緒論-特種陶瓷工藝學(xué)

無機非金屬材料工藝學(xué)任課教師:王素梅1課程性質(zhì)與學(xué)習(xí)內(nèi)容課程性質(zhì)

本課程以工藝原理和方法為重點，主要介紹特種陶瓷工藝學(xué)的基礎(chǔ)知識，并對特種陶瓷材料的種類與應(yīng)用進行概述,是無機非金屬專業(yè)重要的專業(yè)必修課之一。

本課程的學(xué)習(xí)內(nèi)容：緒論粉體的物理性能及其制備特種陶瓷成型方法特種陶瓷燒成方法特種陶瓷后續(xù)加工特種陶瓷材料:結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷2緒論本次課的學(xué)習(xí)內(nèi)容傳統(tǒng)陶瓷與特種陶瓷的發(fā)展歷程特種陶瓷的分類、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用

特種陶瓷工藝的最新的研究進展特種陶瓷工藝的研究內(nèi)容與任務(wù)3緒論一、傳統(tǒng)陶瓷與特種陶瓷思考：下列哪些屬于陶瓷的范疇？

水泥、玻璃、鋼筋、瓷器、陶器、耐火材料、搪瓷、橡膠、塑料、紙張、樹木、玉器、鉆石、水晶、瑪瑙

45傳統(tǒng)陶瓷1968年美國科學(xué)院將陶瓷定義為“無機非金屬材料或物品”。在材料的大家庭中，陶瓷是最古老的一種，陶瓷的使用早于第一種金屬-青銅約3000年。我國現(xiàn)存最早的陶器殘片距今9000-10000年。北京大學(xué)考古文博學(xué)院吳小紅教授和同事張弛教授等日前在美國Science雜志上發(fā)表關(guān)于文章《中國仙人洞遺址兩萬年陶器》，證實萬年仙人洞陶器出現(xiàn)的時間為2萬年，這是目前世界已發(fā)現(xiàn)陶器的最早年代?！霸撗芯渴怯杀本┐髮W(xué)考古文博學(xué)院聯(lián)合省文物考古研究所、萬年縣文物部門，與美國哈佛大學(xué)、波士頓大學(xué)考古學(xué)家合作進行的?！?緒論傳統(tǒng)陶瓷的概念

傳統(tǒng)上，“陶瓷”是指所有以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經(jīng)過粉碎、混煉、成形、燒結(jié)等過程而制成的各種制品。傳統(tǒng)陶瓷包括常見的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、裝飾陶瓷等。日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地磚裝飾陶瓷

傳統(tǒng)陶瓷的主要原料：取之于自然界的硅酸鹽礦物(如粘土、長石、石英等)，所以傳統(tǒng)陶瓷可歸屬于硅酸鹽類材料和制品。因此，陶瓷工業(yè)可與玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工業(yè)同屬“硅酸鹽工業(yè)”的范疇。粘土礦物－高嶺石鉀長石石英我國傳統(tǒng)陶瓷的發(fā)展歷程8000年前：陶器出現(xiàn)

新石器時代：仰韶文化-彩陶新石器時代晚期：龍山文化-黑陶殷商時代：從無釉到有釉漢代以后：釉陶發(fā)展成瓷器唐代及以后：半透明釉到半透明胎如果制陶是人類社會的普遍現(xiàn)象，只是中國比古埃及、古希臘早2000-3000年，那么瓷則是中國獨一無二的發(fā)明。“china”意為“瓷器”，“China”意為“中國”陶器出現(xiàn)

裴李崗文化時期的陶器（距今約8000年）。出土于河南省鄭州新鄭裴李崗村。出土的陶器主要以泥質(zhì)紅陶和夾砂紅陶為主，紅陶在中國出現(xiàn)最早，燒成溫度900℃左右。

仰韶文化時期陶器

1972年河南省三門峽市仰韶村出土彩陶雙連壺

濟南歷城區(qū)龍山鎮(zhèn)（現(xiàn)隸屬章丘）出現(xiàn)了“黑陶”。“龍山文化”——“黑陶文化”。龍山黑陶在燒制技術(shù)上有了顯著進步，它廣泛采用了輪制技術(shù)，因此，器形渾圓端正，器壁薄而均勻，將黑陶制品表面打磨光滑，薄如蛋殼，厚度僅1mm，人稱“蛋殼陶”。龍山文化時期出土的黑陶（距今約4600－4000年）

殷商時代的陶器從無釉到有釉，是制陶技術(shù)上的重大成就。為從陶過渡到瓷創(chuàng)造了必要的條件，這一時期釉陶的出現(xiàn)是我國陶瓷發(fā)展過程中的“第一次飛躍”。商代早期陶器（河南滎陽出土）

商代幾何紋白陶瓿

陶器向瓷器過渡北齊武平六年（公元575年）

1971年河南省安陽縣范粹墓出土彩繪陶甗

漢代以后：釉陶逐漸發(fā)展成瓷器，無論從釉面和胎質(zhì)來看，瓷器的出現(xiàn)是釉陶的“第二次飛躍”。

在浙江出土的東漢越窯青瓷是迄今為止我國發(fā)掘的最早瓷器，距今已有1700年。當(dāng)時的釉具有半透明性，而胎還是欠致密的。這種“重釉輕胎傾向”一直貫穿到宋代的五大名窯(汝、定、官、越、鈞)。

越窯青瓷龍鳳紋堆花大蓋罐

唐代：“第三次飛躍”是瓷器由半透明釉發(fā)展到半透明胎。唐代越窯的青瓷、邢窯的白瓷、宋代景德鎮(zhèn)湖田、湘湖窯的影青瓷都享有盛名。到元、明、清朝代，彩瓷發(fā)展很快，釉色從三彩發(fā)展到五彩、斗彩，一直發(fā)展到粉彩、琺瑯彩和低溫、高溫顏色釉。唐三彩鈞瓷景德鎮(zhèn)陶瓷緒論陶與瓷的重要區(qū)別是坯體的孔隙度，即吸水率，它取決于原料和燒結(jié)溫度。它們之間有一個過渡產(chǎn)品，叫炻器。炻器的代表是紫砂。紫砂是一類細炻，始燒于宋，成熟于明。隨著中國茶文化的盛行，紫砂成為一類重要的實用品和工藝品。這三類制品的主要區(qū)別如下。1、傳統(tǒng)陶瓷種類粗陶普通陶細陶炻細炻普通瓷細瓷吸水率（%）11-206-144-123-7<1<1<0.5燒結(jié)溫度（℃）～8001100-12001250-1280/1200-13001250-14001250-1400表1日用陶，瓷器的分類16炻器又稱缸器。介于陶器和瓷器之間的制品，如水缸等。原料常用含較多伊利石類黏土。坯體易于致密燒結(jié)，吸水率一般在6%以下，不透明，無釉，也不透水。質(zhì)地致密堅硬，跟瓷器相似，多為棕色、黃褐色或灰藍色。許多化工陶瓷和建筑陶瓷屬炻器范圍。吸水率在3%以下，坯體接近白色的炻器，稱細炻器，也稱白炻器。具有抗沖擊，抗無機酸（氫氟酸除外）以及熱穩(wěn)定性較好的特點。炻器餐具能適用機械化洗滌。17總結(jié)：我國的陶瓷發(fā)展經(jīng)歷了三個階段，取得三個重大突破：三個階段：a.陶器

b.原始瓷器(過渡階段)c.瓷器三個重大突破：a.原料的選擇和精制

b.窯爐的改進和燒成溫度的提高

c.釉的發(fā)現(xiàn)和使用。緒論2、特種陶瓷

特種陶瓷出現(xiàn)在20世紀(jì)以后，特別是第二次世界大戰(zhàn)以后，為滿足電子，電氣，熱機，能源，空間，傳感，激光，通信等高技術(shù)發(fā)展的要求，出現(xiàn)了許多物理與化學(xué)性質(zhì)更加優(yōu)異的陶瓷新品種，如氧化物陶瓷、壓電陶瓷、金屬陶瓷等，它們的生產(chǎn)過程雖然基本上還是原料處理、成型、燒結(jié)這種傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等傳統(tǒng)陶瓷原料，而已擴大到化工原料和合成礦物，甚至是非硅酸鹽、非氧化物原料，組成范圍也延伸到無機非金屬材料的范圍中，并且出現(xiàn)了許多新的工藝。因此，現(xiàn)在可以認為，廣義的陶瓷概念已是用陶瓷生產(chǎn)方法制造的無機非金屬固體材料和制品的通稱。

19特種陶瓷的各種稱呼：

先進陶瓷、高性能陶瓷（美國）；高技術(shù)陶瓷（英國）；精細陶瓷、新型陶瓷（日本）；

工程陶瓷、近（現(xiàn)）代陶瓷、工業(yè)陶瓷、

特種陶瓷等。

通常認為，特種陶瓷是一類“采用高度精選的原料，具有能精確控制的化學(xué)組成，按照便于控制的制造技術(shù)加工的，便于進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，具有優(yōu)異特性的陶瓷”。20主要區(qū)別特種陶瓷材料傳統(tǒng)陶瓷材料原料人工合成“高度精選的原料”（氧化物和非氧化物兩大類）天然礦物原料，如粘土，石英和長石等。成型壓制、熱壓鑄、注射、輥膜、等靜壓成型為主注射、可塑成型為主燒成1200-2200℃，廣泛采用如真空燒結(jié)，保護氣氛燒結(jié)、熱壓、熱等靜壓等先進手段以爐窯為主要手段，一般1350℃以下加工一般需要加工（切割、打孔、研磨和拋光等）一般不需要加工性能以內(nèi)在質(zhì)量為主，具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能，高強、高硬、耐磨、耐腐蝕、耐高溫、抗熱震而且在熱、光、聲、電、磁、化學(xué)、生物等方面具有卓越的功能。外觀效果為主用途在石油、化工、鋼鐵、電子、紡織和汽車等行業(yè)以及很多尖端技術(shù)領(lǐng)域如航天、核工業(yè)和軍事工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用價值和潛力炊具、餐具和工藝品表2特種陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的主要區(qū)別21緒論

二、特種陶瓷的分類、性能與應(yīng)用

1、特種陶瓷的分類根據(jù)性能與應(yīng)用分類，根據(jù)化學(xué)組成分類

結(jié)構(gòu)陶瓷

氧化物陶瓷

氮化物陶瓷

功能陶瓷

碳化物陶瓷

“結(jié)構(gòu)陶瓷功能化，功能陶瓷結(jié)構(gòu)化”

為了改善陶瓷的性能，在陶瓷基體中添加各種纖維、晶須、超細微粒等，這樣就構(gòu)成了陶瓷基復(fù)合材料。

22

結(jié)構(gòu)陶瓷主要是用于耐磨損、高強度、耐熱、耐熱沖擊、硬質(zhì)、高剛性、低熱膨脹性和隔熱等結(jié)構(gòu)陶瓷材料；從組成上講，結(jié)構(gòu)陶瓷大致分為氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷和結(jié)構(gòu)用陶瓷基復(fù)合材料。不同形狀的特種結(jié)構(gòu)陶瓷件

功能陶瓷是指具有電、磁、光、聲、超導(dǎo)、化學(xué)、生物等特性，且具有相互轉(zhuǎn)化功能的一類陶瓷。功能陶瓷大致可分為電子陶瓷（包括電絕緣、電介質(zhì)、鐵電、壓電、熱釋電、敏感、導(dǎo)電、超導(dǎo)、磁性等陶瓷）、透明陶瓷、生物與抗菌陶瓷、發(fā)光與紅外輻射陶瓷等等。電子絕緣件氧化鋯陶瓷光學(xué)導(dǎo)管光通訊精密氧化鋯陶瓷套筒

陶瓷套筒是光通訊中光纖連接的重要組成部分。因其管壁薄、尺寸精度高，因此對成型技術(shù)要求極高。該產(chǎn)品采用納米氧化鋯陶瓷粉，通過注射成型獲得高強度和高精度產(chǎn)品，抗彎強度達到900MPa。汽車航空結(jié)構(gòu)陶瓷

氮化硅（Si3N4）、碳化硅（TiC）和碳化硅晶須增韌補強氮化硅陶瓷基復(fù)合材料是性能優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，是汽車和航空燃氣輪機、絕熱發(fā)動機中高溫部件的理想材料，采用注射成型技術(shù)可以成功制備出形狀復(fù)雜的渦輪轉(zhuǎn)子和燃氣輪機導(dǎo)向葉片。緒論2、特種陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)：以離子鍵或者共價鍵為主(晶體結(jié)構(gòu)中缺少獨立的滑移系統(tǒng))

優(yōu)點：熔點高，抗腐蝕和抗氧化，耐熱性好，彈性模量、硬度與高溫強度高缺點：塑性變形能力差，韌性低，不易成型加工后果：材料的顯微結(jié)構(gòu)很難通過后續(xù)變形來改善；

孔洞、微裂紋和有害夾雜不可能通過變形改變其形態(tài)和被消除；

在外載荷作用下斷裂是無先兆的，爆發(fā)性的；。27緒論陶瓷材料的韌化：使材料獲得塑性從而改變斷裂方式的過程或者手段稱為韌化。近改善陶瓷脆性以及強化陶瓷的主要途徑是：（1）氧化鋯相變增韌；（2）微裂紋增韌；（3）纖維(晶須)補強增韌；（4）顆粒彌散補強增韌。28①氧化鋯相變增韌原理：將氧化鋯添加在基體材料中，通過氧化鋯的相變過程來改善基體材料的韌性。

比如在ZrO2/Al2O3系統(tǒng)中，當(dāng)陶瓷材料受外界應(yīng)力作用時，首先發(fā)生氧化鋯的相變過程。由于相變需消耗大量功，因此使裂紋尖端應(yīng)力松弛，故阻礙裂紋的進一步擴展,材料得到韌化。液相單斜相1170℃，收縮

1000℃，膨脹

四方相立方相2370℃

2715℃

29緒論②微裂紋增韌

在裂紋擴展中，彌散于陶瓷基體中的韌性相起著附加的能量吸收作用，從而使裂紋尖端區(qū)域高度集中的應(yīng)力得以部分消除，抑制了原先可能到達的臨界狀態(tài)，提高了材料對裂紋擴展的抗力，相應(yīng)改善了材料的韌性。20世紀(jì)50年代至60年代興起的金屬陶瓷就是這一途徑的代表。金屬陶瓷既具有金屬的韌性、高導(dǎo)熱性和良好的熱穩(wěn)定性，又具有陶瓷的耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等特性。30③纖維(晶須)補強增韌高強度和高模量的纖維既能為基體分擔(dān)大部分外加應(yīng)力，又可阻礙裂紋的擴展，并能在局部纖維發(fā)生斷裂時以“拔出功”的形式消耗部分能量,起到提高斷裂能并克服脆性的效果。定向SiC晶須增韌Si3N4陶瓷（a）SiC晶須；（b）SiC晶須在Si3N4粉體中；（c）燒結(jié)后復(fù)合材料端口照片31緒論④顆粒彌散補強增韌用納米顆粒作為增韌劑制備顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料。

特點：原料混合均勻化及燒結(jié)致密化都比纖維和晶須復(fù)合材料簡便易行。材料系統(tǒng)增韌前斷裂韌性值（MPa?m1/2）增韌后斷裂韌（MPa?m1/2）性值增至比（%）SiC/TiC(p)3.86.058Si3N4/SiC(p)4.56.851SiC/TiB2(p)3.14.545Si3N4/SiC(np)4.57.567MgO/SiC(np)1.24.5275表3一些顆粒增韌復(fù)合材料的性能32緒論3、特種陶瓷的應(yīng)用市場份額：功能陶瓷2/3，結(jié)構(gòu)陶瓷1/3。發(fā)展趨勢：結(jié)構(gòu)陶瓷功能化，功能陶瓷結(jié)構(gòu)化初步具有市場規(guī)模的主要產(chǎn)品有以下幾個方面：（1）刀具和模具等耐磨陶瓷工具；（2）渦輪增壓器，陶瓷蜂窩器，火花塞汽車發(fā)動機用零部件；（3）用于鋼鐵生產(chǎn)工業(yè)陶瓷軋輥和導(dǎo)輥及耐火材料等；（4）機械密封墊、陶瓷過濾器、耐腐蝕容器等化工材料；（5）陶瓷軸承；（6）半導(dǎo)體工業(yè)用的熱處理坩堝、陶瓷吸盤和夾具；（7）精密機械和儀器的陶瓷零部件；（8）日常生活和醫(yī)療用新型陶瓷等等。

33緒論34緒論幾種典型的陶瓷材料及應(yīng)用（1）部分穩(wěn)定化氧化鋯陶瓷(PSZ)陶瓷：

大約3000MPa的高強度；超過10MPa·m1/2的高韌性。

應(yīng)用：光纖接口，陶瓷刀具和模具。（2）耐高溫陶瓷：氮化硅(Si3N4)。Si3N4用來制備一些汽車發(fā)動機部件。應(yīng)用：陶瓷渦輪增壓器—重量輕，耐高溫（3）碳化硅(SiC)陶瓷：SiC的常壓燒結(jié)技術(shù)是一項很大的突破。應(yīng)用：機械密封墊，半導(dǎo)體生產(chǎn)設(shè)備的零部件。35緒論20世紀(jì)七八十年代掀起了一股世界性的特種陶瓷熱：

美國：1971年推出“脆性材料計劃”旨在研究渦輪發(fā)動機陶瓷零部件；

1979年進一步提出了先進燃氣輪機計劃，渦輪入口溫度達1371℃。德國:1974年實施國家科學(xué)部資助的國家計劃，1980年底進行室溫試驗、轉(zhuǎn)速6.5萬r／min，1350℃時，轉(zhuǎn)速5萬r／min。在奔馳2000汽車上運行了724km。

日本:1978年制定了“月光計劃”；1984年制成的全陶瓷發(fā)動機，其熱效率達48%，節(jié)約燃料50%，輸出功率提高30%，質(zhì)量減輕30%。

36緒論

美國：1983年美國“陶瓷技術(shù)計劃”。

1993年又開始了“熱機用低成本陶瓷計劃”；其他國家，如英國、瑞典等都參加了這場競爭。中國：1986年“先進結(jié)構(gòu)陶瓷與絕熱發(fā)動機”。20世紀(jì)80年代末，一臺無冷卻六缸陶瓷柴油發(fā)動機大客車運行了15000千米。1995年，兩種沙漠車行車實驗，使我國成為世界上少數(shù)幾個進行陶瓷發(fā)動機行車試驗的國家之—。

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(1)氣相凝集法制備納米粉體將成為特種陶瓷粉體研究發(fā)展的重點

1984年德國Gleiter教授首次采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的納米顆粒，然后在真空室內(nèi)原位加壓制作成納米相固體。氣相凝聚法是通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，在氣態(tài)下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，最后在快速冷卻凝聚形成陶瓷納米粉體的方法。主要有低壓氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、電弧等離子體法、高頻等離子體法、電子束法和激光法等。優(yōu)點：納米粉體顆粒大小可控；顆粒潔凈，不易引入雜質(zhì)。

四、特種陶瓷研究的最新進展38(2)快速原型制造技術(shù)和膠態(tài)成型將向傳統(tǒng)成型技術(shù)挑戰(zhàn)

快速原型制造(RPM,rapidprototypingmanufacturing)技術(shù)就是在成型過程中，先由三維造型軟體建立部件的三維實體模型，然后用軟件“切”出幾個微米厚度的片層，再將這些片層的數(shù)據(jù)信息傳遞給成型機，從而加工制造出來，這樣不需要模具就能成型復(fù)雜的先進陶瓷零部件。特種陶瓷的膠態(tài)成型技術(shù)利用有機單體聚合物形成大分子網(wǎng)絡(luò)將陶瓷粉料的漿料原位固化為坯體，進而制得復(fù)雜形狀的陶瓷坯體。與注漿成型工藝相比，其優(yōu)點是：①生坯強度高，便于機械加工，且凝膠在整個系統(tǒng)中均勻發(fā)生，坯體密度均勻且缺陷極少。②它是一種原位成型技術(shù)，易做復(fù)雜形狀陶瓷零部件，且易工業(yè)化生產(chǎn)。

39傳統(tǒng)加熱是依靠發(fā)熱體將熱能通過對流、傳導(dǎo)或輻射方式傳遞至被加熱物而使其達到某一溫度，熱量從外向內(nèi)傳遞，燒結(jié)時間長，也很難得到細晶。而微波燒結(jié)則是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的方法。

由于微波加熱完全不同于普通常規(guī)加熱方式，具有加熱均勻，加熱速度快（500℃／min以上)，節(jié)能和能實現(xiàn)2000℃以上高溫等優(yōu)點。而且微波加熱還能用于陶瓷間的焊接，為復(fù)雜異形陶瓷的制作或陶瓷件的修復(fù)創(chuàng)造了條件。

40（3）微波燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)是獲得納米塊狀陶瓷材料的有效燒結(jié)方法

放電等離子燒結(jié)是在瞬間產(chǎn)生幾千度至一萬度的局部高溫，使晶粒表面熔化蒸發(fā)，在晶粒接觸點(即頸部)凝聚，加速蒸發(fā)凝聚的物質(zhì)傳遞過程，可以在較短時間得到高質(zhì)量的納米塊狀陶瓷燒結(jié)體。

41（3）微波燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)是獲得納米塊狀陶瓷材料的有效燒結(jié)方法

緒論（4）納米材料的應(yīng)用將為先進陶瓷材料帶來新的活力納米材料：“表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)”四個效應(yīng)，使先進陶瓷材料脆性這個致命