opensystem）：物系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換。

⑵封閉體系（Closedsystem）：物系與環(huán)境之間只能有能量交換，無物質(zhì)交換。⑶孤立體系（隔離體系）(Isolatedsystem)：物系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換。在這三類體系中，封閉體系比較簡單，它是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)，在物理化學(xué)中我們研究的體系主要是封閉體系，故在以后的學(xué)習(xí)中，若無特殊的說明，我們均指封閉體系。二狀態(tài)與過程（p37）（StateandProcess）１狀態(tài)

狀態(tài)——系統(tǒng)所有的宏觀性質(zhì)。我們這里所說的狀態(tài)都是指熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。熱力學(xué)平衡狀態(tài)——在一定條件下物系所有的宏觀性質(zhì)都不會(huì)隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。（p38）體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，有如下幾種平衡（p38）1)體系內(nèi)部處于熱平衡，即各部分溫度相等，無溫差

2)體系內(nèi)部處于力平衡，即各部分壓力相等，無壓差3)相平衡與化學(xué)平衡，物系內(nèi)部若存在相變化與化學(xué)變化時(shí),則這兩類變化也達(dá)到平衡,即物系內(nèi)部無物質(zhì)轉(zhuǎn)移。物系任一宏觀性質(zhì)的變化都意味著狀態(tài)的變化,物系可以從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài),這就涉及到過程。2過程與途徑（p38）（ProcessandPath)

過程——系統(tǒng)由某一狀態(tài)向另一狀態(tài)的變化。

途徑——物系從始態(tài)到終態(tài)變化的具體步驟。一條途徑可由若干個(gè)步驟構(gòu)成。（有時(shí)“過程”與“途徑”二者區(qū)分不很清楚）為完整的描述一條途徑，應(yīng)該指明物系的始態(tài)、終態(tài)、中間態(tài)以及變化的每一步驟，在熱力學(xué)問題的討論中，我們往往用過程示意圖來清晰的表示某一途徑。例如：恒溫壓縮過程恒壓加熱過程途徑Ⅰ由兩個(gè)步驟組成途徑Ⅱ同時(shí)變溫變壓始態(tài)終態(tài)3三大類過程（p38）按照物系內(nèi)部物質(zhì)變化情況，可將過程總得分為三大類型。⑴單純p、V、T變化過程(又稱單純狀態(tài)變化過程)。在這種狀態(tài)變化過程中，無相變化與化學(xué)變化，僅僅是p、V、T性質(zhì)的變化，比如氣體的壓縮與膨脹、固液體的加熱與冷卻、物質(zhì)的相互混合（是物理變化）。⑵相變化過程：物質(zhì)由一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)的變化過程。比如液體的汽化、固體的熔化、不同晶型之間的轉(zhuǎn)變（單斜硫與正交硫的轉(zhuǎn)變）(同樣是物理變化過程。)⑶化學(xué)變化過程以上是對(duì)過程的總的分類，通常還按過程的某些特征將過程分為（p39）:

恒溫過程

dT=0,T1=T2=T環(huán)＝常數(shù)

恒壓過程

dp=0,p1=p2=p環(huán)=常數(shù)

恒容過程

dV=0,V1=V2

絕熱過程或Q=0體系與環(huán)境之間無熱交換

恒外壓過程p環(huán)＝常數(shù)，但體系的壓力可能有變化

循環(huán)過程體系由始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷某一途徑后由恢復(fù)到原始狀態(tài)。所有宏觀性質(zhì)的改變皆為０三狀態(tài)函數(shù)（p37）（StateFunction）體系的所有宏觀性質(zhì)構(gòu)成了物系的某一狀態(tài)，反過來，當(dāng)物系的狀態(tài)確定后，則所有的宏觀性質(zhì)都有確定的值。用數(shù)學(xué)語言來表達(dá)這句話的意思：即物系的宏觀性質(zhì)是其狀態(tài)的函數(shù)。所以我們把物系的所有宏觀性質(zhì)都可稱為物系的狀態(tài)函數(shù)。1．狀態(tài)函數(shù)的定義：物系在各種狀態(tài)下的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)稱為物系的狀態(tài)函數(shù)。只要物系的狀態(tài)確定，則所有宏觀性質(zhì)都具有確定的數(shù)值。以前我們經(jīng)常遇到的宏觀性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）：p、V、TC……我們將學(xué)習(xí)五個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)：內(nèi)能焓熵吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)２．兩類宏觀性質(zhì)（p37）（或兩類狀態(tài)函數(shù)）根據(jù)體系的宏觀性質(zhì)與物系中物質(zhì)數(shù)量的不同關(guān)系，我們將宏觀性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)分為兩大類。⑴廣度性質(zhì)（廣度量）(ExtensiveProperty)：其數(shù)值與物系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，且具有加和性的宏觀性質(zhì)。如V、m、U等。

⑵強(qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度量）(IntensiveProperty)

：其數(shù)值大小與物系中物質(zhì)的數(shù)量多少無關(guān)，且不具有加和性的宏觀性質(zhì)。3．狀態(tài)函數(shù)的特征（p37）(Characterofstatefunction)

⑴狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于物系的始終態(tài)，而與物系經(jīng)歷的途徑無關(guān)。既然物系的狀態(tài)函數(shù)是其狀態(tài)的單值函數(shù)，即為狀態(tài)所確定，那么始末態(tài)確定，始末態(tài)對(duì)應(yīng)的某狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值就確定，始末態(tài)之間該狀態(tài)函數(shù)的改變量就確定，不隨途徑而異。80oC水10oC0oC30oC三個(gè)途徑都相同狀態(tài)函數(shù)的這一性質(zhì)十分重要，利用這一性質(zhì)可研究始末態(tài)相同的不同途徑體系狀態(tài)函數(shù)改變量，稱為狀態(tài)函數(shù)法。

⑵狀態(tài)函數(shù)的微小改變量在數(shù)學(xué)上是全微分(completedifferential)用全微分表示微小改變量為：dV、dT、dU、dH……若Z為某一狀態(tài)函數(shù)，我們用數(shù)學(xué)式表示狀態(tài)函數(shù)Z的上述這一性質(zhì)。若Z=f(x,y)，則微小改變量為全微分內(nèi)能U=f(T,V)則四功與熱（p38）(WorkandHeat)1．定義（p38）我們知道熱與功是體系與環(huán)境之間能量交換的兩種形式。熱（Q）——物系與環(huán)境之間因溫差而引起的交換的能量功（W）——除熱之外物系與環(huán)境之間以其他形式交換的能量。熱力學(xué)中涉及的功可分為兩類功體積功（p39）：系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力（pamb），一般用符號(hào)W表示。非體積功（p39）：除體積功外的一切其它形式的功，比如電功、表面功等，一般用符號(hào)W′

表示。2．功與熱的單位與正負(fù)號(hào)規(guī)定（p39）功與熱的單位均為能量單位，采用國際單位制J、kJ。功與熱正負(fù)號(hào)規(guī)定：體系吸熱Q>0；體系放熱Q<0體系從環(huán)境得功W>0；體系對(duì)環(huán)境作功（即體系失功）W<0

3．體積功的求算體積功的實(shí)質(zhì)是機(jī)械功汽缸內(nèi)氣體受熱后，體積膨脹了無限小體積dV，活塞產(chǎn)生了微小的位移dl體系對(duì)抗環(huán)境的壓力做了微小的功氣體膨脹dV>0p環(huán)>0而按規(guī)定體系對(duì)環(huán)境作了功為負(fù)值P環(huán)體積功的定義式：比較大的過程這便是以后我們常用的計(jì)算體積功的基本公式，將此基本公式用于一些特殊過程，會(huì)得到一些特殊結(jié)果。⑴氣體的自由膨脹過程（即向真空膨脹的過程）雖然體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，但過程中pamb＝０⑵恒容過程⑶恒壓過程恒壓過程p1=p2=p環(huán)=常數(shù)理氣:⑷恒外壓過程體系在外壓恒定條件下發(fā)生體積變化（而體系的壓力則發(fā)生了變化），且變化至平衡P環(huán)P環(huán)恒外壓p1，V1

且p1＞P環(huán)p2=p環(huán)，V2P環(huán)=常數(shù)４．功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，而是與途徑有關(guān)的物理量，稱為途徑的函數(shù)(pathfunction)。也